CN104693636B - 一种具有提高abs接枝共聚物转化率的聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有提高ABS接枝共聚物转化率的聚合方法；按比例将乳化剂、电解质及引发剂的水溶液投入聚合釜中，抽真空后投入丁二烯单体，得聚丁二烯胶乳；将聚丁二烯胶乳、乳化剂、引发剂和水投入聚合釜，采用连续进料的方式加入苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液；滴加结束后加入双官能团活性单体，再加入水溶性引发剂，抗氧剂，加入到浓度为0.1‑5%的硫酸水溶液中凝聚；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料，然后将ABS接枝粉料与SAN按比例混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品；本方法将接枝聚合的转化率提高至98%以上，提高了装置的利用效率，减少对环境的污染，降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改进的ABS接枝共聚物的乳液聚合制备方法。更具体地，本发明涉及一种提高ABS乳液接枝聚合转化率的方法。
背景技术
ABS树脂是广泛应用的通用塑料之一，也是应用最广泛的橡胶增韧塑料。ABS树脂是一种两相高分子共混体系，其连续相为SAN基体，分散相为ABS接枝共聚物。工业上通用的生产工艺是采用种子乳液聚合方法合成ABS接枝共聚物，然后再与溶液法、本体法或悬浮法生产的SAN树脂进行熔融共混，得到商品ABS树脂。SAN树脂是基体相，共混时用量一般占ABS树脂质量分数的70-80%，其分子量及支化特征影响着ABS树脂的最终性能；ABS接枝共聚物的用量约为ABS树脂质量分数的20-30%。
ABS接枝聚合过程是ABS树脂制备的关键环节之一，转化率的控制直接影响产品成本、生产装置的利用效率、废水及废气处理成本以及生产对环境的污染程度。提高ABS接枝聚合转化率有利于提高装置的利用效率，减少对环境的污染，更符合国家节能减排的发展方针，具有环境友好的社会意义。如何将聚合转化率控制在最佳范围内，成为提高装置生产能力、提高产量和降低生产成本的关键因素之一。
在传统的ABS接枝聚合方法中，即使当聚合基本完成的时候，也有一定量不希望残留的苯乙烯和丙烯腈单体溶解或滞留在聚合物中，并且这些残余单体不能通过真空或蒸汽汽提等单元操作被完全清除。
有很多方法用于提高ABS接枝聚合过程的转化率。一般都采用在接枝聚合反应后期加入第三单体来提高反应转化率，如专利US4272425中加入丁二烯、专利US4822858中加入丙烯腈和专利US3991136中加入甲基丙烯酸甲酯等。在这些方法中，虽然可以使ABS接枝聚合的转化率有所提高，但与此同时，接枝聚合物中橡胶的交联度也随之升高，这样会对产品的力学性能如冲击性能产生不利影响。
综上所述，现有方法的问题是产品中留有较大量的残余单体、生产维持在较低的转化率水平上，或者虽然通过某些方法可以提高转化率，但会使ABS树脂的冲击性能、加工流动性等性能变差，这是当今工业生产所不希望的。
因此本发明提供了一种提高接枝转化率的聚合方法，并且具有时间短、反应速率快、降低能耗等优势，并能很好地保持ABS树脂的综合性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有提高ABS接枝共聚物转化率的的聚合工艺，采用低凝胶含量的聚丁二烯胶乳用于接枝聚合过程；
本发明的关键是低凝胶含量聚丁二烯胶乳的合成工艺，通过控制反应温度、引发体系及其他等因素来实现。另外在接枝聚合后期，加入双官能团活性单体和水溶性引发剂也是本发明提高转化率的关键技术。
本发明所述的的一种具有提高接枝聚合转化率的ABS接枝共聚物的制备方法如下：
1）聚丁二烯胶乳的制备：
在高压聚合釜中，按照比例将乳化剂、电解质及引发剂的水溶液投入聚合釜中，经氮气置换，抽真空后投入丁二烯单体，开启搅拌，反应温度设定为5-65℃，凝胶含量控制在50-70%范围内，冷却聚合体系，出料获得聚丁二烯胶乳。
2）ABS接枝共聚物的制备：
向带有搅拌的20L常压聚合釜中，先加入上述方法制备的聚丁二烯胶乳，然后加入乳化剂、引发剂和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，体系温度控制在50-75℃之间，采用连续进料的方式加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液。滴加结束后加入双官能团活性单体，再加入水溶性引发剂，反应时间为3-6小时，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂，将所制备的ABS接枝胶乳加入到浓度为0.1-5%的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80-98℃，凝聚时间为5-20分钟；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料，然后将ABS接枝粉料与SAN按比例混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品。
上述1）中聚丁二烯胶乳聚合组分按重量份数配比如下：
丁二烯:100份
乳化剂:1-10份
电解质：0.05-5份
引发剂：0.1-1份
脱盐水：50-300份
上述2）中ABS接枝聚合组分按重量份数配比如下：
聚丁二烯胶乳干基 50-80份
苯乙烯 0-50份
丙烯腈 0-50份
十二烷基硫醇 0.1-1.0份
乳化剂 0.1-5.0份
氧化还原引发剂 0.1-1.5份
脱盐水 50-200份
双官能团单体 0.01-5份
水溶性引发剂 0.01-0.5份
上述1）和2）中所使用的热引发剂选用：过氧化物引发剂如过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮及偶氮二异丁腈等，偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，优选过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
所使用的氧化还原引发剂选用：过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺。过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的至少一种；
所使用的乳化剂可以选用：自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐中的一种或它们的复配物；
在接枝聚合后期所加入的具有双官能团活性单体可以为二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸双环戊烯基酯等，用于提高ABS接枝聚合转化率和其中橡胶的凝胶含量，以使ABS树脂保持良好的力学性能；
在接枝聚合后期所加入的水溶性引发剂可以是过氧类化合物，如过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化钠，过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酸等；偶氮类化合物，偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等。这类水溶性引发剂的加入可以促进水相中的残余单体参与反应，进一步提高反应单体的转化率。
本发明涉及一种具有提高ABS接枝共聚过程转化率的方法，将接枝聚合的转化率提高至98%以上。本发明制备的ABS接枝共聚物用于制备ABS树脂在保持优异的力学性能和加工流动性的同时，降低了产品中残余单体的含量，提高了聚合转化率，转化率能达到98%以上。该技术大大提高了装置的利用效率，减少对环境的污染，降低了生产成本。
具体实施方式：
实施例1
1）聚丁二烯胶乳的合成：
在20L高压聚合釜中，首先将带有乳化剂、电解质及引发剂的水溶液投入到聚合釜中，然后用氮气置换3次，抽真空后投入丁二烯单体。开启搅拌桨，反应温度设定为50℃，聚合时间为21小时，凝胶含量在60%左右后，冷却聚合釜温度，出料获得聚丁二烯胶乳。
2）ABS接枝共聚物的制备：
在带有搅拌的20L常压聚合釜中，首先加入PBL，然后加入乳化剂、KOH、引发剂和脱盐水等，体系温度控制在50-70℃之间，经氮气进行置换后开启搅拌，采用连续进料的方式加入含有苯乙烯、丙烯腈和十二烷基硫醇的乳化液，滴加时间为2小时，滴加结束后加入二乙烯基苯，反应0.5小时后，加入过硫酸钾，再反应0.5小时后取样测定转化率。加入抗氧剂，搅拌0.5小时，得到ABS接枝胶乳。将ABS接枝胶乳加入到浓度为0.1-5%的硫酸水溶液中进行凝聚，经搅拌、加热到95℃，保持5分钟。凝聚后，经过滤干燥，得到ABS接枝粉料。将ABS接枝粉料与SAN树脂按照20/80比例混合，通过挤出机混炼挤出造粒，得到ABS树脂成品。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
上述1）中聚丁二烯胶乳聚合的组分按重量份数配比如下：
丁二烯:100份
歧化松香皂:0.3份
电解质：0.05份
过硫酸钾：0.25份
上述2）中ABS接枝聚合的组分按重量份数配比如下：
聚丁二烯胶乳干基 60份
苯乙烯 12份
丙烯腈 28份
十二烷基硫醇 0.25份
活化剂 2份
歧化松香皂 0.1份
异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁 0.2份
脱盐水 100份
二乙烯基苯 0.4份
过硫酸钾 0.02份
上述2）中提到的活化剂的组分按重量份数配比如下：
葡萄糖 0.4份
焦磷酸酐四钠 0.6份
硫酸亚铁 0.01份
脱盐水 100份
实施例2
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于聚丁二烯胶乳的合成过程中，聚合时间为22小时，控制胶乳的凝胶含量在65%左右。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
实施例3
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于聚丁二烯胶乳的合成过程中，聚合时间为22小时，控制胶乳的凝胶含量在65%左右。ABS接枝共聚物的制备过程中，在共聚单体滴加结束后加入的二乙烯基苯为0.2份。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
实施例4
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于聚丁二烯胶乳的合成过程中，聚合时间为22小时，控制胶乳的凝胶含量在65%左右。ABS接枝共聚物的制备过程中，在接枝聚合末期加入过硫酸钾为0.03份。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
比较例1
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于聚丁二烯胶乳的合成过程中，聚合温度设定为65℃，聚合时间为22小时，控制胶乳的凝胶含量在75%左右。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
比较例2
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于聚丁二烯胶乳的合成过程中，聚合温度设定为65℃，聚合时间为24小时，控制胶乳的凝胶含量在80%左右。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
比较例3
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于ABS接枝聚合过程中，连续进料的方式加入含有苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液，滴加时间为3小时。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
比较例4
聚丁二烯胶乳的合成和ABS接枝共聚物的制备过程与实施例1中所述相同，不同之处在于ABS接枝聚合过程中，连续进料的方式加入含有苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液后，再反应0.5小时，取样测定转化率。加入抗氧剂，搅拌0.5小时，得到ABS接枝胶乳。其它组分配比和实施方案与实施例1相同。ABS接枝转化率和ABS树脂成品的主要性能列于表1。
表1ABS接枝转化率和ABS树脂的主要性能
Claims (7)
1.一种具有提高ABS接枝共聚物转化率的聚合方法；其特征在于：包括：
1)聚丁二烯胶乳的制备：在高压聚合釜中，按照比例将乳化剂、电解质及第一引发剂的水溶液投入聚合釜中，经氮气置换，抽真空后投入丁二烯单体，开启搅拌，反应温度设定为5-65℃，凝胶含量控制在50-70％范围内，冷却聚合体系，出料获得聚丁二烯胶乳；
2)ABS接枝共聚物的制备：向带有搅拌的20L常压聚合釜中，先加入上述方法制备的聚丁二烯胶乳，然后加入乳化剂、氧化还原引发剂和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，体系温度控制在50-75℃之间，采用连续进料的方式加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、十二烷基硫醇的乳化液；滴加结束后加入双官能团活性单体，所述双官能团活性单体为丙烯酸双环戊烯基酯，再加入水溶性引发剂，反应时间为3-6小时，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂，将所制备的ABS接枝胶乳加入到浓度为0.1-5％的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80-98℃，凝聚时间为5-20分钟；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料，然后将ABS接枝粉料与SAN按比例混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品；
上述1)中聚丁二烯胶乳聚合组分按重量份数配比如下：丁二烯:100份、乳化剂:1-10份、电解质：0.05-5份、第一引发剂：0.1-1份、脱盐水：50-300份；
上述2)中ABS接枝聚合组分按重量份数配比如下：聚丁二烯胶乳干基50-80份、苯乙烯0-50份、丙烯腈0-50份、十二烷基硫醇0.1-1.0份、乳化剂0.1-5.0份、氧化还原引发剂0.1-1.5份、脱盐水50-200份、双官能团活性单体0.01-5份、水溶性引发剂0.01-0.5份。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一引发剂选用：过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、偶氮类引发剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化还原引发剂选用：过氧化苯甲酰/蔗糖、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、过氧化苯甲酰/N，N-二甲基苯胺、过硫酸铵/亚硫酸氢钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/雕白块、过硫酸铵/硫酸亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰//N，N-二乙基苯胺、过氧化苯甲酰/焦磷酸亚铁、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸盐/硫醇、异丙苯过氧化氢/硫酸亚铁、过硫酸钾/硫酸亚铁、过氧化氢/氯化亚铁、异丙苯过氧化氢/四乙烯亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的苯乙烯和丙烯腈加料方式为全部连续滴加进料；苯乙烯和丙烯腈的加料时间控制在1.5-2.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在接枝聚合后期，向反应体系中加入水溶性引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化钠，过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：乳液聚合所用的乳化剂选用自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸烷基盐或它们的复配物。
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