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一种用于制备超韧abs树脂的聚丁二烯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，属于合成树脂领域。将乳化剂、电解质、引发剂、活化剂、乙烯基水溶性单体置于高压反应釜中，加入脱盐水使其全部溶解，通入N2置换反应釜中空气，搅拌并升温后，向反应釜中快速注入聚合反应单体，反应一定时间后，再缓慢向反应釜中持续加入聚合反应单体，单体滴加完毕后持续反应，即可制备大粒径聚合物胶乳。本发明通过在乳液聚合初期共聚乙烯基水溶性单体使其乳胶粒子内部存在空穴，利用存在的空穴促使ABS树脂在受力过程中产生空度化，引发银纹，进一步提高ABS树脂韧性。

Description

一种用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法
技术领域
本发明属于合成树脂领域，具体涉及一种大粒径乳胶粒子的制备方法。
背景技术
ABS树脂因其具备良好的力学性能、加工性能和耐溶剂性能而被广泛地应用汽车制造、家用电器等领域，是五大工程塑料之一。ABS树脂的制备技术共有2种，分别为本体法和乳液参混法。目前，乳液掺混法制备ABS树脂的技术应用最为广泛。乳液掺混法制备ABS树脂可以分成以下步骤：(1)制备大粒径聚丁二烯胶乳(PBL)；(2)乳液接枝法在PBL胶乳表面接枝苯乙烯与丙烯腈的共聚物，制备ABS接枝粉料；(3)将ABS接枝粉料与本体聚合法制备苯乙烯丙烯腈共聚物进行熔融挤出制备出ABS树脂。ABS树脂中聚丁二烯含量及结构决定了ABS树脂韧性，聚丁二烯的含量、分布情况、以及聚丁二烯粒子的内部结构对ABS树脂的力学性能起到了决定性作用。
在ABS树脂受到外力的条件下，橡胶相聚丁二烯起到了应力集中点的作用，外力条件下聚丁二烯橡胶粒子可以发生形变，引发银纹，甚至发生空洞化来吸收应力。因此，对于ABS树脂的增韧研究，人们聚焦于橡胶相聚丁二烯橡胶相的尺寸结构变化，通过调控聚丁二烯的相态结构和分布情况来提高其橡胶相聚丁二烯自身的增韧效率。如中国专利CN201110314542.2公开了一种双峰分布ABS树脂的制备方法，专利采用大粒径和小粒径胶乳分别进行乳液接枝聚合，再将接枝聚合得到的ABS胶乳按照比例进行共混，共混后经过絮凝干燥获得ABS接枝粉，最后将ABS接枝粉与本体聚合制备的SAN树脂进行熔融挤出，制备双峰分布的ABS树脂，双峰分布的橡胶相粒子大大提高了ABS树脂的韧性，其冲击强度提升到268J/m。中国发明专利CN201110446719.4公开了一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂的制备方法和应用，专利中通过构建三层核壳结构，在橡胶相内部引入聚苯乙烯硬核来改善ABS树脂的力学性能，使其ABS树脂的冲击强度、拉伸强度等参数进一步提高。综上，可以看出ABS树脂中橡胶相结构对于ABS树脂力学性能的影响至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：在合成聚丁二烯胶乳的过程中引入水溶性乙烯基单体，利用水溶性乙烯基单体在聚丁二烯乳胶粒子内部形成纳米级别空穴。此纳米级空穴在合成ABS树脂后可以促进ABS树脂的空洞化产生，进一步诱导银纹，增强ABS树脂的抗冲击性能。本发明提出的一种用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其具体步骤如下：
以质量份数计，将1～6份的乳化剂，0.2～2份的电解质，0.2～2份的引发剂，0.2～3份的活化剂，0.2～5份的乙烯基水溶性单体置于高压反应釜中，加入30～80份的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为50～400rpm，温度设定在40～85℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入5～20份聚合反应单体，反应1～3小时后，再缓慢向反应釜中加入10～50份聚合反应单体，加入时间持续2～14小时，单体滴加完毕后持续反应2～12小时，即可制备大粒径聚合物胶乳。
本发明中所使用的聚合反应单体为：丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合。
本发明中所使用的乳化剂为：歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸钾、油酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种或几种混合；
本发明中所使用的电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合。
本发明中所使用的引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或几种混合。
本发明中所使用的乙烯基水溶性单体为：乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种混合。
本发明的有益之处在于通过在乳液聚合初期共聚乙烯基水溶性单体使其乳胶粒子内部存在空穴，利用存在的空穴促使ABS树脂在受力过程中产生空度化，引发银纹，进一步提高ABS树脂韧性。
具体实施方式
下面实施例可以更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
将4g的歧化松香酸皂，1g的碳酸钠，1g的过硫酸钾，4g的乙烯磺酸钠单体置于高压反应釜中，加入60g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为200rpm，温度设定在65℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入10g丁二烯单体，反应1小时后，再缓慢向反应釜中加入50g丁二烯反应单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应8小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为322nm，分散指数PDI值为0.019。
实施例2：
将3g的歧化松香酸皂，2g的碳酸钠，1g的过硫酸钾，5g的丙烯酸单体置于高压反应釜中，加入80g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为200rpm，温度设定在65℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入10g丁二烯单体，反应2小时后，再缓慢向反应釜中加入60g丁二烯单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应9小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为336nm，分散指数PDI值为0.009。
实施例3：
将3g的脂肪酸皂，1g的油酸钾，2g的碳酸钠，1g的过硫酸钾，2g的苯乙烯磺酸钠单体置于高压反应釜中，加入50g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为250rpm，温度设定在75℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入20g丁二烯单体，反应3小时后，再缓慢向反应釜中加入70g丁二烯单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应12小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为356nm，分散指数PDI值为0.011。
实施例4：
将1g的脂肪酸皂，1g的油酸钾，1g的油酸钠，2g的碳酸钠，1g的过硫酸钠，2g的乙烯基磺酸钠单体和1g的甲基丙烯酸单体置于高压反应釜中，加入50g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为250rpm，温度设定在75℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入10g丁二烯单体和10g异戊二烯单体，反应3小时后，再缓慢向反应釜中加入70g丁二烯单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应12小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为316nm，分散指数PDI值为0.071。
实施例5：
将3g的脂肪酸皂，1g的烷基萘磺酸钠，2g的碳酸钠，1g的偶氮二异丁氰，2g的乙烯基磺酸钠单体和1g的甲基丙烯酸单体置于高压反应釜中，加入50g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为250rpm，温度设定在75℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入10g丁二烯单体和5g丙烯酸丁酯以及5g的丙烯酸异辛酯，反应3小时后，再缓慢向反应釜中加入70g丁二烯单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应12小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为386nm，分散指数PDI值为0.091。
实施例6：
将3g的脂肪酸皂，1g的烷基萘磺酸钠，2g的碳酸氢钠，1g的碳酸氢钾和1g的过氧化苯甲酰，2g的乙烯基磺酸钠单体和1g的丙烯酸单体置于高压反应釜中，加入50g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为250rpm，温度设定在80℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入10g丁二烯单体和10g丙烯酸丁酯，反应3小时后，再缓慢向反应釜中加入70g丁二烯单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应12小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为327nm，分散指数PDI值为0.089。
实施例7：
将3g的脂肪酸皂，1g的烷基萘磺酸钠，2g的碳酸氢钠，1g的碳酸氢钾和1g的过氧化氢异丙苯，2g的甲基丙烯酸单体和1g的丙烯酸单体置于高压反应釜中，加入50g的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为250rpm，温度设定在80℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入20g丁二烯单体，反应3小时后，再缓慢向反应釜中加入70g丁二烯单体，加入时间持续12小时，单体滴加完毕后持续反应12小时，即可制备聚丁二烯胶乳。所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径为302nm，分散指数PDI值为0.039。

Claims (6)

1.一种用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其特征在于步骤如下：
以质量份数计，将1～6份的乳化剂，0.2～2份的电解质，0.2～2份的引发剂，0.2～3份的活化剂，0.2～5份的乙烯基水溶性单体置于高压反应釜中，加入30～80份的脱盐水使其全部溶解，然后向反应釜中通入N2置换反应釜中空气，之后开启反应釜搅拌装置，搅拌速率设定为50～400rpm，温度设定在40～85℃，待温度稳定后，向反应釜中快速注入5～20份聚合反应单体，反应1～3小时后，再缓慢向反应釜中加入10～50份聚合反应单体，加入时间持续2～14小时，单体滴加完毕后持续反应2～12小时，即可制备大粒径聚合物胶乳。
2.如权利要求1所述的用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其特征在于：聚合反应单体为：丁二烯、异戊二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种混合。
3.如权利要求1所述的用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其特征在于：乳化剂为：歧化松香酸皂、脂肪酸皂、油酸钾、油酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种或几种混合。
4.如权利要求1所述的一种制备超韧ABS树脂用聚丁二烯乳液的制备方法，其特征在于：电解质为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其特征在于：引发剂为：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯中的一种或几种混合。
6.如权利要求1所述的用于制备超韧ABS树脂的聚丁二烯乳液的制备方法，其特征在于：乙烯基水溶性单体为：乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种混合。
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