KR102642821B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체 쉘을 함유하는 그라프트 공중합체; 및 B) 매트릭스 수지;를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 고무 코어는 평균입경이 40 내지 100 nm이고 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -25 ℃이며, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 100%이고, 상기 A) 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률이 동일하며, 상기 열가소성 수지 조성물은 흑색도 L값이 25 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 충격강도가 좋으면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙(deep black)이 잘 발현되는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도가 우수하면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙(deep black)이 잘 발현되는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기 전자 제품의 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유한 부타디엔 고무를 기반으로 하기 때문에 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하다는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 ABS 수지를 도장 처리한 후 사용하기도 하는데 도장 처리 시 환경 오염이 문제되고 또한 도장된 제품은 재활용이 어려울 뿐 아니라 내구성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기와 같은 ABS 수지의 문제점을 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 결합이 존재하지 않는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)를 사용하는데, 이러한 ASA 수지가 ABS 수지 대비 내후성이 뛰어나면서도 충격 및 착색성이 우수하지만 ABS 수지 도장 제품에 비해서는 착색성과 같은 외관 특성이 떨어지는 문제점이 있고, 또한 시장에서 요구하는 내후성의 수준이 갈수록 높아져 이를 충족시키기에는 역부족인 문제점이 있다.
따라서 기존 ABS 수지나 ASA 수지에 비해 더 우수한 착색성을 가지면서도 내후성 및 충격강도 또한 월등히 뛰어난 수지의 개발이 필요한 상황이다.
한국 등록특허 제10-0815995호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 충격강도가 우수하면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙(deep black)이 잘 발현되는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 알킬 아크릴레이트 고무 코어, 및 이를 감싸는, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체 쉘을 함유하는 그라프트 공중합체; 및 B) 매트릭스 수지;를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 고무 코어는 평균입경이 40 내지 100 nm이고, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 100%이며, 상기 A) 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률이 동일하고, 상기 열가소성 수지 조성물은 흑색도 L값이 25 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ) 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 활성화제 0.01 내지 1 중량부 하에 그라프트 유화중합하여 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 제조된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 혼합 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 활성화제는 설포나토아세트산 금속염 및 설피나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 고무 코어는 평균입경이 40 내지 100 nm이고, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 100%이며, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률이 동일한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 충격강도가 높으면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙(deep black)이 잘 발현되는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 그라프트 공중합체의 고무 크기를 작은 영역에 두고 그라프트율을 소정 범위 내로 조절하고, 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률을 동일하게 맞추는 경우 충격강도 등이 동등 이상을 유지하면서도 내후성 및 착색성 등이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 A) 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체 쉘을 함유하는 그라프트 공중합체; 및 B) 매트릭스 수지;를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 고무 코어는 평균입경이 40 내지 100 nm이고, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 100%이며, 상기 A) 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률이 동일하고, 상기 열가소성 수지 조성물은 흑색도 L값이 25 미만인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에 충격강도가 높으면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙(deep black)이 잘 발현되는 이점이 있다.
이하에 본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물을 각 성분별로 상세히 살펴본다.
A) 그라프트 공중합체
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 이를 감싸는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어진 공중합체 쉘을 함유하고, 이 경우 내후성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 고무 코어는 일례로 평균입경이 40 내지 100 nm이고, 바람직하게는 50 내지 90 nm이며, 보다 바람직하게는 50 내지 80 nm이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 80 nm이며, 가장 바람직하게는 70 내지 80 nm인데, 이 범위 내에서 공중합체 쉘에 알킬 메타크릴레이트의 포함 및 이의 함량 조절로 그라프트 공중합체의 굴절률 조절이 가능해져 최종 열가소성 수지 조성물의 착색성을 크게 개선하는 이점이 있다.
상기 고무 코어는 유리전이온도(Tg)가 일례로 -70 내지 -25 ℃, 바람직하게는 -60 내지 -30 ℃, 보다 바람직하게는 -50 내지 -35 ℃이고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 Perkin Elmer사의 Pyris DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%이며, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 높으면서 착색성과 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무 코어는 일례로 알킬 메타크릴레이트를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트는 일례로 고무 코어 내에 0 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 필요에 따라 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 착색성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무 코어는 바람직한 실시예로 방향족 비닐 화합물을 포함하지 않을 수 있고, 구체적으로 20 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만 또는 1 중량% 미만이 바람직할 수 있다.
상기 고무 코어의 굴절률은 상기 공중합체 쉘의 굴절률 및 상기 매트릭스 수지의 굴절률과의 차이가 바람직하게는 0.03 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.02 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.01 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명도 및 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 알킬 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트 및 라우릴 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 한 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 고무 코어는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 20 내지 80 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 포함하고 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 수지의 내충격성 및 내후성 등이 향상되는 효과가 있다.
바람직한 예로, 상기 고무 코어는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 20 내지 80 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 포함하고 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 수지의 내충격성 및 내후성 등이 향상되는 효과가 있다.
상기 고무 코어는 보다 구체적인 예로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 20 내지 80 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하고 중합시켜 코어를 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 수지의 내충격성 및 내후성 등이 향상되는 효과가 있다.
상기 고무 코어는 바람직하게 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로, 알킬 아크릴레이트 30 내지 60 중량부, 보다 바람직하게 35 내지 55 량부를 포함하여 중합 제조될 수 있다. 만일 그라프트 공중합체에 중합체 시드가 포함되는 경우 중합체 시드의 중량은 포함되지 않는다.
본 기재에서 그라프트 공중합체 100 중량부 기준이란 최종 수득되는 그라프트 공중합체 100 중량부를 의미하거나, 고무 및 쉘 성분(단량체)을 합한 총 100 중량부, 또는 그라프트 공중합체 제조 시까지 투입된 단량체 총 100 중량부를 의미할 수 있다.
상기 고무 코어는 일례로 중합체 시드를 포함할 수 있다.
상기 중합체 시드는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로, 알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부를 포함하고 중합시켜 제조할 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성, 내후성, 물성 밸런스 등이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 중합체 시드는 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하고 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있으며, 내후성, 내충격성 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 다른 구체적인 예로, 상기 중합체 시드는 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 1 내지 30 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.1 내지 1 중량부, 개시제 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.5 내지 1.5 중량부를 포함하여 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 단시간 내에 크기가 고른 중합체를 제조할 수 있으며, 내후성, 내충격성 등의 물성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 중합체 시드는 바람직하게 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 3 내지 20 중량부, 보다 바람직하게 4 내지 15 중량부를 포함하여 중합 제조될 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 중합체의 그라프트율이 향상될 수 있으며, 다른 물성 또한 우수하다는 이점이 있다.
본 기재에서 그라프팅제로는 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 일례로 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 중합체 시드는 상기 중합 제조 시 전해질을 포함하여 제조될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 0.0001 내지 1 중량부, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합반응 및 라텍스의 안정성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH, Na2S2O7으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 공중합체 쉘은 일례로 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 이루어질 수 있으며, 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 적절한 그라프트율를 얻을 수 있으며 내충격성 및 내후성 등이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
또 다른 예로, 상기 공중합체 쉘은 상기 공중합체 쉘 함량 범위 내에서 알킬 메타크릴레이트를 더 포함하여 이루어질 수 있고, 이 경우 공중합체 쉘의 굴절률을 원하는 수준으로 조절하여 착색성이 우수하고 내후성 등이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 알킬 메타크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 1 내지 15인 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 구체적인 예로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4개의 사슬 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트일 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 공중합체 쉘은 바람직한 실시예로 고무 코어를 감싸는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 쉘의 굴절률을 원하는 수준으로 조절하여 착색성이 우수하고, 내충격성 및 내후성 등이 향상되는 이점이 있다.
상기 공중합체 쉘은 일례로 방향족 비닐 화합물 5 내지 90 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 및 알킬 메타크릴레이트 0 내지 70 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 10 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량% 및 알킬 메타크릴레이트 0 내지 65 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 공중합체 쉘의 굴절률을 원하는 수준으로 조절하여 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 구체예로, 상기 공중합체 쉘은 방향족 비닐 화합물 5 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 40 중량% 및 알킬 메타크릴레이트 5 내지 80 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 5 내지 60 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량% 및 알킬 메타크릴레이트 10 내지 70 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량%, 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량% 및 알킬 메타크릴레이트 20 내지 65 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 공중합체 쉘의 굴절률을 원하는 수준으로 조절하여 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 개시제는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 개시제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 수용성 개시제, 지용성 개시제 또는 이들 개시제를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 수용성 개시제로는 일례로 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과인산 칼륨 및 과산화 수소 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 지용성 개시제로는 일례로 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 일례는, 상기 중합체 시드 제조 단계 및/또는 고무 코어 제조 단계에서 수용성 개시제를 사용하는 것을 제안하며, 상기 단계에서 수용성 개시제를 사용함으로써 반응속도를 제어하여 목적하는 크기를 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일례는, 상기 공중합체 쉘 제조 단계에서 지용성 개시제를 사용하는 것을 제안하며, 상기 단계에서 지용성 개시제를 사용함으로써 높은 중합도를 달성할 수 있으며, 이에 의해 수지의 생산성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 시드의 제조 단계, 고무 코어의 제조 단계 및 공중합체 쉘의 제조 단계 중 최소 한 단계 이상은 상술한 개시제와 함께, 개시 반응을 더욱 촉진시키기 위하여 활성화제를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2가 철이온을 포함하는 화합물 및 킬레이트제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것이다.
상기 활성화제는 바람직하게는 설피나토아세트산 금속염 및 설포나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있고, 이 경우 충격강도 등을 동등 이상 유지하면서도 내후성 및 착색성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 금속염은 일례로 알칼리 금속염이고, 바람직하게는 나트륨 염이며, 이 경우 충격강도 등을 동등 이상 유지하면서도 내후성 및 착색성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 설피나토아세트산 금속염 및 설포나토아세트산 금속염은 바람직하게는 독립적으로 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 관능기로 하이드록시기를 포함하는 것이며, 이 경우 충격강도 등을 동등 이상 유지하면서도 내후성 및 착색성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 관능기로 하이드록시기를 포함하는 설피나토아세트산 금속염은 구체적인 예로 디소듐 2-하이드록시-2-설피나토아세테이트(disodium 2-hydroxy-2-sulfinatoacetate) 등이고, 상기 관능기로 하이드록시기를 포함하는 설포나토아세트산 금속염은 구체적인 예로 디소듐 2-하이드록시-2-설포나토아세테이트(disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate) 등이며, 이 경우 충격강도 등을 동등 이상 유지하면서도 내후성 및 착색성을 크게 개선시키는 이점이 있다.
상기 활성화제는 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10의 알킬기, 또는 *-(C=O)OM2이나, R1 및 R2가 모두 수소는 아니고, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 알칼리 금속이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하면 그라프트 공중합체의 그라프트율을 현저히 증가시켜 착색성을 포함한 외관특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존의 환원제로 사용되는 텍스트로즈나 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트를 사용하지 않고, 더불어 기존 활성화제인 황산철 등의 2가 철이온을 포함하는 화합물과 기존 킬레이트제인 피로인산나트륨 또는 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 등을 기존 대비 소량 사용함에도 높은 그라프트 공중합체의 그라프트율을 확보할 수 있다. 특히 환원제인 덱스트로즈는 열변색이 쉬운 물질이므로 이를 제거함으로써 우수한 내후성을 확보하는 이점이 있다.
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 Na 또는 K인 것이 바람직하고, Na인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 수소 또는 -(C=O)OM2인 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 그라프트율을 현저히 증가시켜 착색성을 포함한 외관특성을 향상시키는 동시에 우수한 내후성을 확보할 수 있다.
상기 활성화제는 보다 바람직하게 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
본 기재에 따른 활성화제는 우수한 활성도를 균일하게 유지하고, 그라프트 공중합체의 그라프트율을 개선시키기 위하여 일정 시간 동안 연속 투입되는 것이 바람직하다. 그리고, 연속 투입을 위하여 상기 활성화제는 용매와 혼합된 상태로 투입되는 것이 바람직하다. 이때 용매는 일례로 물일 수 있다.
본 기재에서 ‘연속 투입’이라 함은 ‘일괄 투입’되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭바이드롭(drop by drop), 리틀바이리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.
상기 활성화제는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트율이 현저히 증가하여 착색성 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한 중합 개시제의 촉매 활성을 안정적으로 부여하기 위해, 황산제일철 등과 같은 2가 철이온을 포함하는 화합물이 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 0.01 중량부로 포함될 수 있고, 피로인산나트륨 및/또는 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트 등과 같은 킬레이트제가 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 중합 개시를 촉진할 수 있고, 제조되는 그라프트 공중합체의 내후성이 우수한 특성이 있다.
본 기재의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로 종래의 덱스트로즈와 같은 환원제를 사용하지 않을 수 있고, 이 경우 내후성이 개선되는 효과가 있다.
상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계는 일례로, 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 유화제 0.01 내지 5 중량부를 포함하여 그라프트 유화중합시킬 수 있다.
상기 유화제는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 유화제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 로진산 염, 라우릴산 염, 올레인산 염, 스테아르산 염 등을 포함하는 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 저분자량 카르복실산염(carboxylate); 탄소수 20개 이하 또는 10 내지 20개의 알킬 설포 숙신산 염 또는 이의 유도체; 탄수소 20개 이하 또는 탄소수 10 내지 20개의 알킬 설페이트 또는 설포네이트; 및 탄소수가 20 내지 60개, 20 내지 55개 또는 30 내지 55개이고 구조 내 카르복시기를 적어도 2개 이상, 바람직하게는 2개 내지 3개 포함하는 다관능 카르복실산 또는 이의 염;으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 유화제는 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium etc.), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid, di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중에서 선택된 반응형 유화제; 및 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비반응형 유화제;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 단량체는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 지칭한다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 30 내지 100%이고, 바람직하게는 40 내지 100%이며, 가장 바람직하게는 40 내지 70%인데, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하면서도 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 굴절률이 1.48 내지 1.53, 바람직하게는 1.48 내지 1.52, 보다 바람직하게는 1.485 내지 1.52이고, 이 범위 내에서 착색성이 뛰어나고, 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
구체적인 예로, 상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로, 즉 고무 코어와 단량체를 합한 총 100 중량부를 기준으로, 고무 코어 20 내지 80 중량부, 단량체 총 20 내지 80 중량부, 유화제 0.01 내지 5 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부 및 개시제 0.01 내지 3 중량부를 투입하고 그라프트 중합시켜 제조할 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도가 우수하면서도 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 선택적으로 분자량 조절제를 더 포함하여 중합될 수 있고, 상기 분자량 조절제는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 목적하는 그라프트율과 분자량을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 a-메틸스티렌다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소; 및 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 3급 도데실머캅탄 등의 머캅탄류 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다
본 기재에서 가교제는 별도로 정의하지 않는 이상 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 가교제인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행할 수 있는 아크릴계 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 고무 코어 및 공중합체 쉘 제조 단계를 통해 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 1% 이하인 것을 특징으로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하인 것이다. 상술한 범위 내에서 수지의 생산성이 우수하고, 기계적 강도 및 외관 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 응고물 함량(%)은 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
상기 고무 코어 및 공중합체 쉘 제조 단계를 통해 수득된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 될 수 있으며, 일례로 상기 그라프트 공중합체 라텍스는 금속염 또는 산을 첨가하여 60 내지 100℃의 온도 조건에서 응집되고, 숙성, 탈수, 세척 및 건조 공정을 거쳐 분말 형태로 제조될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
전술한 그라프트 공중합체의 제조방법에서 명시하지 않은 다른 조건들, 즉 중합 전환율, 반응압력, 반응시간, 겔 함량 등은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있음을 명시한다.
본 발명은 일례로 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체를 투입하고 중합시켜 고무 코어를 제조하는 코어 제조 단계; 및 제조된 고무 코어 존재 하에 단량체 및 유화제를 포함하고 그라프트 중합시켜 쉘을 제조하는 쉘 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 제조방법을 포함할 수 있다. 이러한 그라프트 공중합체 제조방법은 상술한 모든 내용으로 정의 또는 한정될 수 있다.
B) 매트릭스 수지
본 발명에 따른 매트릭스 수지는 적절한 가공성을 부여할 뿐만 아니라 그라프트 공중합체의 굴절률과 유사하게 굴절률을 조절하여 착색성을 높이는 역할을 수행하는 열가소성 수지이다.
상기 매트릭스 수지는 일 실시예로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 원하는 굴절률을 가진 매트릭스 수지를 제조할 수 있고 우수한 내후성과 착색성을 가지는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체는 바람직하게 스티렌-아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체일 수 있고, 이 경우 성분의 함량을 조절하여 원하는 굴절률을 가진 매트릭스 수지의 제조가 용이하고, 원하는 가공성, 내후성 및 착색성을 확보할 수 있다.
상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 바람직하게 폴리메틸메타크릴레이트 수지일 수 있고, 이 경우 내후성과 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지는 일례로 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지를 합한 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 70 중량%이며, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%이고, 이 범위 내에서 가공성 및 내충격이 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지는 바람직하게 A) 그라프트 공중합체와 굴절률이 동일할 수 있고, 이 경우 착색성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서 굴절률이 동일하다는 의미는 비교되는 굴절률 간에 굴절률 차가 0.02 이내, 바람직하게는 0.01 이내, 보다 바람직하게는 0.007 이내, 더욱 바람직하게는 0.004 이내, 가장 바람직하게는 0.001 이내인 것을 말한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물에 가교제 및 개시제를 혼합한 후 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 괴상중합하여 제조하는 것이다.
상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 일례로 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체에 가교제 및 개시제를 혼합한 후 괴상중합, 용액중합, 현탁중합 또는 유화중합하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 현탁중합하여 제조하는 것이다.
상기 중합 방법에 따라 추가나 변경되어야 하는, 용매, 유화제 등과 같은 반응에 필요한 물질이나 중합온도, 중합시간 등과 같은 조건은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체나 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 제조 시 각각의 중합 방법에 따라 일반적으로 적용되는 물질이나 조건인 경우 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 개시제나 가교제는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체나 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지 제조 시 사용되는 통상적인 개시제나 가교제인 경우 특별히 제한되지 않고, 개시제인 경우 일례로 2,2'-아조비스 2'4-디메틸-발레로니트릴 등의 아조계 개시제일 수 있다.
상기 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성이 우수하며 원하는 수준의 물성을 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 30,000 내지 200,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 가공성이 우수하며 원하는 수준의 물성을 얻을 수 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
C) 열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 ⅰ) 알킬 아크릴레이트 고무에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체를 모두 합한, 총 100 중량부를 활성화제 0.01 내지 1 중량부 하에 그라프트 유화중합하여 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 ⅱ) 제조된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 혼합 및 압출하는 단계;를 포함하여 제조되되, 상기 활성화제 설포나토아세트산 금속염 및 설피나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 고무 코어는 평균입경이 40 내지 100 nm이고, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 100%이며, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률이 동일한 것을 특징으로 한다. 이러한 경우 제조되는 열가소성 수지 조성물이 충격강도가 높으면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙이 잘 발현되는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 상술한 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지의 내용을 모두 포함하므로, 동일하게 적용되는 내용은 번거로움을 피하기 위하여 생략하였다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 혼합 및 압출하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 이러한 경우에 충격강도가 좋으면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 본 기재의 그라프트 공중합체의 함량 범위 내에서 일부가 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(단, 본 기재의 그라프트 공중합체와 고무의 평균 입자 크기가 다름)로 대체될 수 있고, 이 경우 상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 본 기재의 그라프트 공중합체 총 100 중량%에 대하여 0 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량% 또는 5 내지 10 중량% 내에서 대체될 수 있으며, 이 경우 광택 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 평균 입자 크기가 100 nm 초과 내지 500 nm 이하인 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물이 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 광택 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균 입자 크기가 100 nm 초과 내지 500 nm 이하인 알킬 아크릴레이트 고무 20 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 광택 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 평균 입자 크기가 200 내지 400 nm인 알킬 아크릴레이트 고무 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐 화합물 30 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 광택 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 압출은 일례로 190 내지 260 ℃ 및 100 내지 300 rpm, 바람직하게는 200 내지 240 ℃ 및 150 내지 200 rpm인 조건에서 실시할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성이 우수하고 목적하는 물성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 제조될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 안정제, 안료, 염료 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 내지 7 중량부, 보다 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함하는 것이고, 이 범위 내에서 수지의 고유한 물성이 저하되지 않으면서도 첨가제의 목적하는 효과가 온전히 발현될 수 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 금속 스테아레이트, 각종 실리콘 오일 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 포함하는 조성물 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
또 다른 일례로, 본 발명은 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체를 투입하고 중합시켜 고무 코어를 제조하는 단계; 제조된 고무 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체와 유화제를 투입하고 그라프트 유화중합시켜 공중합체 쉘을 제조하는 그라프트 공중합체 제조 단계; 및 상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 매트릭스 수지 20 내지 80 중량%를 포함하여 혼합 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 포함할 수 있다. 이러한 제조방법은 또한 상술한 모든 내용으로 정의 또는 한정될 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명은 a) 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체 시드를 제조하는 단계; b) 제조된 중합체 시드 존재 하에 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체를 투입하고 중합시켜 고무 코어를 제조하는 단계; c) 제조된 고무 코어 존재 하에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 단량체와, 유화제를 투입하고 그라프트 유화중합시켜 공중합체 쉘을 제조하는 그라프트 공중합체 제조 단계; 및 d) 상기 그라프트 공중합체 20 내지 80 중량% 및 매트릭스 수지 20 내지 80 중량%를 포함하여 혼합 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 포함할 수 있다. 이러한 제조방법은 또한 상술한 모든 내용으로 정의 또는 한정될 수 있다.
D) 성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨을 특징으로 한다. 이러한 경우에 충격강도가 좋으면서도 내후성이 뛰어나고, 특히 착색성이 우수하여 딥 블랙(deep black)이 잘 발현되는 효과가 있다.
본 발명은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 사출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법을 포함할 수 있다.
상기 사출은 일례로 190 내지 260 ℃ 및 30 내지 80 bar, 바람직하게는 200 내지 240 ℃ 및 40 내지 60 bar인 조건에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 가공이 용이하고 목적하는 충격강도, 내후성 및 착색성이 잘 발현되는 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 흑색도(L값)가 25.0 미만이고, 바람직하게는 24.5 이하, 보다 바람직하게는 24.0 이하이며, 바람직한 예로 24.5 내지 20이며, 보다 바람직한 예로 24 내지 22이고, 이 범위 내에서 전체적인 물성 밸런스가 우수하면서도 착색성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 외장재일 수 있고, 보다 바람직하게는 램프 하우징일 수 있으며, 이 경우 충격강도, 내후성 및 착색성이 해당 성형품의 니즈(needs)를 크게 만족시키는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물 및 성형품에서 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 실시되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있음은 당업자에게 자명한 사항이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<시드 제조 단계>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 5 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 1.8 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부, 수산화 칼륨 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 넣어 반응을 개시시켰다. 이후 1시간 동안 중합을 진행하였다. 반응 종료 후 수득한 고무 중합체 시드 입자의 평균크기는 40nm를 나타내었다.
<고분자 코어 제조 단계>
상기 고분자 시드에 부틸 아크릴레이트 45 중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 증류수 35 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 2.0시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하였다. 상기 반응 종료 후 수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 80nm였고 유리전이온도가 -45 ℃였다.
<공중합체 쉘 제조 단계>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부 및 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부와 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 균일하게 혼합한 혼합물과 활성화제로 2-히드록시-2-설피나토아세트산 디소듐염 0.3 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5 중량%)과 피로인산 나트륨 0.03 중량부, 황화 제1철 0.0006 중량부 혼합액을 각각 75 ℃에서 3.0 시간 동안 연속 투입하면서 중합반응을 실시하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 중합한 후 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 반응 종료 후 수득한 그라프트 공중합체 입자의 평균크기는 100nm를 내었고 그라프트율은 45%였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 제조된 (메트)아크릴레이트 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액 1.0 중량부를 적용하여 60 내지 85℃에서 상압 응집을 진행한 후, 70 내지 95℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여 80℃ 열풍으로 2시간 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였고 그라프트 공중합체 전체 굴절률은 1.515였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 50 중량부, 매트릭스 수지로 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합 (XT500, LG화학 제조) 50 중량부, 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부, 자외선 안정제 1.5 중량부 및 블랙 컬러런트 0.6 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃ 실린더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성 시편을 제조하였고 이때 매트릭스 수지의 굴절률은 1.515였고 그라프트 공중합체 전체 굴절률과 매트릭스 굴절률의 차이는 0이었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 시드 제조시에 나트륨 도데실 설페이트 1.4 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 수득한 고무 중합체 시드, 코어, 쉘 입자의 평균크기는 각각 50, 100, 125nm를 나타내었고, 그라프트율이 55%이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 고분자 코어에 부틸 아크릴레이트 35 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.4 중량부 사용하고 공중합체 쉘 중합 시에 스티렌 28.2 중량부, 아크릴로니트릴 16.2 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 15.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 72nm였으며 그라프트 공중합체 입자의 평균크기는 100nm를 내었고, 그라프트율은 75%를 나타내었다. 또한 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.511이며 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0.004였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 고분자 코어에 부틸 아크릴레이트 55 중량부를 사용하고 공중합체 쉘 중합 시에 스티렌 34 중량부, 아크릴로니트릴 6 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 수득한 고무 중합체의 입자의 평균크기는 90nm였으며 그라프트 공중합체 입자의 평균크기는 102nm를 내었고, 그라프트율은 35%를 나타내었다. 또한 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.513이며 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0.002였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 11.5 중량부, 아크릴로니트릴 13.5 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 25 중량부와 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 그라프트율은 50%를 나타내었고 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.49였다. 그리고 매트릭스 수지를 폴리메틸메타크릴레이트(IF850, LGMMA사 제조)로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 열가소성 수지 조성물을 제조하였고 그라프트 공중합체와 굴절률 차이는 0.002였다.
실시예 6
상기 실시예 3에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 7.2 중량부, 아크릴로니트릴 16.2 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 36.6 중량부와 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 그라프트율은 80%를 나타내었고 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.489였다. 그리고 매트릭스 수지를 폴리메틸메타크릴레이트(IF850, LGMMA사 제조)로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 열가소성 수지 조성물을 제조하였고 그라프트 공중합체 굴절률 차이는 0.001였다.
실시예 7
상기 실시예 4에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 15.2 중량부, 아크릴로니트릴 10.8 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 14 중량부와 3급 도데실 머캅탄 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 그라프트율은 38%를 나타내었고 그라프트 공중합체의 굴절률은 1.489였다. 그리고 매트릭스 수지를 폴리메틸메타크릴레이트(IF850, LGMMA사 제조)로 사용한 것을 제외하고는 동일하게 열가소성 수지 조성물을 제조하였고 그라프트 공중합체 굴절률 차이는 0.001였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 ASA 그라프트 공중합체 3 중량부(SA927, LG화학사 제조), 상기 그라프트 공중합체 분말 47 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 고분자 코어 제조 시에 스티렌 18 중량부, 부틸 아크릴레이트 27 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 이때 유리 전이 온도는 -3 ℃이고 그라프트율은 35%였다. 또한 그라프트 공중합체의 전체 굴절률은 1.515이며 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0이었다
비교예 2
상기 실시예 5에서 고분자 코어 제조 시에 스티렌 10 중량부, 부틸 아크릴레이트 35 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 이때 유리 전이 온도는 -23 ℃이고 그라프트율은 40%였다. 또한 그라프트 공중합체의 전체 굴절률은 1.488이며 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0이었다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합 (XT500, LG화학 제조) 25 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합(92HR, LG화학사 제조) 25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 열가소성 수지 조성물을 제조하였고 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0.0225이었다.
비교예 4
상기 비교예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 4 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 이때 공중합체의 그라프트율은 42%였다. 또한 그라프트 공중합체의 전체 굴절률은 1.538이며 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0.023이었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 스티렌 12.5 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부 및 메틸메타크릴레이트 35.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 이때 공중합체의 그라프트율은 43%였다. 또한 그라프트 공중합체의 전체 굴절률은 1.488이며 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0.027이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 매트릭스 수지를 스티렌-아크릴로니트릴 공중합(92HR, LG화학사 제조) 25 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 열가소성 수지 조성물을 제조하였고 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지와 굴절률 차이는 0.05이었다.
비교예 7
상기 실시예 3에서 시드 제조 시에 나트륨 도데실 설페이트 0.9 중량부를 사용하고 고분자 코어 제조 시에 알릴 메타크릴레이트 0.6 중량부 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 수득한 고무 중합체 시드, 코어, 쉘 입자의 평균크기는 각각 70, 140, 190nm를 나타내었고, 그라프트율이 110 %이었다.
비교예 8
실시예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 활성화제로 2-히드록시-2-설피나토아세트산 디소듐염 0.3 중량부를 포함하는 수용액(농도: 5 중량%)과 피로인산 나트륨 0.03 중량부 및 황화 제1철 0.0006 중량부 대신에, 덱스트로즈 0.2 중량부를 포함하여 피로인산 나트륨 0.2 중량부, 황화 제1철 0.003 중량부를 사용하여 중합한 것을 제외하고는 동일하게 제조하였고 그라프트율이 28%이었다.
비교예 9
실시예 1에서 공중합체 쉘 제조 시에 활성화제로 피로인산 나트륨과 황화 제1철을 포함하지 않는 것을 제외하고는 동일하게 제조되었고 최종 쉘 그라프트 중합 후 전환율이 93%였고, 그라프트율이 28%이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 착색성(흑색도): CIE1976 L*a*b* 표색계에 의거, color meter(모델명 Color Eye 7000A)를 이용하여 color L값을 측정하였다. 이때 L=100이면 순백색, L=0이면 순흑색을 의미하는 것으로 L값이 낮을수록 블랙감이 우수함을 나타낸다.
* 충격강도(kgf/cm2): 아이조드 충격강도로서 시편의 두께를 1/4"로 하여 표준측정 ASTM D256의 방법으로 측정하였다.
* 내후성: 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiznce 0.55W/m2 at 340nm)를 적용하여 SAE J1960 조건으로 2,000 시간 동안 시험을 진행하여 측정할 수 있다.
하기 수학식 2로 계산되는 △E는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 2]
* 그레이 스케일(Grey Scale): 변퇴색 표준회식색표에 의거하여 내후성을 평가하였다. 값이 클수록 내후성이 우수함을 의미한다.
* 광택도(45 °): 광택도 측정기기 (Gloss meter)로 45도 각도에서 측정하였으며 광택도 값이 클수록 표면 광택이 우수함을 의미하며 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 평균입경: 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 입자의 평균크기를 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
* 유리전이온도: Perkin Elmer사의 Pyris DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정할 수 있다.
* 굴절률: 분말을 190도에서 Press 가공하여 refractometer(REICHERT MARK)로 측정하였다.
* 그라프트율: 그라프트 공중합체 분말을 아세톤에 녹여 24hr 교반 후 20000 rpm으로 3시간 원심분리하여 불용분과 가용분을 분리한다. 분리해 얻어진 불용분을 24시간 건조시켜서 측정한 후 하기의 계산식으로 계산하였다.
그라프트율(%)=(측정한 불용분 함량 - 그라프트 공중합체의 Rubber 함량)/그라프트 공중합체의 Rubber 함량*100
* 전환율(%): 중합이 완료된 라텍스를 샘플링하여 TSC(Total Solid Content)를 측정한 후 하기의 계산식으로 계산하였다.
전환율(%)= 실측 TSC/이론 TSC *100
구분 착색성 충격강도 내후성 그레이스 스케일 광택도
실시예 1 24.5 8.9 1.6 4급 107
실시예 2 24.7 9.5 1.9 4급 109
실시예 3 24.6 8.1 1.8 4급 112
실시예 4 24.4 9.4 1.5 4급 102
실시예 5 23.6 8.5 1.3 4급 118
실시예 6 23.7 8.3 1.6 4급 122
실시예 7 23.4 8.9 1.2 4급 115
실시예 8 24.9 9.8 2.0 4급 101
비교예 1 24.6 3.1 2.2 3급 110
비교예 2 23.5 3.9 1.9 4급 122
비교예 3 25.8 8.5 3.5 2~3급 99
비교예 4 25.4 8.1 1.9 4급 101
비교예 5 25.3 7.9 1.6 4급 107
비교예 6 26.4 8.9 5.0 2급 88
비교예 7 25.1 4.1 3.0 3급 106
비교예 8 25.4 7.5 3.2 2~3급 82
비교예 9 25.8 8.0 3.4 3급 81
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 8)은 본 발명의 투명 열가소성 수지 조성물의 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 9 대비하여 충격강도는 동등 이상, 내후성 및 착색성은 월등히 뛰어남을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. ⅰ) 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하거나, 또는 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체를 모두 합한 총 100 중량부를 활성화제 0.01 내지 1 중량부, 2가 철이온을 포함하는 화합물 0.0001 내지 0.01 중량부 및 킬레이트제 0.001 내지 0.1 중량부 하에 그라프트 유화중합하여, 알킬 아크릴레이트 고무 코어 및 이를 감싸는 공중합체 쉘을 함유하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    ⅱ) 제조된 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 및 매트릭스 수지를 혼합 및 압출하는 단계;를 포함하되,
    상기 활성화제는 설피나토아세트산 금속염 및 설포나토아세트산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무 코어는 평균입경이 40 내지 100 nm이고, 유리전이온도(Tg)가 -70 내지 -25 ℃이며,
    상기 공중합체 쉘은 이의 총 중량에 대해 방향족 비닐 화합물 10 내지 85 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량% 및 알킬 메타크릴레이트 0 내지 65 중량%를 포함하여 이루어지고,
    상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 100%이며, 상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체 100 중량%를 기준으로 상기 공중합체 쉘을 30 내지 70 중량%로 포함하며,
    상기 매트릭스 수지는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물-알킬 메타크릴레이트 공중합체 및 폴리(알킬 메타크릴레이트) 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 굴절률이 동일한 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 8항의 제조방법으로 제조된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  14. 제 13항에서,
    상기 성형품은 자동차 외장재인 것을 특징으로 하는
    성형품.
KR1020190107750A 2019-08-30 2019-08-30 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법 KR102642821B1 (ko)

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