CN108586642A

CN108586642A - 一种脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法

Info

Publication number: CN108586642A
Application number: CN201810475043.3A
Authority: CN
Inventors: 方进伟; 罗英武; 高翔
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2018-09-28

Abstract

本发明公开了一种氧化脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法。本发明通过向含硫酯基团聚合物胶乳中加入相应的氧化剂与抗氧化剂，将胶乳中聚合物的硫酯基团氧化为挥发性小分子硫化物等，最终得到无异色、无异味的聚合物产品。本发明流程简单，过程环保节能，原料廉价易得，所得的产品普遍透明且无异味，极大的改善了RAFT(细)乳液聚合产品的美观度与高温稳定性，同时对产品其他性能几乎无影响。

Description

一种脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种有效改善含硫酯基团聚合物胶乳产品中因硫酯基团导致的发色、有异味等缺点的方法。

背景技术

可控/活性自由基聚合(CLRP)能够制备分子结构高度可控的聚合物产品，在近几十年内收到了学术界和工业界的广泛关注。可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)是CLRP中最具发展潜力的聚合方法之一，在合成嵌段共聚物、梯度共聚物等方面具有较大的优势。然而，RAFT聚合采用的RAFT试剂通常为双硫酯或三硫酯化合物，硫酯键的共轭结构使其呈现颜色，同时C-S键易断裂而使RAFT试剂不稳定，导致最终含有RAFT基团的聚合产物存在颜色、异味甚至有一定毒性，极大地限制了其应用。一般认为，RAFT聚合产物中的RAFT基团必须去除，以得到无色、无味、热稳定性好的聚合产物。

在现有的研究中，多种方法被证明可消除含硫聚合物中的硫酯基团，如亲核反应、氧化反应、自由基引发还原反应、热分解等，但各种方法均有一定的不足。除自由基引发还原反应和热分解方法可以完全消除聚合物中的硫酯基团外，其他方法最终得到的产物中仍会残留一定的硫元素。每个方法并不具备通用性，如过氧化氢叔丁醇可通过氧化反应去除二硫代苯甲酸酯基中的C＝S双键，但却发现其无法氧化去除三硫酯基团中的C＝S双键。热分解法也仅适合个别稳定性较差的硫酯基团的去除。并且，除热分解法外，去除硫酯基团的方法主要以聚合物溶液为处理对象，小分子副产物、溶剂等的分离成本高、难以工业化应用。

RFAT(细)乳液聚合综合了RAFT聚合链结构高度可控与乳液聚合高聚合速率、高分子量的优点，是最有希望实现工业化的活性自由基聚合方法。RAFT乳液聚合直接得到的是聚合物胶乳，对于除热分解法以外的其他方法，要去除其产物中的硫酯基团，需要破乳干燥得到聚合物产物再配成聚合物溶液后才能进一步氧化，不仅操作繁琐，并且小分子副产物、溶剂的分离成本高，难以工业化应用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种直接脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种氧化脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法，具体为：向含硫酯基团聚合物胶乳中先后加入氧化剂与助氧化剂，聚合物胶乳、氧化剂和助氧化剂的体积比为1:0.1～3:0.1～6，加热至40～70℃后，保温并持续搅拌0.5～5小时，经过滤、洗涤、干燥，即得到不含硫酯基团的聚合物产品。

进一步地，所述氧化剂为乙二胺、硼氢化物、过氧化氢或过氧化氢衍生物的水溶液，氧化剂的质量浓度为5％～30％。所述助氧化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或次氯酸，助氧化剂的质量浓度为2％～30％。含硫酯基团聚合物胶乳的固含量为10～50wt％。

本发明的有益效果是：

1、聚合物胶乳与氧化剂、助氧化剂直接混合后即可进行反应，反应条件简单，氧化脱除硫酯基团的成本低，脱除硫酯基团的效率高，极其适用于工业化；

2、整个氧化过程无需加入有机溶剂，氧化过程环保高效，同时避免了小分子副产物与溶剂进一步的分离过程；

3、该氧化方法主要针对RAFT(细)乳液聚合的聚合物产品，改善了此类聚合物产品中有异色、异味甚至一定毒性的缺陷，最终得到的聚合物产品无异色、无异味且具有更好的高温稳定性，同时对产品的其他性能基本无影响。

附图说明

图1是本发明实施例一中氧化过程中不同时期聚合物样品的GPC曲线图，包括未氧化的初始聚合物(0min)、氧化30min后的聚合物以及氧化90min后的聚合物，该信号为UV311信号，表征了体系中硫酯键的含量；

图2是本发明实施例4中未氧化聚合物(左边)与氧化后聚合物(右边)经240℃注塑后所得样品图。

具体实施方式

本发明提出了一种直接氧化含硫酯基团聚合物胶乳以除去产品中硫酯基团的一种方法。采用的氧化剂与助氧化剂均溶于水相，可直接加入至聚合物胶乳中，其氧化过程直接在乳胶粒中进行。氧化后的产物直接过滤、洗涤、干燥即可得到无色、无味的聚合物产物，整个过程中不需要有机溶剂，环保高效，极易应用于工业化。

本发明的处理对象为含硫酯基团聚合物胶乳，聚合物胶乳的制备包括但不仅限于以下两类：

1.RAFT乳液聚合得到均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物的胶乳

(1)将0.1～3重量份的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂搅拌溶于50重量份的水中，形成均一水相后加入5～15重量份的油性单体A(或油性单体A、B、C……的混合物)，搅拌预乳化后加入反应器中并持续搅拌；向反应器内通氮除氧30～60分钟，随后将反应器升温至60～80摄氏度；

(2)0.002～0.1重量份的水溶性引发剂溶于1～3重量份水中，加入至反应体系中；反应30～60分钟后，向体系中逐渐滴加预先通氮除氧30～50分钟的20重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05～0.2重量份氢氧化钠；继续反应30～60分钟，第一段反应结束；

(3)在依次加入2～40重量份的油性单体a(或单体a、b、c……的混合物)，一共加入n次，得到具有n+1嵌段结构聚合物的胶乳(n＝0,1,2,3……)；

2.RAFT细乳液聚合得到均聚物、无规共聚物及嵌段共聚物的胶乳

(1)将20重量份油溶性单体A(或油性单体A、B、C……的混合物)与0.1～0.2重量份可逆加成/断裂链转移试剂和1～3重量份共稳定剂混合均匀，然后与1～12重量份乳化剂的水溶液混合到一起，经搅拌、粉碎形成细乳液，将其倒入反应器中脱氧升温至40～80摄氏度，加入0.02～0.06重量份引发剂，反应60～180分钟；

(2)再依次加入2～40重量份的油性单体a(或单体a、b、c……的混合物)，一共加入n次，得到含有n+1嵌段结构聚合物的胶乳(n＝0,1,2,3……)；

其中，单体A、B、C……与单体a、b、c……为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、4-乙基吡啶、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丁二烯或异戊二烯；

近一步地，两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的通式为：

其中，Z为碳原子数四到十二的烷硫基、烷基、苯基或苄基，S为硫元素，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，R为异丙酸基、乙酸基、2-氰基乙酸基和2-胺基乙酸基；n2为苯乙烯结构单元的平均聚合度，为2～12，n1为丙烯酸结构单元的平均聚合度，为10～50。

进一步地，所述的水溶性引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢及过氧化氢衍生物、偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。

(细)乳液聚合反应的的单体转化率通过重量法测得。

设计分子量由下式计算得到：

其中，M_n,th指各步反应结束时聚合物分子量的设计值，m为此步反应所加单体的总质量，x为转化率，[RAFT]为反应开始前所加的两亲性可逆加成断裂链转移试剂的物质的量，M_n,RAFT为两亲性可逆加成断裂链转移试剂的分子量。

本发明实施例中所用的两亲性大分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：

本发明实施例中所用的小分子可逆加成断裂链转移试剂的化学结构式为：

本发明向含硫酯基团聚合物胶乳中先后加入氧化剂与助氧化剂，聚合物胶乳、氧化剂和助氧化剂的体积比为1:0.1～3:0.1～6，加热至40～70℃后，保温并持续搅拌0.5～5小时，经过滤、洗涤、干燥，即得到不含硫酯基团的聚合物产品。

其中，所用的氧化剂为乙二胺、硼氢化物、过氧化氢或过氧化氢衍生物的水溶液，氧化剂的质量浓度为5％～30％；所述助氧化剂为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或次氯酸，助氧化剂的质量浓度为2％～30％。

进一步地，氧化时聚合物胶乳的固含量为10～50wt％。

聚合物的分子量表征在凝胶渗透色谱Waters1525-2414-717GPC仪器上进行，洗脱液为四氢呋喃，以窄分布聚苯乙烯标样进行校正。

聚合物的压模法使用日本NESSI Plastic Industril Co.Ltd的PNX4011-2A设备，反应温度为190℃。

聚合物的挤出成型使用微型高性能复合材料混合成型系统(HAAKE MiniJet)，反应温度为240℃，采用的压力为1100bar。

实施例1：

第一步：合成3W分子量PS均聚物的胶乳，采用Macro-RAFT1

(1)将1.25重量份的Macro-RAFT1溶于40重量份的水中，形成均一水相后加入15重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中并持续搅拌；向反应器内通氮除氧30分钟，随后将反应器升温至70摄氏度；

(2)0.03重量份的过硫酸钾溶于1重量份水中，加入至反应体系中；反应30～60分钟后，向体系中逐渐滴加预先通氮除氧30分钟的20重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.1重量份氢氧化钠；继续反应60分钟，得到含PS均聚物的胶乳；

第二步：将所得的聚合物胶乳固含量控制为20％，随后分别加入30％质量浓度的过氧化氢与9％质量浓度盐酸，聚合物胶乳与过氧化氢和盐酸的比例为3:2:2，加热至50℃后持续搅拌1.5小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚合物产品。

实验结果表明，氧化前所得聚合物产品呈现明显淡黄色，且有一定的异味，氧化30min后，聚合物的淡黄色变浅，氧化90min后，聚合物的黄色完全消失，呈现为白色的物质，且聚合物原本的异味消失。如图1所示，GPC中UV311曲线代表了体系中硫酯键的含量，可以看出，随着氧化时间的增加，聚合物中C＝S双键残留量明显下降，且在低分子量区域产生一个明显的小峰，这是氧化后聚合物主链上脱落的含硫酯键的小分子物质。

实施例2：

第一步：合成PS-PnBA两嵌段共聚物的胶乳，采用Macro-RAFT1

(1)将0.5重量份的Macro-RAFT1溶于20重量份的水中，形成均一水相后加入5重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中并持续搅拌；向反应器内通氮除氧30分钟，随后将反应器升温至70摄氏度；

(2)0.03重量份的过硫酸钾溶于1重量份水中，加入至反应体系中；反应3,分钟后，向体系中逐渐滴加预先通氮除氧30分钟的40重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.05重量份氢氧化钠，继续反应60分钟；

(3)再向体系中加入30重量份nBA，反应100分钟后，得到PS-PnBA两嵌段共聚物胶乳；

第二步：将所得的聚合物胶乳固含量控制为30％，随后分别加入20％质量浓度的过氧化氢与10％质量浓度盐酸，聚合物胶乳与过氧化氢和盐酸的比例为3:1:1，加热至70℃后持续搅拌1小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚合物产品。

实验结果表明，氧化前的聚合物产品与氧化脱除硫酯基团的产品溶液成膜后，前者的膜呈浅黄色，而后者的膜呈无色透明状，且聚合物原本的异味消失，同时GPC结果也表明氧化后聚合物中的硫酯基团含量明显下降。

实施例3：

第一步：合成3W分子量PS均聚物的胶乳，采用Macro-RAFT2

(1)将1.25重量份的Macro-RAFT2溶于40重量份的水中，形成均一水相后加入15重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中并持续搅拌；向反应器内通氮除氧30分钟，随后将反应器升温至80摄氏度；

(2)0.03重量份的过硫酸钾溶于1重量份水中，加入至反应体系中；反应30分钟后，向体系中逐渐滴加预先通氮除氧30分钟的20重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.1重量份氢氧化钠；继续反应30分钟，得到含PS均聚物的胶乳；

第二步：将所得的聚合物胶乳固含量控制为10％，随后分别加入30％质量浓度的过氧化氢与7.5％质量浓度次氯酸，聚合物胶乳与过氧化氢和次氯酸的比例为3:1:2，加热至40℃后持续搅拌2小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚合物产品。

实验结果表明，氧化脱除硫酯基团前聚合物呈淡黄色，氧化脱除硫酯基团后聚合物呈白色，且聚合物原本的异味消失，同时GPC结果也表明氧化后聚合物中的硫酯基团含量明显下降。将氧化前与氧化后的聚合物产品进行190℃压膜后，发现前者的膜明显发黄甚至发黑，而后者的膜颜色仍较浅，且更加透明，说明去除硫酯基团后聚合物的耐高温性能有所提升。

实施例4：

第一步：合成30W分子量PS均聚物的胶乳,，采用Macro-RAFT2

(1)将0.125重量份的Macro-RAFT2溶于40重量份的水中，形成均一水相后加入15重量份的St，搅拌预乳化后加入反应器中并持续搅拌；向反应器内通氮除氧30分钟，随后将反应器升温至70摄氏度；

(2)0.003重量份的过硫酸钾溶于1重量份水中，加入至反应体系中；反应30分钟后，向体系中逐渐滴加预先通氮除氧30分钟的20重量份氢氧化钠水溶液，其中含0.1重量份氢氧化钠；继续反应90分钟，得到含PS均聚物的胶乳；

第二步：将所得的聚合物胶乳固含量控制为20％，随后分别加入20％质量浓度的过氧化氢与5％质量浓度盐酸，聚合物胶乳与过氧化氢和盐酸的比例为2:1:1，加热至70℃后持续搅拌3小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚合物产品。

实验结果表明，氧化脱除硫酯基团前聚合物呈淡黄色，氧化脱除硫酯基团后聚合物呈白色，且聚合物原本的异味消失，同时GPC结果也表明氧化后聚合物中的硫酯基团含量明显下降。如图2所示，将氧化前与氧化后的聚合物产品进行240℃注塑后，发现前者的膜明显发黄，而后者的膜颜色仍较浅，且更加透明，说明去除硫酯基团后聚合物的耐高温性能有所提升。

实施例5：

第一步：细乳液聚合合成PS-PnBA-PS三嵌段共聚物胶乳，采用S-RAFT1

(1)将30重量份St、0.2重量份S-RAFT1与2重量份的共乳化剂正十六烷均匀混合后，加入2重量份十二烷基磺酸钠和100重量份的水溶液，经磁力搅拌、超声粉碎15分钟后形成细乳液，随后倒入反应器中通N₂搅拌30分钟，加入至65℃水浴中，加入0.04重量份过硫酸钾，反应120分钟后，第一段反应结束；

(2)将70重量份nBA、0.2重量份十二烷基磺酸钠和200重量份水混合搅拌，并通过蠕动泵将BA乳液以10重量份/小时的滴速加入至反应器中，滴加结束，第二段反应结束；

(3)将20重量份苯乙烯、0.05重量份十二烷基磺酸钠、80重量份水混合搅拌，并以10重量份/小时的速度滴入反应器中，滴加结束后继续反应一小时，得到PS-PnBA-PS三嵌段共聚物胶乳。

第二步：将所得的聚合物胶乳固含量控制为10％，随后分别加入30％质量浓度的过氧化氢与30％质量浓度盐酸，聚合物胶乳与过氧化氢和盐酸的比例为1:3:6，加热至40℃后持续搅拌5小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚合物产品。

实施例6：

第一步：细乳液聚合合成PS-PnBA三嵌段共聚物胶乳，采用S-RAFT2

(1)将30重量份St、0.2重量份S-RAFT2与2重量份的共乳化剂正十六烷均匀混合后，加入3重量份十二烷基磺酸钠和80重量份的水溶液，经磁力搅拌、超声粉碎15分钟后形成细乳液，随后倒入反应器中通N₂搅拌50分钟，加入至75℃水浴中，加入0.04重量份过硫酸钾，反应60分钟后，第一段反应结束；

(2)将50重量份nBA、0.2重量份十二烷基磺酸钠和150重量份水混合搅拌，并通过蠕动泵将BA乳液以15重量份/小时的滴速加入至反应器中，滴加结束后继续反应一小时，第二段反应结束，得到PS-PnBA嵌段共聚物胶乳。

第二步：将所得的聚合物胶乳固含量控制为50％，随后分别加入5％质量浓度的过氧化氢与2％质量浓度盐酸，聚合物胶乳与过氧化氢和盐酸的比例为10:1:1，加热至70℃后持续搅拌0.5小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚合物产品。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种氧化脱除含硫酯基团聚合物胶乳中硫酯基团的方法，其特征在于：该方法具体为：向含硫酯基团聚合物胶乳中先后加入氧化剂与助氧化剂，聚合物胶乳、氧化剂和助氧化剂的体积比为1:0.1～3:0.1～6，加热至40～70℃后，保温并持续搅拌约0.5～5小时，经过滤、洗涤、干燥，即得到不含硫酯基团的聚合物产品。

2.根据权利要求1所述的含硫酯基团聚合物胶乳氧化脱除硫酯基团的方法，其特征在于：所述氧化剂可以为乙二胺、硼氢化物、过氧化氢或过氧化氢衍生物的水溶液。

3.根据权利要求2所述的含硫酯基团聚合物胶乳氧化脱除硫酯基团的方法，其特征在于：所述氧化剂的质量浓度为5％～30％。

4.根据权利要求1所述的含硫酯基团聚合物胶乳氧化脱除硫酯基团的方法，其特征在于：所述助氧化剂可以为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸或次氯酸，助氧化剂的质量浓度为2％～30％。

5.根据权利要求1所述的含硫酯基团聚合物胶乳氧化脱除硫酯基团的方法，其特征在于：含硫酯基团聚合物胶乳的固含量为10～50wt％。