CN112876609B - 一种聚丁二烯胶乳的制备方法、聚丁二烯胶乳及abs - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其在微水溶性有机溶剂的存在下将长侧链烷基丙烯酸酯单体共聚到聚丁二烯分子链上，并且在聚丁二烯胶乳聚合后期优选将异冰片酯基团和有机硅基团聚合到分子链上，通过官能团间的协同作用使得聚丁二烯胶乳在苯乙烯、丙烯腈接枝过程中获得更高的接枝效率，以其制备得到的ABS树脂具有更好的抗冲击性。

Description

一种聚丁二烯胶乳的制备方法、聚丁二烯胶乳及ABS

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯胶乳的制备方法及其制备的聚丁二烯胶乳，及由所述胶乳制备的ABS。

背景技术

ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到，具有复杂的二相结构，即分散的橡胶相和连续的基体树脂相。ABS树脂综合了丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN树脂)和聚丁二烯橡胶的优良性能，具有抗冲击好、尺寸稳定、耐化学品性好、易加工成型等特点，在电器、汽车等领域得到广泛应用。

ABS树脂通常由连续本体法或乳液接枝-SAN掺混法制得，由于乳液接枝-SAN掺混法工艺采用半连续工艺，运行周期短、切换品种快等特点，市场占有率高。乳液接枝-SAN掺混法包括：首先通过丁二烯乳液聚合的方式制备得到聚丁二烯胶乳，再以苯乙烯、丙烯腈对聚丁二烯胶乳接枝得到聚ABS接枝胶乳，经凝聚、过滤、干燥得到ABS胶粉，然后再与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN树脂)经机械掺混、熔融造粒得到ABS树脂。

在ABS树脂受到外力冲击时，聚丁二烯橡胶粒子成为应力集中点，通过应力变形、引发银纹、形成剪切带和形成空洞等方式将冲击能量吸收，从而使ABS达到抗冲击效果。一般而言，影响乳液法ABS增韧效果的主要因素有：橡胶含量、橡胶粒子形态、橡胶粒径、橡胶粒径分布、橡胶相凝胶含量、SAN对橡胶相接枝效率等。

专利CN111116832A公开了一种聚丁二烯接枝共聚物的制备方法，其通过在聚丁二烯胶乳接枝过程中调节交联剂和链转移剂的添加顺序，在聚丁二烯接枝工具物种引入长链分枝状SAN，使其所制备得到的ABS树脂在不降低接枝率、不改变ABS树脂中橡胶含量的同时提高了ABS树脂的冲击强度。此方法巧妙的运用交联剂和链转移剂的添加顺序来改善ABS的接枝反应，但其只在现有工艺基础上进行微调，对ABS抗冲性能提升有限。

CN102532786A公开了一种双峰分布的聚丁二烯胶乳及其制备的ABS树脂，其将大粒径与超大粒径胶乳按比例混合后再进行接枝反应，经凝聚、过滤、干燥并与SAN掺混挤出造粒得到ABS树脂。本方法虽然采用不同粒径掺混的聚丁二烯胶乳制备ABS树脂，通过调节橡胶粒径分布来提高ABS树脂的抗冲性，但是大粒径与超大粒径聚丁二烯胶乳需要分别制备，制备工艺较复杂。

CN111848869A公开了一种小粒径高交联聚丁二烯及其共聚物胶乳，其在合成小粒径聚丁二烯胶乳过程中引入交联剂，进而避免了小粒径胶乳合成过程中凝胶率低的问题，增加了ABS树脂的力学性能，但此专利并未阐述其对ABS力学性能的具体提升范围。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，以提升所制备的ABS树脂的抗冲击性能等。以本发明方法制备的聚丁二烯胶乳合成的ABS树脂，其冲击强度达到26-32kJ/m²。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

第一方面，本发明提供一种聚丁二烯胶乳的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份计，分别取乳化剂2-5份(优选3-4份)、丁二烯90-100份(优选92-98份)、引发剂2-5份(优选3-4份)、电解质1-3份(优选1.5-2.5份)、长侧链烷基丙烯酸酯10-15份(优选12-14份)、微水溶性有机溶剂1-3份(优选1.5-2.5份)、水120-150份(优选135-147份)加入到反应器中，升温至50℃-85℃，优选65℃-80℃进行聚合反应；

(2)当70％≤丁二烯转化率≤80％时，任选地加入(甲基)丙烯酸异冰片酯3-7份(优选4-6份)、可聚合有机硅4-10份(优选5-9份)进行共聚，待丁二烯转化率≥98％时得到聚丁二烯胶乳。

本发明所述乳化剂选自蓖麻油酸钾、烷基萘磺酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和歧化松香酸钾中的至少一种，优选油酸钾和/或歧化松香酸钾。

本发明所述引发剂为过氧化物引发剂，优选过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

本发明所述电解质选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种，优选氢氧化钾和/或碳酸钾。

本发明所述长侧链烷基丙烯酸酯为侧链碳原子数为8-18个碳的烷基丙烯酸酯，优选2-甲基-2-丙烯酸壬酯、2-丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四酯、2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的至少一种，更优选2-丙烯酸十二烷基酯和/或2-丙烯酸十三烷基。

本发明所述微水溶性有机溶剂在15-20℃水中的溶解度为2％-9％，优选正戊醇、异戊醇、正丁醇、乙酸乙酯中的至少一种，优选乙酸乙酯。

本发明所述可聚合有机硅选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，优选乙烯基三甲氧基硅烷。

本发明的方法中，聚丁二烯胶乳由长侧链烷基丙烯酸酯在微水溶性有机溶剂的作用下与丁二烯进行共聚反应，长侧链烷基丙烯酸酯单体在水相的溶解度较低，微水溶性有机溶剂的存在改善了长侧链烷基丙烯酸酯单体由单体液滴向胶束的扩散，使乳液聚合顺利进行。

丁二烯在聚合过程中易形成交联的网状结构导致分子链间滑移受阻，这不利于以其制备的ABS树脂在受到冲击时聚丁二烯橡胶相通过形变吸收能量，而长侧链烷基丙烯酸酯中长碳链烷基的引入起到了分子链间内增塑效果，橡胶相中的有机溶剂也起到了聚丁二烯链段间的外增塑效果，这改善了聚丁二烯链段间的滑移能力，使橡胶相形变相对容易，能够有效的吸收冲击能。

聚丁二烯胶乳在制备后期，随着丁二烯单体的消耗，过量的引发剂使得聚丁二烯分子链间开始产生交联，因此本发明在丁二烯转化率为70％-80％时，优选加入(甲基)丙烯酸异冰片酯和可聚合有机硅进行共聚，利用共聚单体的大侧基来阻隔聚丁二烯链段之间的快速交联，并且在聚丁二烯乳胶粒的最外层结构分子链上引入异冰片酯基团和有机硅基团。在后续的ABS树脂的制备过程中，聚丁二烯分子链间异冰片酯基团的嵌入使分子链排布疏松，其与胶乳内部有机溶剂对苯乙烯和丙烯腈的相似相容性共同作用，使得后续接枝过程中苯乙烯和丙烯腈单体向聚丁二烯乳胶粒的扩散更加容易，提高了聚丁二烯胶乳的接枝效率。另外，接枝层与聚丁二烯乳胶粒间，有机硅基团的引入使ABS树脂中橡胶相和SAN连续相间滑移相对容易，在受到冲击时更容易形成剪切带和空洞吸收冲击能。

第二方面，本发明提供一种ABS树脂，其使用本发明所述方法制得的聚丁二烯胶乳制备得到。

在本发明中，对所制备得到的聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、脱水、干燥得到ABS胶粉，然后再与SAN树脂进行掺混、造粒得到ABS树脂，ABS树脂通过注塑得到测试样板。这是本领域常规技术，其具体操作细节可参照索延辉等人编写的《ABS树脂生产实践及应用》中涉及的方法进行，在此不再赘述。

本发明的有益效果在于：

本发明在制备聚丁二烯胶乳过程中引入长侧链烷基丙烯酸酯在微水溶性有机溶剂的存在下与丁二烯共聚，通过分子链内增塑和溶剂外增塑作用增加了聚丁二烯胶乳的冲击变形能力。

另外，优选的方案中，在聚丁二烯胶乳外层引入异冰片酯基团，其与胶乳中溶剂的共同作用使接枝过程中苯乙烯和丙烯腈更容易与聚丁二烯分子链段反应；在接枝层与聚丁二烯乳胶粒间引入机硅基团，使ABS树脂在受到冲击时更容易形成剪切带和空洞来吸收冲击能。以根据本发明所述方法得到的聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂与传统乳液接枝-SAN掺混法制得的ABS树脂相比具有更高接枝效率(50％-80％)和冲击强度(悬臂梁缺口冲击(23℃)为26-32kJ/m²)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。

本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得；

力学性能：冲击试验机(HIT25P PLUS型)，IOS 180检测标准。

胶乳中丁二烯残留单体测试方法：取0.1g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至2g，用PE TurboMatrix 40顶空进样器和岛津GC 2010气相色谱仪进行样品分析，测试残留丁二烯单体含量。

接枝胶乳接枝效率测试方法：称取ABS胶粉2g记为m置于凯氏烧瓶内，沿瓶颈加入100ml丙酮，将冷凝管装在烧瓶上，在65℃恒温水浴上回流2小时。取下烧瓶，冷却至室温。将烧瓶内样品移至离心管内，在15000rpm下离心20分钟，除去上层清液。将离心管放在真空烘箱内，于65℃下干燥至恒重，样品质量记为m1，接枝配方中聚丁二烯橡胶占配方中总固体份的质量分数记为m2。

实施例1

分别取油酸钾20g、丁二烯900g、过硫酸钠20g、过硫酸铵20g、氢氧化钠10g、碳酸钾20、2-甲基-2-丙烯酸壬酯100g、异戊醇10g、水1200g一次性加入到反应器中，搅拌均匀，升温至50℃，进行聚合反应；

当丁二烯转化率为79.1％时，向反应釜中加入丙烯酸异冰片酯30g、乙烯基三异丙基硅烷40g并混合均匀，维持反应温度50℃进行聚合反应，待丁二烯转化率为98.2％时得到聚丁二烯胶乳。

实施例2-7与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。

表1实施例2-7与实施例1的区别

对比例

本对比例聚丁二烯胶乳的制备方法包括以下步骤：

分别取油酸钾15g、歧化松香酸钾20g、丁二烯950g、过硫酸钾25g、过硫酸铵10g、氢氧化钾10g、碳酸钾10g、水1410g一次性加入到反应器中，搅拌均匀，升温至70℃，进行聚合反应，当丁二烯转化率为98.2％时，得到聚丁二烯胶乳。

ABS树脂制备及性能检测

对聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、过滤脱水、干燥得到聚合物胶粉，然后再与SAN树脂经掺混、造粒得到ABS树脂，具体操作可参照索延辉等人编写的《ABS树脂生产实践及应用》。

本发明按照如下方法制备ABS树脂：向反应釜中分别加入实施例1-7和对比例中的聚丁二烯胶乳60g(按聚丁二烯橡胶重量计)，并向其中加入0.001gFeSO₄，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热至65℃，向其中加入0.2g过氧化氢异丙苯、30g苯乙烯、10g丙烯腈、0.15g叔十二烷基硫醇、0.3g油酸钾以及10g去离子水，连续加料时间为2h，加料完成后继续反应4h，得到接枝胶乳。取上述所得接枝胶乳100g加入到反应釜中，加热至95℃，逐渐向其中加入44g10％的MgSO₄水溶液，保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚胶乳采用325目滤网过滤，得到湿接枝粉，采用流化床干燥器在65℃下干燥4h，得到含水量<1％的接枝粉。采用双螺杆挤出机，在200℃-220℃下，取中石油大庆公司SAN-327作为掺混SAN相，按照聚丁二烯橡胶含量15％与SAN-327树脂进行掺混挤出经冷却、造粒得ABS树脂。

分别将实施例1-7和对比例的聚丁二烯胶乳制备的接枝粉进行接枝效率测试，以及接枝粉制备得到的ABS树脂在80℃烘箱中干燥4小时进行力学性能测试，具体测试结果如表2所示。

表2力学性能测试

从实施例1-7与对比例所得聚丁二烯胶乳制备的ABS树脂力学性能测试结果可以看出，使用本发明制备的聚丁二烯胶乳所制备得到的ABS树脂与对比例中聚丁二烯胶乳制备得到的ABS树脂相比，以本发明制备的聚丁二烯胶乳进行接枝时具有更高的接枝效率，以其制备的ABS树脂抗冲击性能得到有效改善。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种聚丁二烯胶乳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

乳化剂、丁二烯、引发剂、电解质、长侧链烷基丙烯酸酯、微水溶性有机溶剂、水加入到反应器中，升温至50℃-85℃进行聚合反应；待丁二烯转化率≥98％时得到聚丁二烯胶乳；

所述长侧链烷基丙烯酸酯为侧链碳原子数为8-18个碳的烷基丙烯酸酯，所述微水溶性有机溶剂在15-20℃水中的溶解度为2％-9％；

相对于90-100重量份丁二烯，长侧链烷基丙烯酸酯的用量为10-15份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各种组分的用量为：按重量份计，乳化剂2-5份、丁二烯90-100份、引发剂2-5份、电解质1-3份、长侧链烷基丙烯酸酯10-15份、微水溶性有机溶剂1-3份、水120-150份。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述乳化剂选自蓖麻油酸钾、烷基萘磺酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和歧化松香酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物引发剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电解质选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述长侧链烷基丙烯酸酯选自2-甲基-2-丙烯酸壬酯、2-丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四酯、2-丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述微水溶性有机溶剂选自正戊醇、异戊醇、正丁醇、乙酸乙酯中的至少一种。

9.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：当70％≤丁二烯转化率≤80％时，加入(甲基)丙烯酸异冰片酯3-7份、可聚合有机硅4-10份进行共聚，待丁二烯转化率≥98％时得到聚丁二烯胶乳。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述可聚合有机硅选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种。

11.根据权利要求1-10任一项所述方法制备的聚丁二烯胶乳。

12.一种ABS树脂，其特征在于，由权利要求11所述的聚丁二烯胶乳制备得到。