KR102075613B1 - Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법 - Google Patents

Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 시드 제조 단계에서 유화제를 특정 함량 범위로 투입하고, 쉘 제조 단계에서 유화제로 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실살 또는 이의 염을 도입하여 ASA계 그라프트 공중합체의 열안정성을 향상시킬 수 있으며, 이를 포함함으로써 충격강도, 인장강도 등의 내충격성, 표면광택, 백색도, 체류 열 변색 등의 외관 품질이 우수하면서도 고온의 열 성형 공정 시 수지 표면에서 발생하는 가스발생량이 크게 저감된 고품질의 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLATE-STYRENE-ACRYLONITRILE GRAFT COPOLYMER, METHOD FOR PREPARING THERMOPLASTIC RESINE COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING MOLDING PRODUCT}
본 발명은 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성이 향상된 ASA계 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공하고, 이를 포함하여 내후성, 내충격성이 우수하면서도 착색성, 표면광택, 체류 열 변색 등의 외관품질이 향상되고, 고온의 열 성형 시 가스발생량이 크게 저감된 고품질의 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 공액 디엔계 단량체를 중합하여 제조된 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체와 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS계 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며 착색성이 양호하여 전기전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ABS계 수지 제조에 사용되는 고무 중합체에 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하다는 문제점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위해 ABS계 수지를 압출하여 수지 조성물을 제조할 시에 내후성을 향상시킬 수 있는 안정제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미비하며 여전히 자외선 등에 취약하다는 문제점이 있었다. 이에 디엔계 단량체와 아크릴계 단량체를 혼합하여 중합시킨 중합체를 사용하거나, 이중결합을 포함하는 디엔계 고무 중합체 대신에 화학적으로 보다 안정한 아크릴계 고무 중합체를 사용하는 방법이 제안되었다.
상기와 같이 불안정한 이중 결합을 포함하지 않는 아크릴계 고무 중합체를 사용한 내후성 열가소성 수지의 대표적인 예는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile, ASA)로, 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않음에 따라 내후성, 내화학성, 내약품성, 열 안정성 등이 매우 우수하고 이와 같은 특성이 요구되는 분야, 일례로 옥외용 전기·전자 부품, 건축용 자재, 농기구소재, ASA/ABS 이층 시트(Sheet), 프로파일(Profile) 압출, 도로표지판, 옥외제품, 건재용 PVC, 레져용품, 스포츠용품, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 상기 ASA 공중합체를 비롯해 이와 유사한 ASA계열 수지의 제조에 있어서 유화제로 로진산 소듐, 로진산 칼륨, 소듐 라우레이트, 포타슘 라우레이트, 올레인산 소듐, 올레인산 칼륨, 포타슘 스테아레이트 등을 포함하는 탄소수 20개 이하의 저분자량 카르복실산염(carboxylate)이나 탄소수 12 내지 18개의 알킬 설포 숙신산 디포타슘염, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 황산염 또는 알킬 에스테르 황산염 등의 황을 포함하는 유화제가 적용되고 있다.
그러나 상술한 종래 유화제는 라텍스의 안정성을 충분히 확보하기 위해 과량 사용되며, 이로 인해 중합 후 라텍스 및 수지 내에 잔류하여 고온의 열성형 공정에서 수지 표면에 가스발생량이 상당하여 수지 열 안정성 및 표면특성을 저하시키는 문제점이 있었다.
최근 ASA계 수지의 적용 범위가 사이딩(siding), 시트(sheet) 및 공압출 필름 등으로 박막화됨에 따라 수지 내 잔류물 감소를 통해 성형 공정에서의 가스발생량을 저감하여 열 안정성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 더욱 고조되고 있다.
한국 등록특허 제10-0815995호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 ASA계 수지 고유의 내후성, 내화학성, 기계적 강도 등은 높게 유지하면서 라텍스 내 불필요한 잔류물의 저감을 통해 열 안정성이 향상되어 고온의 열 성형 공정 시 수지 표면에서 생성되는 가스발생량을 저감할 수 있으며, 궁극적으로는 수지 조성물의 외관 특성을 향상시킬 수 있는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하여 내후성, 내화학성, 기계적 물성 등이 우수하면서도 표면광택, 백색도, 체류 열변색 등의 외관 품질이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 성형품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 a) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체 및 유화제를 포함하여 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계; b) 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 상기 시드를 감싸는 코어를 제조하는 코어 제조 단계; c) 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되, 상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 상기 쉘은 평균크기가 250 내지 750nm(코어의 평균크기 보다 큼)인 것을 특징으로 하는 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 80 중량%를 혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 따른 열가소성 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 다층구조의 ASA계 그라프트 공중합체의 제조에 있어서, 열안정성을 저하시키는 종래 유화제의 사용을 최소화하고, 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 쉘 제조 단계의 유화제로 도입하여 라텍스 내 불필요한 잔류물을 저감함으로써 ASA계 그라프트 공중합체 고유의 기계적 강도, 내후성 등의 물성이 높게 유지되면서도 표면광택, 백색도, 체류 열변색 등의 외관 품질이 개선된 ASA계 그라프트 공중합체 등을 생산성 높게 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 시드, 코어 및 쉘을 포함하는 다층구조의 ASA계 그라프트 공중합체 제조 시, 쉘 제조 단계에서 유화제로 탄소수 20개 이상의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 도입하여 중합반응 및 라텍스의 안정성이 높게 유지되면서도 ASA계 그라프트 공중합체의 열안정성 등이 개선되어 궁극적으로 최종 수지 조성물의 사출 시 가스발생량의 저감, 표면광택, 백색도 등의 외관 특성이 향상되는 것을 확인하고 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법은 a) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체 및 유화제를 포함하여 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계; b) 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 상기 시드를 감싸는 코어를 제조하는 코어 제조 단계; c) 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되, 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되, 상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하고, 제조된 쉘은 평균크기가 250 내지 750nm(코어의 평균크기 보다 큼)인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체 제조방법을 각 단계별로 상술하기로 한다.
a) 시드 제조 단계
본 기재의 시드 제조 단계는 일례로 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부를 기준, 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체 4 내지 30 중량부 및 유화제 0.005 내지 0.5중량부를 포함하여 중합시켜 시드를 제조할 수 있다.
상기 시드 제조 단계에서 단량체는 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준, 일례로 4 내지 30 중량부, 4 내지 20 중량부, 4 내지 15 중량부 또는 4 내지 10 중량부로 투입되는 것이 바람직할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 ASA계 그라프트 공중합체의 내충격성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 시드 제조 단계의 단량체는 일례로 알킬 아크릴레이트 단량체 단독 혹은 알킬 아크릴레이트 단량체와 방향족 비닐 단량체 또는 비닐시안 단량체 중 1종 이상의 혼합일 수 있으며, 이 경우 최종 ASA계 그라프트 공중합체의 내충격성, 내후성 등의 물성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 20개인 사슬형 알킬기 또는 3 내지 20개인 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4개인 사슬 알킬기를 포함하는 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 중 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는 부틸 아크릴레이트를 포함하는 것이다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 스티렌을 포함하는 것이다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴을 포함할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 시드 제조 단계에서 유화제의 사용량을 조절하여 시드의 평균크기를 제어할 수 있으며, 일례로 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준, 0.005 내지 0.5 중량부, 0.01 내지 0.4 중량부, 0.01 내지 0.29 중량부, 0.01 내지 0.25 중량부, 0.01 내지 0.15 중량부, 0.03 내지 0.1 중량부, 0.04 내지 0.1 중량부, 0.03 내지 0.08 중량부 또는 0.04 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있다.
상기 시드 제조 단계에서 상술한 범위 내로 유화제를 투입하는 경우 목적하는 평균크기의 ASA계 그라프트 공중합체를 용이하게 수득할 수 있고, 궁극적으로는 최종품의 충격강도 등의 기계적 강도가 우수하면서도 고온의 열 성형 시 가스발생량이 저감되는 효과가 있다.
상기 시드 제조 단계의 유화제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 유화제이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 탄소수 20개 이하의 모노 카르복실산염, 탄소수 12 내지 18개의 알킬 설포 석시네이트 금속염, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 황산 에스테르, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 설폰산 금속염 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 탄소수 12 내지 20개의 알킬 설폰산 금속염을 포함하는 것이다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기 등으로 치환된 화합물을 의미한다.
구체적인 일례로 상기 탄소수 20개 이상의 모노 카르복실산염은 로진산 염, 라우르산 염, 올레인산 염, 스테아르산 염 등일 수 있고, 상기 탄소수 12 내지 18개의 알킬 설포 석시네이트 금속염은 디시클로헥실 설포 석시네이트 금속염, 디헥실 설포 석시네이트 금속염, 디-2-에틸 헥실 설포석시네이트 금속염, 디옥틸 설포 석시네이트 금속염 등일 수 있고, 상기 탄소수 12 내지 20개의 알킬 황산 에스테르 및 상기 탄소수 12 내지 20개의 알킬 설폰산 금속염은 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재의 시드 제조 단계는 개시제 0.01 내지 3 중량부 또는 0.01 내지 1 중량부를 포함하며, 이 범위 내에서 중합 안정성 및 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 개시제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되고 있는 개시제이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨, 과산화 수소 등의 수용성 개시제, t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸 등을 포함하는 지용성 개시제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직한 일례로, 상기 시드 제조 단계의 개시제는 과황산 칼륨 등의 수용성 개시제일 수 있으며, 이 경우 중합 초기 반응속도 제어가 용이하여 목적하는 입경을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, ASA계 그라프트 공중합체의 물성 향상에 기여할 수 있다.
상기 시드 제조 단계는 선택적으로 가교제, 그라프팅제 및 전해질 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이들 모두를 포함하는 것이다.
상기 가교제는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 일례로 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교제는 일례로 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행할 수 있는 아크릴계 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적인 일례로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메 타크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 전해질은 일례로 0.001 내지 1 중량부, 0.005 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합반응 및 라텍스의 안정성이 향상되고, 목적하는 입경을 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH, Na2S2O7으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 그라프팅제는 일례로 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 ASA계 그라프트 중합체의 그라프트율이 향상될 수 있으며, 물성이 우수하다는 이점이 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 시드 제조 단계는 일례로 반응온도 40 내지 80℃ 또는 50 내지 75℃ 하에서 수행될 수 있으며, 중합 안정성을 확보하고 크기가 균일한 시드를 형성하기 위해 개시제는 반응물의 온도가 상술한 범위 내에 도달한 뒤 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 시드 제조 단계로부터 수득된 시드는 평균크기가 일례로 90 내지 400nm, 150 내지 300nm 또는 150 내지 250nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 입경을 갖는 ASA계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있으며, 최종 성형품의 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
b) 코어 제조 단계
본 기재의 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 시드를 감싸는 코어를 형성하는 단계이다.
일례로 상기 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 총 100 중량부 기준 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량부, 40 내지 60 중량부 또는 40 내지 50 중량부와 가교제 0.01 내지 1 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합시켜 코어를 형성할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하면서도 최종적으로 내충격성, 내후성 등의 물성이 우수한 ASA계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 코어 제조 단계는 일례로 유화제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 1 중량부 및 개시제 0.005 내지 0.1 중량부를 더 포함하여 실시할 수 있다.
상기 코어 제조 단계에서의 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제, 유화제, 그라프팅제 및 개시제는 일례로 상기 시드 제조 단계에서 사용되는 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 코어 제조 단계는 일례로 중합 반응에 투입되는 반응물을 별도의 반응기에서 혼합한 뒤, 연속 투입하는 것이 반응 밸런스 및 중합 안정성 확보의 측면에서 바람직할 수 있다.
본 기재에서 연속 투입은 일괄 투입과 대치되는 것으로 반응에 투입되는 물질을 소정 시간 동안, 일례로 30분 이상, 1시간 이상, 또는 1시간 30분 이상부터, 반응 종료 전, 3시간 이하, 또는 2시간 이하 동안 휴지기없이 지속적으로 투입하거나, 드롭 바이 드롭(drop by drop) 방식으로 투입하는 경우를 모두 포함하는 것으로 한다.
상기 연속 투입은 일례로 상기 반응물을 시간당 투입량 5 내지 50 parts/hr 또는 10 내지 25 parts/hr로 투입한 것일 수 있다.
상기 코어 제조 단계로부터 수득된 코어(시드의 평균크기 보다 큼)는 평균크기가 일례로 180 내지 600nm, 250 내지 550nm 또는 300 내지 500nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하면서도 중합체의 내충격성, 내후성, 외관 특성 등이 우수한 효과가 있다.
c) 쉘 제조 단계
본 기재에서 쉘 제조 단계는 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 유화제를 포함하여 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 형성하는 단계이며, 이때 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함함을 특징으로 할 수 있다.
일례로 상기 쉘 제조 단계는 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 30 내지 60 중량부, 40 내지 60 중량부 또는 45 내지 55 중량부; 및 유화제 0.1 내지 3 중량부, 0.5 내지 2 중량부, 0.5 내지 0.15 중량부 또는 0.8 내지 0.15 중량부;를 포함하여 그라프트 중합시켜 쉘을 제조할 수 있다.
상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 포함하며, 상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 금속염은 일례로, 탄소수 20 내지 60개, 21 내지 60개, 20 내지 55개, 21 내지 55개, 30 내지의 60개 또는 35 내지 55개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이를 유화제로 포함함으로써 최종 그라프트 공중합체의 열안정성 개선되고, 궁극적으로는 사출 시 가스발생량의 저감으로 표면광택, 백색도 등의 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염은 일례로 구조 내 카르복시기를 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개 포함할 수 있으며, 이를 유화제로 도입함으로써 최종 그라프트 공중합체의 열 안정성이 향상되고, 고온의 열 성형 공정 중 가스발생량의 저감으로 외관 품질이 우수한 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 기재에서 상기 다관능 카르복실산은 이의 유도체 또는 무수물을 포함하는 것으로 한다.
구체적인 일례로, 상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산은 하기 화학식 1 내지 7로 표시되는 화합물 중 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이를 유화제로 포함함으로써 최종 그라프트 공중합체의 열안정성이 개선되고 궁극적으로는 ASA계 그라프트 공중합체 고유의 기계적 강도, 내후성 등의 물성이 우수하면서도 표면광택, 백색도 등의 외관 특성이 향상된 효과를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017027020890-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017027020890-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017027020890-pat00003
[화학식 4]
Figure 112017027020890-pat00004
[화학식 5]
Figure 112017027020890-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017027020890-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017027020890-pat00007
본 기재에서 상기 염은 금속염일 수 있으며, 일례로 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염 또는 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토 금속염 중 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 금속염은 상기 쉘 제조 단계의 유화제 총 중량에 대하여 일례로 30 내지 100 중량%로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 중량% 또는 50 내지 100 중량%로 포함될 수 있고, 가장 바람직하게는 60 내지 100 중량% 또는 70 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
상기 쉘 제조 단계의 유화제로 상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산의 금속염을 단독 사용하는 경우 ASA계 그라프트 공중합체의 열안정성이 더욱 향상되어 고온의 열 성형 공정에서 발생하는 가스발생량이 더욱 저감되고 최종품의 외관 특성이 개선되는 효과가 있다.
다른 일례로 상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 금속염; 및 탄소수 20개 이하의 모노 카르복실산염, 탄소수 12 내지 18개의 알킬 설포 석시네이트 금속염, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 황산 에스테르, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 설폰산 금속염 및 이들의 유도체로부터 선택된 1종 이상;의 혼합일 수 있다.
바람직한 일례로 상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염; 및 탄소수 10 내지 20개의 모노 카르복실산염;의 혼합일 수 있다.
구체적인 일례로 상기 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염과 상기 탄소수 10 내지 20개의 모노 카르복실산염은 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:5일 수 있고, 가장 바람직하게는 1:0.1 내지 1:2인 것이다.
상기 쉘 제조 단계에서 투입되는 단량체는 일례로 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량부 또는 25 내지 40 중량부; 및 비닐시안 단량체 5 내지 20 중량부 또는 10 내지 20 중량부;를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 반응 밸런스가 우수하고 최종적으로 내충격성, 내후성 등의 물성이 우수한 ASA계 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 쉘 제조 단계에서의 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체는 일례로 상기 시드 제조 단계에서 사용되는 화합물과 동일한 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 단량체로 스티렌을 포함하고, 비닐시안 단량체로 아크릴로니트릴을 포함하는 것이다.
상기 쉘 제조 단계는 개시제 0.01 내지 3 중량부 또는 0.01 내지 1 중량부를 포함하며, 이 범위 내에서 중합 안정성 및 효율이 우수한 효과가 있다.
상기 쉘 제조 단계의 개시제는 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 개시제이면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등의 지용성 개시제를 사용하는 것이 반응효율 및 안정성 측면에서 유리하고, 물성이 우수한 ASA계 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제공할 수 있다.
상기 쉘 제조 단계는 선택적으로 분자량조절제, 그라프팅제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 0.01 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 중합 안정성 및 효율이 향상되고 목적하는 크기를 갖는 ASA계 그라프트 공중합체가 용이하게 제조될 수 있다.
상기 분자량조절제는 일례로 3급 도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류 화합물 중 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 쉘 제조 단계는 상기 코어, 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 반응기에 선투입한 뒤, 별도의 반응기에서 유화제, 개시제 및 분자량조절제 등을 혼합하여 제조된 유화액을 상기 반응기에 연속 투입하는 것이 반응효율 및 안정성 향상의 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 쉘 제조 단계로부터 수득된 쉘(코어의 평균크기 보다 큼)은 평균크기가 250 내지 750nm인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 300 내지 600nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 300 내지 500nm인 것이다. 상기 범위 내에서 라텍스의 안정성이 우수하고, 목적하는 물성치를 갖는 ASA계 수지가 제조될 수 있다. (본 기재에서 쉘의 평균크기는 코어의 평균크기 보다 큼)
본 기재의 ASA계 그라프트 공중합체 제조 방법은 개시제의 활성을 촉진하여 반응효율을 향상시키기 위해 개시제를 산화-환원계 촉매와 병용하여 사용하는 것이 가능할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 피로인산 나트륨, 텍스트로즈, 황화 제1철, 아황산나트륨, 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 피로인산 나트륨, 텍스트로즈, 황화 제1철의 혼합일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 상기 쉘 제조 단계에서 0.001 내지 1 중량부, 0.001 내지 0.5 중량부 또는 0.01 내지 0.3 중량부로 사용될 수 있으며, 이 경우 반응 효율이 향상되어 ASA계 그라프트 공중합체를 생산성 높게 제조 할 수 있다.
나아가 상기 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 통해 제조되는 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 1 중량% 이하(라텍스 100 중량% 기준)인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하인 것이다. 상술한 범위 내에서 수지의 생산성이 우수하고, 기계적 강도 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 시드, 코어 및 쉘 제조 단계를 통해 수득된 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말로 수득될 수 있으며, 일례로 상기 ASA계 그라프트 공중합체 라텍스에 금속염 또는 산을 첨가하여 60 내지 100℃의 온도 조건에서 응집시킨 뒤, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 ASA계 그라프트 공중합체 분말을 수득할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
전술한 ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법에서 명시하지 않은 다른 조건들(중합수, 중합 전환율, 반응압력, 반응시간, 겔 함량 등)은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
본 기재에 따라 제조된 ASA계 그라프트 공중합체 분말은 매트릭스 수지에 분산되어 열가소성 수지 조성물로 제공될 수 있다. 이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 일례로, 상기 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 매트릭스 수지로서 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 80 중량%를 혼련하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 기계적 물성, 외관 품질 및 가공성이 우수한 이점이 있다.
다른 일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 상기 ASA계 그라프트 공중합체 30 내지 60 중량% 및 매트릭스 수지로서 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 70 중량%를 혼련하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 외관 품질, 가공 및 성형성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 상기 ASA계 그라프트 공중합체 40 내지 50 중량% 및 매트릭스 수지로서 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 50 내지 60 중량%를 혼련하는 단계를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 최종 수지 조성물의 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐 방향족 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등의 비닐시안 단량체의 공중합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체는 일례로 공중합체 총 중량에 대하여 비닐시안 단량체 15 내지 40 중량% 및 방향족 비닐 단량체 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 강도, 내후성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체는 다른 일례로 공중합체 총 중량에 대하여 비닐시안 단량체 20 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 단량체 65 내지 80 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 수지 조성물의 기계적 강도, 내후성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다.
상기 혼합 시에는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 일례로 상기 첨가제는 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 상용화제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 조성물 총 100 중량부 기준 0.1 내지 10 중량부, 1 내지 7 중량부 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성 성분을 혼련한 뒤 이를 압출하여 펠렛 형태로 제공될 수 있으며, 상기 혼련 및 압출은 일례로 200 내지 300 ℃ 및 30 내지 100 rpm, 또는 200 내지 280 ℃ 및 30 내지 70 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
나아가 본 기재의 열가소성 수지 조성물은 사출하는 단계를 포함하여 성형품으로 제공될 수 있다.
상기 사출은 일례로 190 내지 300 ℃ 및 30 내지 80 bar, 또는 200 내지 250 ℃ 및 30 내지 70 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고 목적하는 기계적 특성 및 외관 특성을 가질 수 있다.
본 기재에 따라 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 쉘 제조 단계의 유화제로 도입하여 제조된 ASA계 그라프트 공중합체는 적은 양의 유화제를 사용함에도 라텍스의 안정성이 우수한 이점이 있으며, ASA계 그라프트 공중합체 고유의 내충격성, 내후성, 가공성 등이 높게 유지되면서도 사출 등의 고온 열 성형 공정 시 수지 표면에서 발생하는 가스발생량이 크게 저감되어 최종품의 외관품질이 개선되는 효과를 제공할 수 있다.
구체적인 일례로 본 기재에 따른 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 성형품은 260℃에서 10분간 체류 시킨 후 사출하고 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 색도 변화값(ΔE)이 0 초과 내지 4 이하, 0.1 내지 3.5 이하 또는 0.1 내지 3.3 이하로 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로 본 기재의 성형품은 사출 시 가스발생량이 1000 ppm 이하, 300 내지 1000 ppm, 300 내지 800 ppm 또는 300 내지 700 ppm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 570 ppm 이하, 100 내지 570 ppm, 100 내지 550 ppm 또는 100 내지 530 ppm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 수지의 표면 거칠기가 양호하고, 이에 의해 광택도, 백색도 등 외관 품질이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1. 고분자 시드 제조 단계
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.05 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.02 중량부, 수산화 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 45 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 과황산 칼륨 0.04 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 2시간 동안 중합을 진행하였다.
반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 150nm로 확인되었다.
2. 고분자 코어 제조 단계
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 44 중량부, 나트륨 도데실설페이트 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 30 중량부 및 과황산 칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃ 에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다.
상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 입자의 평균크기는 300nm로 확인되었다.
3. 고분자 그라프트 쉘 제조 단계
상기 고분자 코어에 존재 하에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부을 포함하는 단량체 혼합물, 탄소수 36개의 모노시클릭 이관능성 카르복실산 80 중량%, 탄소수 54개의 바이시클릭 이관능성 카르복실산 15 중량% 및 탄소수 18개 이하의 비고리형 이관능성 5 중량%를 포함하는 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액과 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황화 제 1철 0.002 중량부를 포함하는 혼합액을 각각 75℃에서 3시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 중합 전환율을 높이기 위하여 상기 유화액과 혼합액의 투입이 완료된 후 75℃에서 1시간 동안 더 반응시키고 60℃까지 냉각시켜 중합반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 380nm로 확인되었다.
4. 그라프트 공중합체 분말 제조
상기에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 적용하여 70℃에서 상압 응집을 진행 한 후, 93℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조한 후 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 분말을 제조하였다.
5. 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 제조
상기 그라프트 공중합체 분말 44 중량부, 경질 매트릭스 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 90HR(아크릴로 니트릴 27 중량% 및 스티렌 73 중량% 포함, LG화학 제조) 56 중량부, 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부, 자외선 안정제 1.0 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이 혼합물을 220℃ 실린더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛 형태의 수지를 사출(사출온도 200 내지 230℃, 사출압력 40 내지 60 bar)하여 물성측정을 위한 시편을 제조 하였다.
실시예 2
실시예 1의 고분자 그라프트 쉘 제조 단계에서 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액 대신 FS200(LG생활건강) 0.4 중량부, 로진산 나트륨 0.7 중량부, TDDM 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 385nm로 확인되었다.
실시예 3
실시예 1의 고분자 시드 제조 단계에서 나트륨 도데실 설페이트를 0.05 중량부 대신 0.03 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트 6 중량부 대신 스티렌 6 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 시드를 제조하였으며, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같은 조건으로 제조된 고분자 시드의 평균크기는 300nm이고, 코어의 평균크기는 600nm이며, 최종 크기는 750nm인 것으로 확인되었다.
실시예 4
실시예 1의 고분자 시드 제조 단계에서 나트륨 도데실 설페이트를 0.05 중량부 대신 0.03 중량부로 투입하고, 부틸 아크릴레이트 6 중량부 대신 부틸 아크릴레이트 4 중량부 및 스티렌 2 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 시드를 제조하였으며, 이를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같은 조건으로 제조된 고분자 시드의 평균크기는 200nm이고, 코어의 평균크기는 400nm이며, 최종 크기는 500nm인 것으로 확인되었다.
실시예 5
실시예 1의 고분자 그라프트 쉘 제조 단계에서 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액 대신 탄소수 18 내지 20개의 이관능성 카르복시산 칼륨염 29 중량%를 포함하는 유화제 AS200(LG생활건강) 0.5 중량부, 로진산 나트륨 0.6 중량부, TDDM 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 382nm로 확인되었다.
비교예 1
상기 실시예 1의 고분자 그라프트 쉘 제조 단계에서 혼합 유화제 FS200(LG생활건강) 0.8 중량부, 3급 도데실 머캅탄(TDDM) 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액 대신 로진산 칼륨 1.8 중량부, TDDM 0.02 중량부 및 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 유화액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 평균크기는 389nm로 확인되었다.
비교예 2
실시예 1의 고분자 시드 제조 단계에서 나트륨 도데실 설페이트를 0.05 중량부 대신 0.3 중량부로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기와 같은 조건으로 제조된 시드의 평균크기는 80nm이고, 코어의 평균크기는 150nm이며, 최종 크기는 200nm인 것으로 확인되었다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 ASA계 그라프트 공중합체 및 이를포함하는 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
*중합체(시드, 코어, 쉘)의 평균크기(nm): 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 뒤, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380HPL(미국, PSS·Nicomp 사)을 사용하여 가우시안 모드로 측정하였다.
*응고물 함량(중량%): 라텍스를 100메쉬 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 응고물을 100℃ 열풍건조기에서 1시간 동안 건조하여 응고물의 무게를 측정하고, 사용된 단량체 및 부원료 총량에 대한 비율(중량%)로 나타내었다.
*아이조드 충격강도(kgf/cm2): 시편의 두께를 1/4"로 하여 표준측정 ASTM 256의 방법으로 측정하였다.
*유동지수(MI: melt flow index, g/10min): 220℃, 하중 10 ㎏의 조건 하에 ASTM D1238 방법으로 10분간 측정하였다.
*인장강도(kg/cm2): 시편의 인장강도를 표준측정 ASTM D638의 방법으로 측정하였다.
*표면광택: 표준측정 ASTM D528의 방법으로 시편에 대해 45°각도에서 측정하였다.
*백색도(Whiteness Index): CIE Lab의 방법에 의거하여 측정하였다.
*TGA 분석: 그라프트 공중합체 분말 0.1g을 질소분위기 하에서 30℃에서 250℃까지 20℃/min으로 승온하고 250℃에서 1시간 유지하면서 감량분을 측정하고 이를 수지 잔류량(%)으로 변환하여 나타내었다.
*체류 열 안정성 평가: 압출 혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 260℃의 사출성형기내에 5분간 체류시킨 후 성형한 시편에 대해 변색된 정도를 판별하기 위해 분광색차계로 L', a', b' 값을 측정하고 하기 수학식 1을 이용하여 변색 정도(ΔE)를 산출하였다. 여기서 ΔE는 체류 열 안정성 실험 전후 CIE Lab에 의한 값의 산술 평균값이며, 0에 가까울수록 열 안정성이 좋음을 나타낸다. (하기 수학식 1에서 L, a, b 값은 사출성형기 내에서 체류시키기 전에 측정된 값이다.)
[수학식 1]
Figure 112017027020890-pat00008
*가스발생량 측정: ASA계 공중합체 분말 1g에 대해 250℃에서 1 시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물의 총량을 HS-GC/MSD를 이용하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
SDS* 0.05 0.05 0.03 0.03 0.05 0.05 0.3
로진산염** - 0.7 - - 0.6 1.8 -
신규 유화제*** 0.8 0.4 0.8 0.8 0.5 - 0.8
최종 입경(nm) 380 385 750 500 382 389 200
응고물(중량%) 0.03 0.02 0.09 0.05 0.08 0.1 0.02
충격강도(kgf/cm2) 25 27 31 30 26 25 12
유동성(g/10min) 10.8 11.2 10.1 10.4 11.0 10.7 11.5
인장강도(kg/cm2) 420 418 402 413 428 415 448
표면광택 98.5 99.0 95.8 97.2 99.2 98.3 97.6
백색도 63.4 63.1 64.4 64.0 63.5 60.0 61.2
TGA(%) 99.6 99.5 99.7 99.6 99.4 98.0 98.5
ΔE 3.3 3.2 2.9 3.0 3.2 5.3 4.2
가스발생량(ppm) 530 540 525 528 580 1080 1020
SDS*: 시드 제조 단계에서 투입된 나트륨 도데실 설페이트의 중량부
로진산염**: 쉘 제조 단계에서 투입된 로진산염의 중량부
신규 유화제***: 쉘 제조 단계에서 투입된 FS200 또는 AS200의 중량부
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 ASA계 그라프트 공중합체(실시예 1~5)는 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 대비 적은 양의 유화제를 사용하였음에도 응고물 함량이 상당히 낮고 목적하는 평균크기를 갖는 중합체가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이로써 본 기재의 유화제는 중합반응 및 라텍스의 안정성 향상에 크게 기여하는 것을 알 수 있다.
또한, 상기 본 기재에 따른 ASA계 그라프트 공중합체를 포함하여 제조된 수지 조성물(실시예 1~5)은 본 기재에 따르지 않은 비교예 1 대비 충격강도, 인장강도 및 유동성이 높게 유지되면서도 표면광택, 백색도(백색도가 높을수록 착색성이 우수함), 열안정성 등은 더욱 개선된 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 기재에 따른 실시예 1 내지 5의 시편은 비교예 대비 사출 시 가스발생량이 훨씬 저감된 것을 확인할 수 있으며, 유화제의 총 사용량이 동등한 조건에서도 본원 발명에 따른 시편의 가스발생량이 더욱 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2의 경우, 쉘 제조 단계에서 본 발명에 따른 신규한 유화제를 도입하였음에도 불구하고 시드 제조 단계에서 유화제를 실시예 1 대비 과량 사용함에 따라 소구경 중합체가 제조되었으며, 가스발생량이 상당하고, 충격강도 등의 물성이 떨어지는 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. a) 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 단량체 중 선택된 1종 이상의 단량체 및 유화제를 포함하여 중합시켜 시드를 제조하는 시드 제조 단계; b) 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체를 투입하고, 중합시켜 상기 시드를 감싸는 코어를 제조하는 코어 제조 단계; c) 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체, 비닐시안 단량체 및 유화제를 투입하고, 그라프트 중합시켜 상기 코어를 감싸는 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계;를 포함하되,
    상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염; 및 탄소수 10 내지 20개의 모노 카르복실산염;을 포함하고,
    상기 쉘은 평균크기가 250 내지 750nm(코어의 평균크기 보다 큼)인 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 다관능 카르복실산은 구조 내 카르복시기를 2개 또는 3개 포함하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘 제조 단계에서 사용되는 유화제 총 중량에 대하여 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염을 30 내지 100 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘 제조 단계의 유화제는 탄소수 20 내지 60개의 다관능 카르복실산 또는 이의 염; 및 상기 탄소수 10 내지 20개의 모노 카르복실산염;을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 시드 제조 단계는 공중합체 제조에 사용되는 단량체 총 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐 단량체, 비닐 시안 단량체 및 알킬 아크릴레이트 중 선택된 1종 이상을 포함하는 단량체 4 내지 30 중량부 및 유화제 0.005 내지 0.5 중량부를 포함하여 시드를 제조하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 시드는 평균크기가 90 내지 400nm인 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 코어 제조 단계는 상기 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트 단량체 30 내지 60 중량부 및 가교제 0.01 내지 1 중량부를 포함하여 코어를 제조하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 가교제는 아크릴계 가교제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 코어는 평균크기가 180 내지 600nm이고, 시드의 평균크기 보다 큰 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘 제조 단계는 상기 코어 존재 하에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 30 내지 60 중량부 및 유화제 0.1 내지 3 중량부를 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 것을 특징으로 하는
    ASA계 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 3항 및 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 ASA계 그라프트 공중합체 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 단량체-방향족 비닐 단량체 공중합체 40 내지 80 중량%를 혼련하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 혼련 시 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 12항에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 성형품은, 260℃에서 10분간 체류 시킨 후 사출하고 분광색차계를 이용하여 측정한 체류 전과 체류 후의 색도 변화값(ΔE)이 0 초과 내지 4 이하인 것을 특징으로 하는
    ASA계 성형품의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 사출 시 가스발생량이 1,000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는
    ASA계 성형품의 제조방법.
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