KR20030003950A

KR20030003950A - 내후성 열가소성 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR20030003950A
Application number: KR1020010039820A
Authority: KR
Inventors: 신양현; 유근훈; 안태빈; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2003-01-14
Also published as: KR100426123B1; CN1452639A; ATE394434T1; EP1337568B1; US20030153710A1; WO2003004542A1; JP2004521995A; EP1337568A1; JP3955280B2; CN1232551C; EP1337568A4; ES2305032T3; US6806315B2; DE60133920D1

Abstract

본 발명은 내후성 열가소성 수지에 관한 것으로, 특히 내후성이 우수하면서 착색성이 우수한 열가소성 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여, 방향족 비닐 화합물 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르에 수용성 개시제를 투여하고 중합하여 시드(seed)를 제조하고, 여기에 알킬 아크릴레이트 단량체, pH 3 내지 9의 유화제, 및 유용성 개시제를 투여하고 중합하여 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 제조한 후, 상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, pH 9 내지 13의 유화제, 및 유용성 개시제를 투여하고 그라프트 중합하여 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 내충격성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고, 특히 착색성과 표면광택이 향상된 내후성 열가소성 수지를 얻을 수 있다.

Description

내후성 열가소성 수지의 제조방법{METHODS FOR PREPARING OF WEATHERABILITY THERMOPLASTIC RESIN}

최근 산업이 선진화되고 제품 모델의 차별화를 활발히 추진하면서 여기에 사용되어지는 소재에 착색성 등의 고기능성을 부여하는 연구가 많이 진행되고 있다.

이러한 고기능성 부여를 위해, 종래에는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, 'ABS'라 함) 공중합체 수지가 주로 사용되어져 왔다. 그러나 종래 ABS 공중합체 수지는 내충격성, 가공성 및 표면광택성 등의 품질이 우수하나, 수지의 특성상 내후성 및 내광성이 좋지 않아서 옥외용으로는 사용이 부적합하고 열안정성이 나쁘며 시간이 경과함에 따라서 물성저하가 클 뿐만 아니라 내약품성이 약한 문제가 있었다.

상기 문제를 해결하기 위한 방안으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(이하, 'ASA'라 함) 수지가 개발되어 사용되고 있다.

종래의 ASA 수지를 제조하는 방법은 일본 특개평5-202264호에 바이모달(Bomodal) 형태의 ASA 수지를 제조하여 물성을 개량하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 입자경이 50 ∼ 200 nm의 작은 입자경을 갖는 ASA 수지와 입자경이 200 ∼ 1000 nm의 큰 입자경을 가지는 ASA를 각각 제조한 후 이들 라텍스를 블렌딩하고, 다시 별도로 제조한 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체와 블렌딩하는 방법으로 내후성이 우수한 ASA 수지를 제조한다. 그러나 상기 방법은 두 가지의 ASA 수지를 별도로 제조해야 하므로 생산 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 착색성과 표면광택 및 충분한 충격강도를 발휘하지는 못하였다. 이와 관련된 제조방법은 독일특허 제1260135호에 그 제조방법이 상세히 기술되어 있다.

또 다른 방법으로 일본 특개평 4-180949호는 다층 그라프트 공중합체 입자를 만들어 ASA를 제조하는 방법을 기술하고 있는데, 먼저 유리 전이온도가 높은 모노머를 이용하여 하드 코어(Hard core)를 제조한 후, 다시 유리전이온도가 높은 스티렌 모노머와 아크릴로 니트릴 모노머 및 가교제(Crosslinking Agent)를 이용하여 가교된 쉘(Crosslinked Shell)을 제조하고, 다시 가교되지 않은 스티렌 모노머와 아크릴로 니트릴 모노머로 소프트한 쉘을 제조하여 내후성을 향상시키는 ASA를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법에서도 역시 ASA 수지의 착색성과 표면광택을 향상시킬 수 있는 방법에 대해서는 언급되어 있지 않았다.

이와 같이, 일반적인 ASA 수지는 내후성, 내약품성, 열안정성은 우수하지만, 착색성이 저하되고 표면광택이 저하되는 단점이 있으며, 물성면에서는 충격강도가 취약하고 유동성이 낮아 성형상의 제약이 있다. 또한, 칼라 매칭(Color Matching)시 펄(Pearl) 색상을 나타내는 등의 착색성과 표면광택의 저하와 충격강도가 낮은 점이 ASA 수지의 제조에 있어서 극복해야 할 최대의 기술적인 어려움으로 인식되어 왔다. 또한 아크릴계 고무의 특성상 컬러의 분산이 저하되는 문제 역시 극복해야할 기술적 문제로 대두되어 왔다.

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, ABS 수지가 가지고 있는 물성과 착색성을 가지는 동시에 내후성이 우수한 열가소성 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 내충격성, 내약품성 및 표면광택이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

내후성 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,

a) 방향족 비닐 화합물 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0.5 내지 10 중

량부에 수용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부를 투여하고 중합하여 시드

(seed)를 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조된 시드(seed)에

ⅰ) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 45 중량부;

ⅱ) 방향족 비닐 화합물 또는 시안화 비닐 화합물 1 내지 5 중량부;

ⅲ) C₁₂∼C₁₈의 알킬 설포석시네이트 금속염의 유도체, C₁₂∼C₂₀의 알킬 황

산 에스테르 또는 설폰산 금속염인 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및

ⅳ) 유용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부

를 투여하고 중합하여 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계에서 제조된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에

ⅰ) 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부;

ⅱ) 시안화 비닐 화합물 1 내지 20 중량부;

ⅲ) 로진산 금속염 또는 C₁₂∼C₂₀의 카르복시산 금속염인 유화제 0.5 내지

3.0 중량부; 및

ⅳ) 유용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부

를 투여하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기의 기재방법으로 제조되는 내후성 열가소성 수지를 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(이하, 'ASA'라 함) 수지의 착색성 저하와 표면광택 저하에 따른 내후성 수지의 제조방법에서의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 우수한 내약품성을 부여하는 아크릴로니트릴 성분, 우수한 내충격성을 부여하는 아크릴계 고무 성분 및 우수한 가공성을부여하는 스티렌 성분으로 이루어지는 ASA 수지를 제조하는데 메틸메타크릴레이트 성분을 도입하고, 도입되는 각 성분들의 함량을 조절하며, 폴리아크릴계 고무 중합시 하드 코어를 도입하며, 개시제의 종류를 중합단계에 따라 수용성과 유용성 개시제로 다르게 사용하여 내충격성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고 내후성과 착색성 및 표면광택 등이 매우 우수한 열가소성 수지를 제조하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

이러한 본 발명의 내후성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법은 a)시드를 제조하는 단계, b) 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하는 단계, 및 c) 그라프트 중합체를 제조하는 단계로 이루어지며, 각 공정에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

a) 시드(seed) 제조 공정

먼저, 본 발명에서는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하기 위한 하드코어를 도입하기 위해, 유리전이온도가 높은 방향족 비닐 화합물 단량체 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게 0.5 내지 10 중량부 시드(seed) 중합하여 고무(rubber)의 코어(core)를 하드(hard)하게 하여 고무의 찌그러짐을 방지한다.

상기 공중합 가능한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 구체적 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있으며, 더욱 바람직하게는 (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 좋다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 모노머 유도체를 사용하며, 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 스티렌이 좋다.

특히, 본 발명에서 초기 시드 중합시에는 개시제로 수용성 개시제를 사용하고, 2 단계 및 3 단계 중합시에는 유용성 개시제를 사용함으로써 반응물의 그라프트 효율을 높여 착색성과 표면광택을 향상시킨다. 즉, 본 발명에서 사용하는 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용 가능하나, 바람직하게 시드 중합단계에서는 착색성 향상을 위해 수용성 개시제를 사용하고, 다음의 그라프트, 및 고무 입자 성장 반응시에는 유용성 개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적인 예를 들면, 상기 수용성 개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 상기 유용성 개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드인 것이 좋다. 상기 수용성 중합 개시제의 사용량은 총단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 좋다.

또한, 본 발명에서 사용되는 가교제로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등이 있으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3중량부의 범위가 좋다.

본 발명에서 사용되는 전해질 물질로는 NaHCO₃, Na₂S₂O₇, K₂CO₃등이 있으며, 그 중에서도 NaHCO₃가 특히 좋다. 상기 전해질 물질의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

b) 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 제조 공정

본 발명은 상기 a)단계에서 제조된 시드(seed)에 알킬 아크릴레이트 단량체; 방향족 비닐 화합물 또는 시안화 비닐 화합물; C₁₂∼C₁₈의 알킬 설포석시네이트 금속염의 유도체, C₁₂∼C₂₀의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염인 유화제; 및 유용성 개시제를 투여하여 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하는 단계를 실시한다.

본 발명에서 주 단량체로는 알킬 아크릴레이트 단량체(바람직하게, 부틸 아크릴레이트)를 사용하고, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 45 중량부가 좋다.

또한, 본 발명은 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시 고무 입자의 효율을 향상시키고 펄(Pearl) 색상을 개선하기 위한 보조 단량체로 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 혼합물의 비율을 최적화하여 혼합된 단량체 혼합물 0.1 내지 15 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 기능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다. 상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌, 파라 메틸 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 비닐 유도체 등이 있으며, 바람직하게는 스티렌이 좋다.상기 공중합 가능한 기능성 단량체로는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산 및 푸말산 등이 있다.

또한, 본 발명은 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 제조시 유화제를 사용하여 아크릴 고무 중합체에 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 공중합시켜 착색성과 표면광택을 향상시킨다. 상기 유화제는 그 수용액의 pH가 3 ∼ 9인 것이 바람직하며, 구체적 예를 들면 C₁₂∼C₁₈의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, C₁₂∼C₂₀의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용한다. 상기 C₁₂∼C₁₈의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디사이클로헥실 설포네이트, 디헥실설포석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있고, C₁₂∼C₂₀의 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염으로는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타 데실 설페이트 등의 알킬 설페이트 금속염 등이 사용 가능하다. 그 중에서도 발포(Foam) 발생, 건조특성 및 가교된 부틸 아크릴레이트 고무 중합체에 대한 그라프팅 상(phase)의 그라프트 반응을 종합적으로 고려할 때 디옥틸 설퍼 석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염이 특히 좋다. 상기 유화제의 사용량은 로 사용한다.

이때, 상기 유화제로 그 수용액의 pH가 9 ∼ 13 정도로 높은 C₁₂∼C₂₀의 지방산 금속염 또는 로진산 금속염 등의 카르복시산 금속염의 유도체를 사용할 경우에는 ASA 수지내의 함수율을 떨어뜨려 건조에는 유리하나 부틸 아크릴레이트 고무 중합체에 메타크릴산 메틸이 그라프팅 되기가 어려워 상분리에 의한 박리가 일어나며 충격강도가 현저히 떨어지므로 좋지 않다.

또한, 본 발명에서 사용하는 유용성 개시제는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드를 사용하며, 그 사용량은 총단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 사용하는 것이 좋다.

또한, 본 발명에서 b)단계의 아크릴 고무 중합체의 제조공정에서 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 및 디아릴 아민(DAA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 그라프팅제를 더욱 포함할 수 있으며, 그 사용량은 0.01 내지 0.07 중량부가 좋다.

또한, 본 발명에서 사용되는 가교제로는 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트 등이 있으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부의 범위가 좋다.

상기 아크릴 고무 중합체 라텍스 제조를 위한 반응은 유화 중합 단독 또는 무유화 중합과 유화 중합을 적절히 혼합하여 시키는 방법이 가능하며, 단량체 첨가 방법도 연속 첨가방법 단독 또는 연속 첨가방법과 일괄 첨가 방법을 혼합하는 방법이 가능하다.

본 발명에서 중합 후 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 수용액의 pH는 5 내지 9인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 6 내지 8인 것이 좋다. 또한, 중합된 고무 중합체의 입경은 2500 ∼ 5000 Å인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 4500 Å인 것이 좋다.

c) 그라프트 공중합체의 제조 공정

본 발명은 상기 b)단계에서 제조된 아크릴 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 로진산 금속염 또는 C₁₂∼C₂₀의 카르복시산 금속염인 유화제, 및 유용성 개시제를 투여하여 그라프트 반응시킴으로써, 종래에 비해 ASA 수지의 충격강도를 대폭 향상시키며 착색성을 유지할 수 있게 한다.

본 발명에서 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에 그라프팅시키는 반응의 단량체로는 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부와 시안화 비닐 화합물 1 내지 20 중량부를 사용하며, 필요에 따라 기능성 단량체를 공중합시키는 것도 가능하다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 모노머 유도체를 사용하며, 예를 들면 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 특히 스티렌이 좋다. 상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로 니트릴을 사용하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로 니트릴이 좋다. 상기 공중합 가능한 기능성 단량체로는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등이 있다.

상기 유화제는 그 수용액의 pH가 9 ∼ 13이고, C₁₂∼C₂₀의 지방산 금속염, 로진산 금속염 등의 카르복시산 금속염의 유도체가 바람직하며, 지방산 금속염의 예로는 페티산, 라우릴산 및 올레익산의 나트륨 또는 올레익산의 칼륨이 있으며, 로진산 금속염으로는 로진산 나트륨이나 로진산 칼륨이 있다.

이때, 본 발명에서 유화제 수용액의 pH가 9 내지 13 정도로 높은 C₁₂∼C₂₀의 지방산 금속염이나 로진산 금속염 등의 알킬 카르복시산 금속염의 유도체를 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리전이 온도가 낮은 부틸 아크릴레이트 고무 중합체의 카르복시기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면, 유리전이온도가 높은 그라프트 상(phase)은 중합이 진행됨에 따라 부틸 아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 들어가기 때문에 표면 유리전이 온도가 낮아져 상압응집이 가능하고, 또한 부수적으로 ASA 입자내 수분함유량이 현저히 줄어들어 탈수되기가 쉽기 때문에 건조가 용이해진다.

또한, 상기 그라프트 반응시 개시제로는 상기한 바와 같이, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드인 유용성 개시제를 사용하며, 그 사용량은 총단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 사용하는 것이 좋다.

상기 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 모노머의 첨가방법은 연속 첨가 방법이 바람직하다. 일괄 첨가방법은 중합시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하기 때문에 좋지 않다.

이와 같은 방법으로 중합된 최종 라텍스의 수용액의 pH는 8 ∼ 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9 ∼ 10.5인 것이 좋다. 또한, 중합된 고무 중합체 라텍스의 입경은 3000 ∼ 6000 Å인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3500 ∼ 4500 Å의 범위인 것이 좋다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 폴리아크릴계 고무라텍스에 (메타)아크릴산 알킬에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 등의 단량체의 함량을 조절하고, 특히 수용성 개시제와 유용성 개시제를 함께 사용하여 그라프트 공중합시킴으로써 내충격성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고 착색성과 표면광택이 향상된 내후성 열가소성 수지를 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1 단계 중합반응

이온교환수 70 중량부

스티렌(SM) 2 중량부

에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EDMA)0.02 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨 퍼설페이트(KPS)0.01 중량부

상기 조성물을 질소치환된 중합반응기에 넣고 70 ℃까지 승온한 후, 1 시간 동안 중합 반응시켰다.

2 단계 중합반응

이온교환수 45 중량부

디옥틸 설포석시네이트0.5 중량부

부틸 아크릴레이트 40 중량부

스티렌(SM) 3 중량부

메틸메타아크릴레이트(MMA) 2 중량부

에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(EDMA)0.12 중량부

아릴메타크릴레이트0.04 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

큐밀 하이드로 퍼옥사이드(CHP)0.06 중량부

상기 조성물에서 촉매인 큐밀 하이드로 퍼옥사이드를 제외한 모든 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 1 단계 중합반응물에 상기 혼합물과 촉매를 70 ℃에서 4 시간 동안 연속적으로 각각 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 이렇게 얻어진 라텍스의 입경은 4000 Å이었고, pH는 8, 중합전환율은 98%였다. 이때, 라텍스 입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.

3 단계 중합반응

이온교환수 63 중량부

로진산 칼륨 0.5 중량부

스티렌(SM) 38 중량부

아크릴로 니트릴(AN) 15 중량부

큐밀 하이드로 퍼옥사이드(CHP)0.11 중량부

상기 조성물에서 촉매인 큐밀 하이드로 허옥사이드를 제외한 모든 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 상기 2 단계 중합반응물에 상기 혼합물과 촉매를 70 ℃에서 4 시간 동안 연속적으로 각각 투입하면서 중합반응을 실시한 후, 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켰다. 이렇게 얻어진 라텍스의 입경은 4800 Å이었고, pH는 9.5, 중합전환율은 99%, 그라프트율은 45% 였다.

수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후 90 ℃의 열풍으로 30 분간 건조하여 ASA 분말 입자를 수득하였다.

상기 방법으로 얻어진 내후성 ASA 분말입자와 엘지화학 제품의 SAN(81HF) 공중합체 수지에 산화방지제 및 광안정제를 투입한 후 200 내지 250 ℃에서 압출혼련기를 이용하여 고무 함량 20%의 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 물성은 ASTM의 방법으로 측정하였고, 각 물성의 측정 조건을 다음과 같다.

아이조드 충격강도: ASTM D256(1/4" notched at 25 ℃, 단위: Kgㆍcm/cm)

착색성: 육안 판정

표면 광택: ASTM D528(45도 각도)

[실시예 2]

상기 실시예 1의 1 단계의 중합에 스티렌 모노머를 5 중량부로 시드량을 과량으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1의 2단계의 중합에서 개시제로서 큐밀하이드로퍼옥사이드(CHP) 대신 TBHP(t-부틸 하이드로퍼옥사이드)를 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1의 1 단계 중합에 스티렌 모노머 대신에 메틸메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1에서 2 단계 중합에 스티렌 모노머 대신에 아크릴로 니트릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

실시예 1의 2 단계 중합에서 투입한 메틸메타아크릴레이트와 스티렌 모노머를 빼고 이에 대한 양을 3단계와 합쳐 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1의 2 단계 및 3 단계 중합에서 큐밀하이드로퍼옥사이드(CHP) 대신 수용성 개시제인 칼륨퍼설페이트(KPS)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
충격강도 (Kgㆍcm/cm)	20	16	19	20	18	12	10
표면 광택 (45˚)	99	101	95	93	95	80	75
착색성	우수	우수	우수	우수	우수	나쁨	매우 나쁨

상기 표 1에서 보면, 본 발명의 수용성 개시제와 유용성 개시제를 동시에 사용한 실시예 1 내지 5의 경우 충격강도가 16 ∼ 20 Kgㆍcm/cm으로 우수하고, 표면광택 및 착색성이 매우 우수함을 알 수 있다. 이에 반해, 종래 비교예 1 내지 2의 수용성 개시제만을 사용하여 ASA 수지를 제조한 경우 충격강도가 매우 낮고 특히 착색성도 매우 불량하였다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면 내충격성, 내약품성, 가공성 등이 우수하고, 특히 착색성과 표면광택이 향상된 내후성 열가소성 수지를 얻을 수 있다.

Claims

내후성 열가소성 수지의 제조방법에 있어서,

a) 방향족 비닐 화합물 또는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 0.5 내지 10 중

량부에 수용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부를 투여하고 중합하여 시드

(seed)를 제조하는 단계;

b) 상기 a)단계에서 제조된 시드(seed)에

ⅰ) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 45 중량부;

ⅱ) 방향족 비닐 화합물 또는 시안화 비닐 화합물 1 내지 5 중량부;

ⅲ) C₁₂∼C₁₈의 알킬 설포석시네이트 금속염의 유도체, C₁₂∼C₂₀의 알킬 황

산 에스테르 또는 설폰산 금속염인 유화제 0.2 내지 1.0 중량부; 및

ⅳ) 유용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부

를 투여하고 중합하여 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하는 단계; 및

c) 상기 b)단계에서 제조된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체에

ⅰ) 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량부;

ⅱ) 시안화 비닐 화합물 1 내지 20 중량부;

ⅲ) 로진산 금속염 또는 C₁₂∼C₂₀의 카르복시산 금속염인 유화제 0.5 내지

3.0 중량부; 및

ⅳ) 유용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부

를 투여하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 제조하는 단계

를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계에서 얻어진 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 입경이 2500 ∼ 5000 Å이고, 수용액의 pH는 5 ∼ 9이며, 상기 c)단계에서 얻어진 그라프트 공중합체는 입경이 3000 ∼ 6000 Å이고, 수용액의 pH는 8 ∼ 11인 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계 ⅲ)의 유화제 수용액은 pH가 3 ∼ 9이고, 상기 c)단계 ⅲ)의 유화제 수용액은 pH가 9 ∼ 13인 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계의 수용성 개시제가 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트 및 암모늄 퍼설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계, 및 c)단계의 유용성 개시제가 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는벤조일 퍼옥사이드인 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계 ⅰ)의 알킬 아크릴레이트 단량체가 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 중에서 선택되는 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계, b)단계ⅱ), 및 c)단계ⅰ)의 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸 스티렌, 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 c)단계 ⅱ)의 비닐시안 화합물이 아크릴로 니트릴 또는 메타크릴로 니트릴인 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타아크릴산 프로필 에스테르, 메타아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, 메타크릴산 데실 에스테르 및 메타아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 b)단계의 중합은 ⅴ) 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA) 및 디아릴 아민(DAA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 그라프팅제 0.01 내지 0.07 중량부를 더욱 포함하여 실시되는 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 a)단계, 및 b)단계의 각각의 중합은 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 및 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 가교제를 더욱 포함하여 실시되는 내후성 열가소성 수지의 제조방법.
제 1 항의 기재방법으로 제조되는 내후성 열가소성 수지.