TW202407032A - 熱塑性樹脂組成物，彼之製備方法及使用彼製造之膜製物件 - Google Patents

熱塑性樹脂組成物，彼之製備方法及使用彼製造之膜製物件 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法、及使用彼製造之模製物件。更特別地，本發明關於一種熱塑性樹脂組成物、該熱塑性樹脂組成物之製備方法、及使用該熱塑性樹脂組成物製造之模製物件，該熱塑性樹脂組成物包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)，其包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼；及非接枝共聚物(B)，其包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)之各層的平均粒徑及折射率經適當地調整。 根據本發明，本發明具有提供具有優異的透明度、光澤度、耐熱性、耐候性、及抗衝擊性之熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法、及使用彼製造之模製物件的效果。

Description

熱塑性樹脂組成物，彼之製備方法及使用彼製造之膜製物件
本發明關於一種熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法、及使用彼製造之模製物件(molded article)。更特別地，本發明關於一種藉由調整接枝共聚物(其具有聚合物種子、圍繞該種子之橡膠核及圍繞該核之接枝殼)之各層的組成及組成比、調整橡膠核的形態、以及調整接枝共聚物與基質聚合物之間的折射率差，而具有優異的透明度(transparency)、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性(impact resistance)之熱塑性樹脂組成物、該熱塑性樹脂組成物之製備方法、及使用該熱塑性樹脂組成物製造之模製物件。
因為丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(以下稱為「ASA樹脂」)不含有不穩定雙鍵，故而ASA樹脂具有優異的耐候性。據此，ASA樹脂被應用於各種領域，諸如電氣/電子零件、建築材料(例如乙烯基壁板(vinyl siding)等)、擠出型材(extruded profile)及汽車零件。近來，在戶外產品領域中，對於具有諸如未上漆、透明、高彩度、及特殊色之性質之高附加價值產品的市場需求不斷增加。
為了在含有橡膠核之接枝共聚物中實現透明度，在橡膠核、接枝殼與基質樹脂之間的折射率差應該要小。另外，為了在含有接枝共聚物及基質樹脂之樹脂組成物中實現透明度，橡膠核與基質樹脂之間的折射率差應該要小。在此情況下，透明度是藉由防止光在接枝共聚物界面處的折射及反射而在樹脂組成物中實現。
在含有丙烯酸丁酯橡膠核及苯乙烯-丙烯腈共聚物殼的ASA樹脂中，丙烯酸丁酯橡膠的折射率為1.46，而苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率為1.56至1.58。也就是說，核與殼之間的折射率差大，其讓樹脂不透明。另外，當苯乙烯-丙烯腈共聚物(以下稱為「SAN樹脂」)作為基質樹脂而包括在ASA樹脂中時，SAN樹脂的折射率為1.56至1.58，並且ASA的核與SAN樹脂之間的折射率差大。因此，該樹脂組成物是不透明的並且具有不良的耐熱性。
所以，有需要開發一種藉由減少基質樹脂與構成ASA樹脂之種子、核及殼中之各者之間的折射率差而能夠實現透明度並且具有優異的光澤度、耐熱性、耐候性及機械性質的樹脂組成物。 [相關技術領域文件] [專利文件] KR 2006-0118156 A
[技術問題]
所以，已鑑於上述問題打造本發明，並且本發明的一個目的是提供一種具有優異的透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性之熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法、及使用彼製造之模製物件。
上述目的及其他目的可以藉由下面描述的本發明完成。 [技術手段]
I) 根據本發明的一個方面，提供的是一種熱塑性樹脂組成物，其包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)；及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包括種子、圍繞種子之橡膠核及圍繞橡膠核之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物(vinyl cyanide compound)及醯亞胺系化合物(imide-based compound)，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1；當向熱塑性樹脂組成物添加丙酮以及進行攪拌和離心而使得熱塑性樹脂組成物分離成溶膠(sol)及凝膠(gel)時，溶膠與凝膠之間的折射率差為0.006或更小；根據ASTM D1003在使用3 mm厚的射出試樣測量下，熱塑性樹脂組成物具有10%或更小的霧度；以及根據ASTM D256在使用1/4”厚的試樣於室溫測量下，熱塑性樹脂組成物具有10 kgf·cm/cm或更大的艾佐德衝擊強度(Izod impact strength)， [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300， 其中，在方程式1中，r2是從接枝共聚物的中心到核的厚度(nm)。
II) 根據本發明的另一個方面，提供的是一種熱塑性樹脂組成物，其包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)；及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者： [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45。
在方程式1和2中，r1是從接枝共聚物的中心到聚合物種子的平均半徑(nm)，而r2是從接枝共聚物的中心到橡膠核的平均半徑(nm)。
III) 在I)或II)中，熱塑性樹脂組成物可較佳包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)；及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合50至69重量%的丙烯酸烷酯及31至50重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合81至88重量%的丙烯酸烷酯及12至19重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合66至78重量%的芳族乙烯基化合物、14至26重量%的丙烯腈化合物及3至13重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足方程式1和2二者。
IV) 在I)或II)中，在接枝共聚物(A)中，橡膠核與殼之間的折射率差可較佳為0.093或更小。
V) 在I)至IV)中，接枝共聚物(A)之聚合物種子與非接枝共聚物(B)之間的折射率差可較佳為0.015或更小。
VI) 在I)至V)中，基於總共100重量%的接枝共聚物(A)計，接枝共聚物(A)可較佳包括5至35重量%的聚合物種子、25至55重量%的橡膠核、及25至55重量%的接枝殼。
VII) 在I)至VI)中，非接枝共聚物(B)可較佳包括60至90重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、3至33重量%的芳族乙烯基化合物、0.1至20重量%的丙烯腈化合物、及0.1至20重量%的醯亞胺系化合物。
VIII) 在I)至VII)中，在非接枝共聚物(B)中，醯亞胺系化合物可較佳包括選自較佳由N-苯基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺及N-苄基馬來醯亞胺所組成群組中之一或多者。
IX) 在I)至VIII)中，熱塑性樹脂組成物可較佳包括10至90重量%的接枝共聚物(A)及10至90重量%的非接枝共聚物(B)。
X) 在I)至IX)中，熱塑性樹脂組成物可較佳包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核。
XI) 在II)至X)中，當向熱塑性樹脂組成物添加丙酮以及進行攪拌和離心而使得熱塑性樹脂組成物分離成溶膠及凝膠時，溶膠與凝膠之間的折射率差可較佳為0.006或更小。
XII) 在II)至XI)中，根據ASTM D1003在使用3 mm厚的射出試樣測量下，熱塑性樹脂組成物可較佳具有10%或更小的霧度。
XIII) 在I)至XII)中，根據ASTM D2457在使用3 mm厚的射出試樣於45°測量下，熱塑性樹脂組成物可較佳具有122或更大的光澤度。
XIV) 在II)至XIII)中，根據ASTM D256在使用1/4”厚的試樣於室溫測量下，熱塑性樹脂組成物可較佳具有10 kgf·cm/cm或更大的艾佐德衝擊強度。
XV) 根據本發明的又一個方面，提供的是一種熱塑性樹脂組成物之製備方法，該方法包括在180至300℃且80至400 rpm下捏合並擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物、及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者： [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45， 其中，在方程式1和2中，r1是從接枝共聚物的中心到種子的厚度(nm)，而r2是從接枝共聚物的中心到核的厚度(nm)。
XVI) 熱塑性樹脂組成物之製備方法可較佳包括在180至300℃且80至400 rpm下捏合並擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合50至69重量%的丙烯酸烷酯及31至50重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合81至88重量%的丙烯酸烷酯及12至19重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合66至78重量%的芳族乙烯基化合物、14至26重量%的丙烯腈化合物、及3至13重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足方程式1和2二者。
XVII) 在XV)或XVI)中，在捏合並擠出中，可較佳包括有丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核。
XVIII) 根據本發明的再一個方面，提供的是一種模製物件，其包括根據I)至XIV)之熱塑性樹脂組成物。 [有利效果]
根據本發明，本發明具有提供一種具有優異的耐熱性、抗衝擊性、透明度、光澤度及耐候性之熱塑性樹脂組成物、彼之製備方法、及使用彼製造之模製物件的效果。
另外，本發明之熱塑性樹脂組成物可以被應用於要求高透明度、光澤度及耐候性之汽車內部材料、汽車外部材料、建築材料、家用電器或醫療零件並且可以提供美觀的外表及優異的抗衝擊性及耐熱性。
[最佳模式]
下文中，將詳細地描述一種本發明之熱塑性樹脂組成物、一種彼之製備方法、及一種使用彼製造之模製物件。
本案發明人確認，為了改善包括ASA樹脂及基質樹脂的熱塑性樹脂組成物的透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性，在將構成ASA樹脂之種子、核及殼的組成比及/或折射率差調整在預定範圍內及/或減少ASA樹脂與基質樹脂之間的折射率差下，確保了耐熱性，並且大幅改善抗衝擊性、透明度、光澤度及耐候性。基於這些結果，本案發明人進行了進一步的研究而完成本發明。
本發明之熱塑性樹脂組成物為一種包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)之熱塑性樹脂組成物，該接枝共聚物(A)包括種子、圍繞種子之橡膠核及圍繞橡膠核之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1；當向熱塑性樹脂組成物添加丙酮以及進行攪拌和離心而使得熱塑性樹脂組成物分離成溶膠及凝膠時，溶膠與凝膠之間的折射率差為0.006或更小；根據ASTM D1003在使用3 mm厚的射出試樣測量下，熱塑性樹脂組成物具有10%或更小的霧度；以及根據ASTM D256在使用1/4”厚的試樣於室溫測量下，熱塑性樹脂組成物具有10 kgf·cm/cm或更大的艾佐德衝擊強度。在此情況下，光澤度、耐熱性及耐候性可為優異。 [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300
在方程式1中，r2是從接枝共聚物的中心到核的厚度(nm)。
另外，本發明之熱塑性樹脂組成物包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)；及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者。在此情況下，透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性可為優異。 [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45
在方程式1和2中，r1是從接枝共聚物的中心到聚合物種子的平均半徑(nm)，而r2是從接枝共聚物的中心到核的平均半徑(nm)。
下文中，將詳細說明本發明之熱塑性樹脂組成物的各成分。 (A)  丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物
例如，接枝共聚物(A)可為包括種子、圍繞種子之橡膠核及圍繞橡膠核之接枝殼之丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物。接枝共聚物(A)可較佳包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼。在此情況下，可確保耐熱性，並且透明度、光澤度、耐候性及抗衝擊性可為優異。另外，因為丙烯酸烷酯包括在接枝殼中，故而與非接枝共聚物(B)的相容性可為優異，並因此物理性質平衡可為優異。 種子
例如，接枝共聚物(A)之聚合物種子可藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物，較佳地50至69重量%的丙烯酸烷酯及31至50重量%的芳族乙烯基化合物，更佳地54至66重量%的丙烯酸烷酯及34至46重量%的芳族乙烯基化合物，又更佳地57至63重量%的丙烯酸烷酯及37至43重量%的芳族乙烯基化合物獲得。在此情況下，由於與非接枝共聚物(B)的折射率差降低所致，透明度及光澤度可為優異。
例如，接枝共聚物(A)之聚合物種子可具有120至220 nm，較佳地150至190 nm的平均粒徑。在此範圍內，可賦予最終製備之熱塑性樹脂組成物優異的抗衝擊性、流動性、透明度及耐候性。
在本揭露中，接枝共聚物之聚合物種子、橡膠核及接枝殼的平均粒徑可藉由本發明所屬技術領域中常用的量測方法(諸如電子顯微鏡)來測量，而沒有特別限制。例如，針對聚合物種子、橡膠核及接枝殼之各者，一旦完成其之製備，獲得樣品，且樣品的平均粒徑藉由動態光散射測量。具體地，平均粒徑是使用高斯模式下的Nicomp 380粒子大小分析儀(製造商：PSS)而作為強度值測量。作為具體的量測實例，藉由用蒸餾水將0.1 g的乳膠(TSC：35至50 wt%)稀釋1,000至5,000倍來製備樣品，即，適當地稀釋樣品以便不顯著偏離300 kHz的強度設定點，並將其放置在玻璃管中。然後，在動態光散射/強度300 kHz/強度-加權高斯分析的量測模式下使用自動稀釋的流動池測量樣品的平均粒徑。此時，設定值如下：溫度：23℃；及量測波長：632.8 nm。
例如，接枝共聚物(A)之聚合物種子與非接枝共聚物(B)之間的折射率差可為0.015或更小，較佳地0.01或更小，更佳地0.008或更小，又更佳地0.006或更小，又更佳地0.001至0.006。在此範圍內，透明度、光澤度及耐候性可為優異。 橡膠核
例如，接枝共聚物(A)之橡膠核可圍繞種子形成且可藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物，較佳地81至88重量%的丙烯酸烷酯及12至19重量%的芳族乙烯基化合物，更佳地84至88重量%的丙烯酸烷酯及12至16重量%的芳族乙烯基化合物獲得。在此情況下，物理性質平衡、透明度、光澤度、耐候性及抗衝擊性可為優異。例如，橡膠核可具有180至300 nm，較佳地200至280 nm，更佳地230至260 nm的平均粒徑。在此範圍內，物理性質平衡及抗衝擊性可為優異。 接枝殼
例如，接枝共聚物(A)之接枝殼可圍繞橡膠核形成且可藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯，較佳地66至78重量%的芳族乙烯基化合物、14至26重量%的丙烯腈化合物及3至13重量%的丙烯酸烷酯，更佳地68至78重量%的芳族乙烯基化合物、16至22重量%的丙烯腈化合物及5至12重量%的丙烯酸烷酯，又更佳地70至75重量%的芳族乙烯基化合物、18至21重量%的丙烯腈化合物及6至10重量%的丙烯酸烷酯獲得。在此情況下，因為丙烯酸烷酯包括在接枝殼中，故而與非接枝共聚物(B)的相容性可為優異，並因此物理性質平衡、透明度、光澤度及耐候性可為優異。
例如，接枝共聚物(A)之橡膠核與接枝共聚物(A)之接枝殼之間的折射率差可為0.093或更小，較佳地0.090或更小，更佳地0.088或更小，又更佳地0.070至0.088，又更佳地0.080至0.088。在此範圍內，透明度、光澤度、耐候性、及抗衝擊性可為優異。
在本揭露中，例如，芳族乙烯基化合物可包括選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、鄰溴苯乙烯、對溴苯乙烯、間溴苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氟苯乙烯及乙烯基萘所組成群組中之一或多者，較佳地苯乙烯。
在本揭露中，例如，丙烯腈化合物可包括選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈及異丙基丙烯腈所組成群組中之一或多者，較佳地丙烯腈。
在本揭露中，例如，丙烯酸烷酯可包括含有具有1至15個碳原子的烷基的丙烯酸烷酯，較佳地選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯及丙烯酸月桂酯所組成群組中之一或多者，更佳地含有具有1至4個碳原子的烷基的丙烯酸烷酯，又更佳地丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或其混合物。
例如，接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者。在此情況下，可減少與非接枝共聚物(B)具有大折射率差的接枝共聚物(A)之橡膠核的厚度，並因此透明度、光澤度、及抗衝擊性可為優異。 [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45
在方程式1和2中，r1是從接枝共聚物的中心到聚合物種子的平均半徑(nm)，而r2是從接枝共聚物的中心到核的平均半徑(nm)。
方程式1可較佳地表示為200 ≤ 2*r2 ≤ 280，更佳地230 ≤ 2*r2 ≤ 260。在此範圍內，抗衝擊性可為優異。
方程式2可較佳地表示為30 ≤ r2-r1 ≤ 40，更佳地32 ≤ r2-r1 ≤ 37。在此範圍內，透明度可為優異。
另外，r1可為藉由將種子的平均粒徑除以二獲得的值，並且r2可為藉由將包括種子的核的平均粒徑除以二獲得的值。
r2-r1意指橡膠核的厚度。隨著橡膠核的厚度降低，透光率會增加。在此情況下，可改善透明度。
在本揭露中，接枝共聚物之聚合物種子、橡膠核及接枝殼之各者的折射率及非接枝共聚物(B)的折射率可藉由下面方程式3計算。 [方程式3] RI = Σ Wti * RIi Wti =共聚物中各成分的重量分率(%) RIi =共聚物的各成分的聚合物的折射率
在本揭露中，對共聚物的各成分的折射率，即單體的聚合物的折射率，沒有特別限制，只要該折射率是本發明所屬技術領域中公認的值即可。例如，甲基丙烯酸甲酯的折射率可為1.49，丙烯酸丁酯的折射率可為1.46，苯乙烯的折射率可為1.592，及丙烯腈的折射率可為1.52。
例如，接枝共聚物(A)可具有70至98重量%，較佳地80至95重量%，更佳地82至92重量%的凝膠含量。在此範圍內，機械性質(諸如抗衝擊性)可為優異。
例如，接枝共聚物(A)可具有2.5至10，較佳地3至7，更佳地4至6的溶脹指數(swelling index)。在此範圍內，機械性質(諸如抗衝擊性)及耐候性可為優異。
例如，接枝共聚物(A)可具有30%或更多，較佳地35至70%，更佳地35至60%的接枝度。在此範圍內，機械性質(諸如抗衝擊性)及耐候性可為優異。
在本揭露中，當測量凝膠含量、溶脹指數及接枝度時，向0.5 g的粉末狀接枝共聚物添加30 g的丙酮，使用震盪器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210 rpm及室溫下進行攪拌12小時，使用離心機(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000 rpm和0℃下進行離心3小時，以只分離不溶於丙酮的不溶物，而分離出的不溶物使用強制對流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下經由強制循環乾燥12小時。然後，測量已乾燥不溶物的重量，並藉由下面方程式4、5及6計算凝膠含量、溶脹指數及接枝度。 [方程式4] 凝膠含量(wt%)=[不溶物(凝膠)的重量(g)/樣品的重量(g)]×100 [方程式5] 溶脹指數=離心後且乾燥前不溶物的重量(g)/離心後且乾燥後不溶物的重量(g) [方程式6] 接枝度(%)=[已接枝單體的重量(g)/橡膠的重量(g)]×100
在方程式6中，已接枝單體的重量(g)是藉由將接枝共聚物溶解在丙酮中並進行離心分離所獲得之不溶物(凝膠)的重量(g)減去橡膠的重量(g)而獲得的值，且橡膠的重量(g)是接枝共聚物粉末中理論上所包括的橡膠成分的重量(g)。
例如，基於總共100重量%的接枝共聚物(A)計，接枝共聚物(A)可包括其量在5至35重量%，較佳地10至30重量%，更佳地15至25重量%的聚合物種子。在此範圍內，抗衝擊性及物理性質平衡可為優異。當聚合物種子的含量小於該範圍時，可劣化透明度。當聚合物種子的含量超過該範圍時，可劣化抗衝擊性。
在本揭露中，室溫可為在20±5℃的範圍中的溫度。
例如，基於總共100重量%的接枝共聚物(A)計，接枝共聚物(A)可包括其量在25至55重量%，較佳地30至50重量%，更佳地35至45重量%的橡膠核。在此範圍內，抗衝擊性及物理性質平衡可為優異。當橡膠核的含量小於該範圍時，由於橡膠含量降低所致，可減少接枝共聚物的衝擊增強效果。當橡膠核的含量超過該範圍時，由於接枝殼含量降低所致，橡膠在凝集(coagulation)期間可能發生團聚(agglomeration)，並且可顯著減少與非接枝共聚物(B)的相容性。結果，可減少衝擊增強效果，並且不可獲得所欲程度的折射率。
例如，基於總共100重量%的接枝共聚物(A)計，接枝共聚物(A)可包括其量在25至55重量%，較佳地30至50重量%，更佳地35至45重量%的接枝殼。在此範圍內，抗衝擊性及物理性質平衡可為優異。當接枝殼的含量小於該範圍時，由於低接枝效率所致，橡膠可能團聚，並因此可減少與非接枝共聚物(B)的相容性，從而減少衝擊增強效果。當接枝殼的含量超過該範圍時，由於相對橡膠含量降低所致，可減少抗衝擊性。
例如，橡膠成分的核可為藉由聚合丙烯酸烷酯、芳香族乙烯基化合物及交聯劑所獲得的丙烯酸類橡膠。當包括交聯劑時，可調整凝膠含量，並且抗衝擊性可為優異。
例如，聚合物種子、橡膠核或二者可包括選自由二乙烯基苯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸芳酯、甲基丙烯酸芳酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三芳基胺、二烯丙基胺及由下面化學式1表示的化合物組成群組中之一或多者作為交聯劑。 [化學式1]
在化學式1中，A獨立地為具有乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基的取代基；A’為氫基團、具有乙烯基的取代基、具有1至30個碳原子的烷基、具有5至24個碳原子的烯丙基烷基、具有5至24個碳原子的芳基胺基、或具有6至30個碳原子碳原子的烯丙基；R獨立地為二價乙基或丙基；及n為0至15或1至15，較佳地0至5或1至5，更佳地0至4或1至4的整數。
例如，基於總共100重量份在製備接枝共聚物(A)之聚合物種子、橡膠核及接枝殼之各者時所用單體計，交聯劑可係以0.001至3重量份，較佳地0.05至1重量份的量使用。
在本揭露中，聚合物中的單體的含量可意指在製備聚合物時進料的單體的含量(重量%)，或者可意指藉由將聚合物中的單元轉換成單體所計算的值(重量%)。
例如，接枝共聚物(A)之製備方法可包括步驟i)藉由包括45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物來製備聚合物種子；步驟ii)在聚合物種子的存在下藉由包括78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物來製備橡膠核、以及步驟iii)在橡膠核的存在下藉由接枝聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物、及3至15重量%的丙烯酸烷酯來製備接枝共聚物。在此情況下，透明度、光澤度、耐候性、耐熱性及抗衝擊性可為優異。
接枝共聚物(A)之製備方法較佳地包括步驟i)藉由包括45至72重量%的丙烯酸烷酯、28至55重量%的芳族乙烯基化合物、電解質、交聯劑、起始劑及乳化劑來製備聚合物種子；步驟ii)在聚合物種子的存在下藉由包括78至91重量%的丙烯酸烷酯、9至22重量%的芳族乙烯基化合物、交聯劑、起始劑及乳化劑來製備橡膠核、以及步驟iii)在橡膠核的存在下藉由接枝聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物、3至15重量%的丙烯酸烷酯、交聯劑、起始劑及乳化劑來製備接枝共聚物。在此情況下，透明度、光澤度、耐候性、耐熱性及抗衝擊性可為優異。
在步驟i)、ii)及iii)中，本發明所屬技術領域中常用的乳化劑可用作為本發明的乳化劑，而沒有特別限制。例如，乳化劑可包括選自由具有12至18個碳原子的磺基琥珀酸烷酯金屬鹽(alkyl sulfosuccinate metal salt)或其衍生物、具有12至20個碳原子的烷基硫酸酯(alkyl sulfate ester)或其衍生物、具有12至20個碳原子的烷基磺酸金屬鹽或其衍生物、脂肪酸皂及松香酸皂所組成群組中之一或多者。
具有12至18個碳原子的磺基琥珀酸烷酯金屬鹽或其衍生物可較佳包括選自由磺基琥珀酸二環己酯、磺基琥珀酸二己酯、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯鈉鹽、磺基琥珀酸二-2-乙基己酯鉀鹽、磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽及磺基琥珀酸二辛酯鉀鹽所組成群組中之一或多者。
具有12至20個碳原子的烷基硫酸酯或其衍生物以及具有12至20個碳原子的烷基磺酸金屬鹽或其衍生物可較佳包括選自由月桂基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉、十八烷基硫酸鈉、油酸硫酸鈉(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸鉀及十八烷基硫酸鉀所組成群組中之一或多者。
脂肪酸皂可較佳包括選自由油酸、硬脂酸、月桂酸及混合脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽所組成群組中之一或多者。
松香酸皂可較佳為松脂酸酯(鹽)(abietate)。
例如，基於總共100重量份在製備接枝共聚物(A)之聚合物種子、橡膠核及接枝殼之各者時所用單體計，乳化劑可係以0.01至5重量份，較佳地0.1至4重量份，更佳地1至3重量份的量使用。
在步驟i)、ii)及iii)中，對起始劑的種類沒有特別限制，但可較佳使用自由基起始劑。
例如，自由基起始劑可包括選自由無機過氧化物、有機過氧化物、過氧縮酮過氧化物、過氧碳酸酯過氧化物及偶氮化合物所組成群組中之一或多者。
無機過氧化物可較佳包括選自由過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、過磷酸鉀及過氧化氫所組成群組中之一或多者。
有機過氧化物可包括選自由過氧化三級丁基、異丙苯氫過氧化物、p-薄荷烷氫過氧化物、過氧化二-三級丁基、過氧化二異丙苯基、過氧化三級丁基異苯丙基、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)-己烷、過氧化二-三級戊基、1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)-環己烷、1,1-二(三級戊基過氧)-環己烷、3,3-二(三級戊基過氧)-丁酸乙酯、二異丙基苯單氫過氧化物、三級戊基氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新戊酸三級丁酯、過氧化二-(3,3,5-三甲基己醯基)、過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧-3,3,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧新癸酸三級戊酯、過氧新戊酸三級戊酯、過氧2-乙基己酸三級戊酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧2-乙基己基碳酸三級戊酯、過氧2-乙基己基碳酸三級丁酯、過氧異丙基單碳酸三級丁酯、過氧馬來酸三級丁酯、過氧新癸酸異丙苯酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧二碳酸二-2-2乙基己酯、過氧新癸酸3-羥基-1,1-二甲基丁酯、過氧化乙醯基、過氧化異丁基、過氧化辛醯基、過氧化二苯甲醯基、過氧化二月桂醯基、3,5,5-三甲基己醇過氧化物及過氧異丁酸三級丁酯所組成群組中之一或多者。
過氧縮酮過氧化物可較佳包括選自由1,1-二(三級丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(三級丁基過氧)環己烷、1,1-二(三級戊基過氧)環己烷、乙基-3,3-二(三級丁基過氧)丁酸酯、及乙基-3,3-二(三級戊基過氧)丁酸酯所組成群組中之一或多者。
過氧碳酸酯過氧化物可較佳包括選自由二烷基過氧化物，諸如過氧化二異丙苯基、二(三級丁基過氧)-m/p-二異丙基苯、2,5-二甲基-2,5-(三級丁基過氧)己烷、過氧化三級丁基異丙苯基及2,5-甲基-2,5-(三級丁基過氧)己炔-3、過氧2-乙基己基單碳酸三級丁酯及過氧化苯甲酸三級丁酯所組成群組中之一或多者。
偶氮化合物可較佳包括選自由偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己烷甲腈及偶氮雙異丁酸甲酯所組成群組中之一或多者。
在步驟i)、ii)及iii)的至少一者中，與聚合起始劑組合，可較佳使用活化劑以促進過氧化物的起始反應。
本發明所屬技術領域中常用的活化劑可用作為本發明的活化劑，而沒有特別限制。
基於總共100重量份的接枝共聚物計，活化劑可係以0.01至3重量份，較佳地0.01至1重量份的量添加。在此範圍內，可達成高度的聚合。
例如，在步驟i)、ii)及iii)中，與起始劑組合，可使用氧化還原系統催化劑以進一步加速起始反應。
例如，氧化還原系統催化劑可包括選自由焦磷酸鈉、右旋糖、硫化亞鐵、亞硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉及乙二胺四乙酸鈉所組成群組中之一或多者，較佳地焦磷酸鈉、右旋糖及硫化亞鐵的混合物，但不限於此。
例如，在步驟i)中，作為電解質，可使用選自由KCl、NaCl、KHCO 3、NaHCO 3、K 2CO 3、Na 2CO 3、KHSO 3、NaHSO 4、Na 2S 2O 7、K 3P 2O 7、K 3PO 4、Na 3PO 4及Na 2HPO 4所組成群組中之一或多者，但不限於此。
例如，在步驟iii)中，可包括分子量調節劑。
例如，基於總共100重量份的接枝共聚物計，分子量調節劑可係以0.01至2重量份，較佳地0.05至1.5重量份，更佳地0.05至1重量份的量添加。在此範圍內，可容易地製備具有所欲分子量的聚合物。
例如，分子量調節劑可包括選自由α-甲基苯乙烯二聚體、三級十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷、二硫化四乙基秋蘭姆(tetra ethylthiuram disulfide)、二硫化二伸戊基秋蘭姆及二硫化二異丙基黃原酸酯(diisopropylxanthogen disulfide)所組成群組中之一或多者，但不限於此。
在本揭露中，100重量份的接枝共聚物可意指最終獲得的接枝共聚物的總重量；考慮到大部分所添加單體被用來聚合，可意指在製備聚合物種子、橡膠核及接枝殼時所用單體的總重量；或可意指在製備聚合物種子及橡膠核時所添加單體以及在製備接枝殼時所添加單體的總重量。
例如，接枝共聚物(A)可藉由乳液聚合而製備。在此情況下，耐化學性、耐候性、流動性、拉伸強度及衝擊強度可為優異。
本發明所屬技術領域中通常實踐的乳液聚合方法可用作本發明的乳液聚合方法，而沒有特別限制。
對乳液聚合期間的聚合溫度沒有特別限制，並且例如可在50至85℃，較佳地60至80℃進行乳液聚合。
例如，接枝共聚物(A)的乳膠(latex)可通過包括凝集、洗滌及乾燥的常規工序而呈粉末形式製備。作為具體實例，添加金屬鹽或酸凝集劑，在60℃至100℃下進行凝集，並進行熟化、脫水、洗滌及乾燥，而製備呈粉末形式的接枝共聚物(A)的乳膠，但本發明不限於此。
例如，基於接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)的總重量計，接枝共聚物(A)可係以10至90重量%，較佳地30至70重量%，更佳地40至60重量%的量被包括。在此範圍內，透明度、光澤度、耐候性、耐熱性及抗衝擊性可為優異。 (B)  非接枝共聚物，其包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物
例如，非接枝共聚物(B)可為基質樹脂，並且可包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，較佳地60至90重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、3至33重量%的芳族乙烯基化合物、0.1至20重量%的丙烯腈化合物及0.1至20重量%的醯亞胺系化合物。在此情況下，與接枝共聚物(A)的相容性可為優異，可確保耐熱性，並且透明度、光澤度、耐候性及抗衝擊性可為優異。
更佳地，非接枝共聚物(B)可包括65至85重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、8至28重量%的芳族乙烯基化合物、0.1至15重量%的丙烯腈化合物及1至15重量%的醯亞胺系化合物。在此範圍內，與接枝共聚物(A)的相容性可為優異，並且耐熱性、耐候性、透明度、光澤度及抗衝擊性可為優異。
又更佳地，非接枝共聚物(B)可包括70至80重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、13至23重量%的芳族乙烯基化合物、0.1至10重量%的丙烯腈化合物及2至10重量%的醯亞胺系化合物。在此範圍內，與接枝共聚物(A)的相容性可為優異，並且耐熱性、耐候性、透明度、光澤度及抗衝擊性可為優異。
又更佳地，非接枝共聚物(B)可包括72至77重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、15至20重量%的芳族乙烯基化合物、0.5至5重量%的丙烯腈化合物及3至9重量%的醯亞胺系化合物。在此範圍內，與接枝共聚物(A)的相容性可為優異，並且耐熱性、耐候性、透明度、光澤度及抗衝擊性可為優異。
在本發明中，術語「非接枝共聚物」是指在沒有接枝聚合下獲得的共聚物，且更具體地是指未接枝至橡膠的共聚物。
在本揭露中，例如，基於醯亞胺化合物可包括選自由N-苯基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺及N-苄基馬來醯亞胺所組成群組中之一或多者，較佳地N-苯基馬來醯亞胺。在此情況下，耐熱性及物理性質平衡可為優異。
在本揭露中，(甲基)丙烯酸烷酯可定義為包括丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯二者。
例如，丙烯酸烷酯可包括含有具有1至15個碳原子的烷基的丙烯酸烷酯，較佳地選自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯及丙烯酸月桂酯所組成群組中之一或多者，更佳地含有具有1至4個碳原子的烷基的丙烯酸烷酯，又更佳地丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
例如，甲基丙烯酸烷酯可為含有具有1至15個碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷酯，且可較佳包括選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯及甲基丙烯酸月桂酯所組成群組中之一或多者，更佳地含有具有1至4個碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷酯，又更佳地甲基丙烯酸甲酯。
共聚物(B)中所包括之芳族乙烯基化合物及丙烯腈化合物的類型可相同於本發明之接枝共聚物(A)中所包括之芳族乙烯基化合物及丙烯腈化合物的類型。
非接枝共聚物(B)可較佳為N-苯基馬來醯亞胺-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。在此情況下，可減少接枝共聚物(A)的聚合物種子與非接枝共聚物(B)之間的折射率差，並因此透明度、光澤度、耐熱性及耐候性可為優異。
例如，非接枝共聚物(B)可具有50,000至150,000 g/mol，較佳地70,000至130,000 g/mol，更佳地90,000至120,000 g/mol的重量平均分子量。在此範圍內，抗衝擊性及可模製性可為優異。
在本揭露中，除非另有定義，否則可使用凝膠滲透層析法(GPC, Waters Breeze)來測量重量平均分子量。作為具體實例，可使用四氫呋喃(THF)作為通過凝膠滲透層析法(GPC, Waters Breeze)的析出液來測量重量平均分子量。在此情況下，重量平均分子量作為對於聚苯乙烯(PS)標準樣品的相對值獲得。作為具體量測實例，可在溶劑：THF，柱溫：40℃，流速：0.3 ml/min，樣品濃度：20 mg/ml，注入量：5 µl，柱模式：1×PLgel 10 µm MiniMix-B (250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B (250×4.6 mm)+1×PLgel 10 µm MiniMix-B Guard (50×4.6 mm)，儀器名稱：Agilent 1200系列系統，折射率檢測器：Agilent G1362 RID，RI溫度：35℃，數據處理：Agilent ChemStation S/W，及測試方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118的條件下測量重量平均分子量。
例如，非接枝共聚物(B)可具有根據ASTM D3418測量下110℃或更高，較佳地115℃或更高的玻璃轉化溫度。在此情況下，可改善耐熱性。
在本揭露中，可根據ASTM D3418使用示差掃描量熱儀(TA Instruments，Q100 DSC)而在10℃/分鐘的加熱速率下測量玻璃轉化溫度。
例如，非接枝共聚物(B)可具有根據ASTM D1238在10 Kg的負載且220℃測量下8 g/10 min或更大，較佳地10 g/10 min或更大的熔體流動指數(melt flow index)。在此範圍內，可加工性可為優異。
例如，非接枝共聚物(B)可具有根據ASTM D542使用阿貝折射儀(Abbe refractometer)在室溫測量下1.5至1.525，較佳地1.51至1.52的折射率。在此範圍內，可減少與接枝共聚物(A)的種子的折射率差，並因此透明度及光澤度可為優異。
例如，非接枝共聚物(B)可藉由聚合聚合溶液製備，該聚合溶液是藉由混合100重量份包括60至90重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、3至33重量%的芳族乙烯基化合物、0.1至20重量%的丙烯腈化合物、及0.1至20重量%的醯亞胺系化合物的單體混合物、15至40重量份的反應溶劑及0.01至1重量份的起始劑獲得的。
例如，反應溶劑可包括選自由乙基苯、甲苯、甲乙酮和二甲苯所組成群組中之一或多者，較佳地甲苯。在此情況下，可容易地控制黏度，並且可抑制聚合轉化率的降低。
例如，基於100重量份的單體混合物計，反應溶劑可係以25至40重量份，較佳地30至40重量份的量被包括。在此範圍內，可抑制黏度的過度增加或轉化率及分子量的降低。
例如，在製備非接枝共聚物(B)時所用起始劑可包括選自由過氧-2-乙基己酸三級丁酯、過氧化苯甲醯基、過氧異丁酸三級丁酯、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧環己烷)丙烷、過氧異丙基單碳酸三級己酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧異丙基單碳酸三級丁酯、過氧2-乙基己基單碳酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級己酯、過氧乙酸三級丁酯、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化二異丙苯基、2,5-二甲基-2,5-雙(三級丁基過氧)己烷、過氧化三級丁基異丙苯基、過氧化二-三級丁基及過氧化二-三級戊基所組成群組中之一或多者，較佳地過氧-2-乙基己酸三級丁酯。在此情況下，可容易地進行聚合反應，從而改善抗衝擊性及耐候性。
例如，基於100重量份的單體混合物計，起始劑可係以0.01至1重量份或0.01至0.5重量份，較佳地0.01至0.4重量份的量被包括。在此範圍內，可容易地進行聚合反應，並因此機械性質及耐熱性可為優異。
例如，在製備非接枝共聚物(B)的步驟中，可以在130至160℃、較佳地140至150℃下進行聚合，並同時將聚合溶液以7至20 kg/hr，較佳地10至15 kg/hr的速率連續進料到連續反應器中。在此情況下，與批次式進料相比，會改善共聚物的粒子穩定性，且粒子內部結構會變得均一。據此，機械性質及耐熱性可為優異。
在本揭露中，「連續聚合」是指其中連續排出聚合產物，而且使用揮發工序回收並再利用未反應的單體，並同時將待聚合的材料連續進料到反應器中的一工序。
例如，非接枝共聚物(B)可藉由溶液聚合、本體聚合(bulk polymerization)、乳液聚合或懸浮聚合來製備。本發明所屬技術領域中通常實踐的溶液聚合、本體聚合、乳液聚合及懸浮聚合方法可在本發明中使用，而沒有特別限制。
例如，基於接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)的總重量計，非接枝共聚物(B)可係以10至90重量%，較佳地30至70重量%，更佳地40至60重量%的量被包括。在此範圍內，透明度、光澤度及抗衝擊性可為優異。
在本揭露中，包括某種化合物的聚合物意指藉由聚合該化合物所製備的聚合物，並且該聚合物中的單元為衍生自該化合物。 (C)  丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核
例如，熱塑性樹脂組成物可包括丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核。在此情況下，與非接枝共聚物(B)的相容性可為優異，並且可進一步改善耐候性、透明度及光澤度。
接枝共聚物(C)可較佳為包括橡膠核及接枝殼之接枝共聚物，該橡膠核具有50至150 nm的平均粒徑並包括78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物，而該接枝殼圍繞橡膠核並包括65至80重量%的芳族乙烯基化合物、14至25重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯。在此情況下，與非接枝共聚物(B)的相容性可為優異，抗衝擊性可為優異，並且可進一步改善耐候性、透明度及光澤度。
更佳地，接枝共聚物(C)可包括橡膠核及接枝殼，該橡膠核具有70至130 nm的平均粒徑並包括80至90重量%的丙烯酸烷酯及10至20重量%的芳族乙烯基化合物，而該接枝殼圍繞橡膠核並包括67至77重量%的芳族乙烯基化合物、14至22重量%的丙烯腈化合物及5至12重量%的丙烯酸烷酯。在此情況下，與非接枝共聚物(B)的相容性可為優異，抗衝擊性可為優異，並且可進一步改善耐候性、透明度及光澤度。
又更佳地，接枝共聚物(C)可包括橡膠核及接枝殼，該橡膠核具有80至110 nm的平均粒徑並包括82至88重量%的丙烯酸烷酯及12至18重量%的芳族乙烯基化合物，而該接枝殼圍繞橡膠核並包括70至75重量%的芳族乙烯基化合物、17至22重量%的丙烯腈化合物及5至10重量%的丙烯酸烷酯。在此情況下，與非接枝共聚物(B)的相容性可為優異，抗衝擊性可為優異，並且可進一步改善耐候性、透明度及光澤度。
例如，接枝共聚物(C)可包括30至60重量%的橡膠核及40至70重量%的接枝殼，較佳地35至55重量%的橡膠核及45至65重量%的接枝殼，更佳地40至50重量%的橡膠核及50至60重量%的接枝殼。在此範圍內，機械性質可為優異。
接枝共聚物(C)中所包括之丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物及丙烯腈化合物的類型可相同於本發明之接枝共聚物(A)中所包括之丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物及丙烯腈化合物的類型。
例如，接枝共聚物(C)之製備方法可包括步驟i)藉由包括78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物來製備橡膠核；以及步驟ii)在橡膠核的存在下藉由接枝聚合65至80重量%的芳族乙烯基化合物、14至25重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯來製備接枝共聚物。在此情況下，耐候性、透明度及光澤度可為優異。
較佳地，接枝共聚物(C)之製備方法可包括步驟i)藉由包括78至91重量%的丙烯酸烷酯、9至22重量%的芳族乙烯基化合物、交聯劑、起始劑及乳化劑來製備橡膠核；以及步驟iii)在橡膠核的存在下藉由接枝聚合65至80重量%的芳族乙烯基化合物、14至25重量%的丙烯腈化合物、3至15重量%的丙烯酸烷酯、交聯劑、起始劑及乳化劑來製備接枝共聚物。在此情況下，抗衝擊性、耐候性、透明度及光澤度可為優異。
步驟i)及/或ii)中所用交聯劑、起始劑及乳化劑的類型可相同於本發明之接枝共聚物(A)的乳液聚合步驟中所用交聯劑、起始劑及乳化劑的類型。
例如，基於總共100重量%的接枝共聚物(A)、非接枝共聚物(B)及接枝共聚物(C)計，接枝共聚物(A)及接枝共聚物(C)的總重量可為10至90重量%，較佳地30至70重量%，更佳地40至60重量%。在此範圍內，耐候性、透明度、光澤度、耐熱性及抗衝擊性可為優異。例如，接枝共聚物(A)與接枝共聚物(C)的重量比(A:C)可為5:5至8:2，較佳地5.5:4.5至7:3，更佳地5.5:4.5至6.5:3.5。在此範圍內，透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性可為優異。 熱塑性樹脂組成物
當向熱塑性樹脂組成物添加丙酮以及進行攪拌和離心以將凝膠作為不溶物與溶膠作為可溶物分離時，凝膠與溶膠之間的折射率差可為0.006或更小，較佳地0.004或更小，更佳地0.003或更小，又更佳地0.002或更小，又更佳地0.001至0.002。在此範圍內，可進一步改善耐候性、透明度及光澤度。
在本揭露中，具體地，當測量熱塑性樹脂組成物的溶膠與凝膠之間的折射率差時，向0.5 g的熱塑性樹脂組成物顆粒添加30 g的丙酮，使用震盪器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210 rpm及室溫下進行攪拌12小時，並使用離心機(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000 rpm和0℃下進行離心3小時，以將不溶於丙酮的凝膠與溶於丙酮的溶膠分離。然後，使用強制對流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下將凝膠及溶膠經由強制循環乾燥12小時，並根據ASTM D542測量凝膠及溶膠的折射率。
在本揭露中，具體地，折射率是根據ASTM D542使用阿貝折射儀在室溫測量的。
藉由將熱塑性樹脂組成物中的溶膠與凝膠之間的折射率控制在該範圍內，可提供具有優異的透明度及光澤度的樹脂組成物。
根據ASTM D1003在使用3 mm厚的射出試樣測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地10%或更小，更佳地7%或更小，又更佳地5%或更小，又更佳地3%或更小，又更佳地2.6%或更小，又更佳地2.4%或更小，最佳地0.5至2.4%的霧度。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
根據ASTM D1003在使用具有0.15 mm的厚度的擠出試樣測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地3%或更小，更佳地2.5%或更小，又更佳地2%或更小，又更佳地1.7%或更小，又更佳地0.5至1.7%的霧度。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
在本揭露中，具體地，根據ASTM D1003，使用霧度計(HM-150，MURAKAMI Co.)測量具有3 mm的厚度的射出試樣和具有0.15 mm的厚度的擠出試樣的霧度。隨著霧度值降低，透明度會增加。
根據ASTM D2457在使用具有3 mm的厚度的射出試樣於45°測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地122或更大，更佳地130或更大，又更佳地135或更大，又更佳地138或更大，又更佳地138至160的光澤度。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
根據ASTM D2457在使用具有0.15 mm的厚度的擠出試樣於60°測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地110或更大，更佳地120或更大，又更佳地125或更大，又更佳地130或更大，又更佳地130至155的光澤度。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
根據ASTM D256在使用1/4”厚的試樣於室溫測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地10 kgf·cm/cm或更大，更佳地12 kgf·cm/cm或更大，又更佳地14 kgf·cm/cm或更大，又更佳地14至18 kgf·cm/cm的艾佐德衝擊強度。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
根據ASTM D648在18.5 kgf的負載測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地90℃或更高，更佳地92℃或更高，又更佳地92至100℃，又更佳地92至97℃的熱變形溫度(heat deflection temperature)。在此範圍內，物理性質平衡及耐熱性可為優異。
根據ASTM D1525在50N的負載以50℃/min的加熱速度測量下，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地97℃或更高，更佳地100℃或更高，又更佳地100至110℃，又更佳地100至105℃的維卡軟化溫度(Vicat softening temperature)。在此範圍內，物理性質平衡及耐熱性可為優異。
根據SAE J1960將試樣在加速風化測試儀(accelerated weathering tester)中放置3,000小時(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLAS Co.，氙弧燈，石英(內)/S.Boro (外)過濾器，於340 nm之0.55 W/m 2的輻照度)後，當使用色差計測量變色程度並藉由下面方程式7計算耐候性(△E)時，熱塑性樹脂組成物可具有較佳地2.8或更小，更佳地2.6或更小，又更佳地2.5或更小，又更佳地2.3或更小，又更佳地0.1至2.3的耐候性(△E)。在此範圍內，物理性質平衡可為優異。
下面△E為加速風化測試前後藉由CIE LAB顏色坐標系統測得之試樣的L、a及b值的算術平均值。隨著△E值接近零，耐候性會增加。 [方程式7]
在方程式7中，L’、a’及b’分別表示根據SAE J1960將試樣放置3,000小時後使用CIE LAB顏色坐標系統測得之L、a及b值。L 0、a 0及b 0分別表示在放置試樣前使用CIE LAB顏色坐標系統測得之L、a及b值。
例如，熱塑性樹脂組成物可包括選自由潤滑劑、抗氧化劑及UV吸收劑所組成群組中之一或多者。
例如，潤滑劑可包括選自由伸乙基雙硬脂醯胺(ethylene bis stearamide)、氧化的聚乙烯蠟、硬脂酸鎂、硬脂醯胺鈣及硬脂酸所組成群組中之一或多者。在此情況下，可改善耐熱性及流動性。
例如，基於總共100重量份之接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)計，潤滑劑可係以0.01至3重量份，較佳地0.05至2重量份的量被包括。
例如，抗氧化劑可包括酚系抗氧化劑、含磷抗氧化劑、及其混合物，較佳地酚系抗氧化劑。在此情況下，在擠出工序期間可防止因熱氧化，並且機械性質及耐熱性可為優異。
例如，基於總共100重量份之接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)計，抗氧化劑可係以0.01至3重量份，較佳地0.05至2重量份的量被包括。在此範圍內，物理性質平衡可為優異，並且可改善耐熱性。
例如，UV吸收劑可包括選自由三嗪系UV吸收劑、二苯甲酮系UV吸收劑、苯并三唑系UV吸收劑、苯甲酸酯系UV吸收劑及氰基丙烯酸酯系UV吸收劑所組成群組中之一或多者，但不限於此。
例如，基於總共100重量份之接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)計，UV吸收劑可係以0.01至3重量份，較佳地0.05至2重量份的量被包括。在此範圍內，物理性質平衡可為優異，並且可改善耐光性。
例如，熱塑性樹脂組成物可包括一或多種選自由阻燃劑、阻燃助劑、螢光增白劑、抗靜電劑、擴鏈劑、脫模劑、顏料、染料、抗菌劑、加工助劑、金屬鈍化劑、抑煙劑、無機填料、玻璃纖維、抗摩擦劑及抗磨損劑所組成群組中之添加劑。
例如，基於總共100重量份之接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)計，各添加劑可係以0.01至5重量份，較佳地0.1至3重量份，更佳地0.1至1重量份的量被包括。在此範圍內，可改善物理性質，並且可藉由減少製造成本來改善經濟效益。
下文中，將描述本發明之熱塑性樹脂組成物之製備方法及包括該熱塑性樹脂組成物之模製物件。在描述本發明之熱塑性樹脂組成物之製備方法及包括該熱塑性樹脂組成物之模製物件時，上述熱塑性樹脂組成物的所有內容被包括在內。 熱塑性樹脂組成物之製備方法
本發明之熱塑性樹脂組成物之製備方法包括在180至300℃且80至400 rpm下捏合並擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)的步驟，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者。在此情況下，透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性可為優異。 [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45
在方程式1和2中，r1是從接枝共聚物的中心到聚合物種子的厚度(nm)，而r2是從接枝共聚物的中心到橡膠核的厚度(nm)。
例如，在捏合並擠出的步驟中，可包括有丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核。較佳地，可包括有丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其包括橡膠核及接枝殼，該橡膠核具有50至150 nm的平均粒徑並包括78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物，而該接枝殼圍繞橡膠核並包括65至80重量%的芳族乙烯基化合物、14至25重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯。在此情況下，抗衝擊性可為優異，並且可大幅改善透明度、光澤度、耐熱性及耐候性。
例如，可使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、或班伯里混合器(Banbury mixer)來進行捏合並擠出。在此情況下，因為可均一地分散組成物，故而相容性可為優異。例如，捏合並擠出的步驟可在180至300℃，較佳地190至280℃，更佳地200至260℃之溫度下進行。在此情況下，每單位時間的生產量可為足夠，並且可充分地進行熔融捏合。另外，可防止樹脂成分的熱分解。
例如，捏合並擠出的步驟可在80至400 rpm，較佳地100至300 rpm，更佳地150至250 rpm之螺桿轉速下進行。在此情況下，由於適當的每單位時間的生產量所致，工序效率可為優異。
例如，可使用造粒機將通過擠出獲得的熱塑性樹脂組成物製成顆粒。
另外，樹脂組成物可通過諸如吹塑工序和射出工序之模製工序製造成使用在各種工業領域的模製物件。 模製物件
例如，本發明之模製物件可包括本發明之熱塑性樹脂組成物。在此情況下，模製物件可具有優異的透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性，並因此可應用到需要透明度之高品質產品。
例如，模製物件可為射出-模製物件、膜或片材。在此情況下，藉由本發明之熱塑性樹脂組成物，可提供超越市場所需水平的抗衝擊性、耐熱性、耐候性、透明度及光澤度。
模製物件可為汽車內部材料、汽車外部材料、建築材料、家用電器或醫療零件。在此情況下，可提供市場所需的透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性。
模製物件之製造方法可較佳包括藉由在180至300℃且80至400 rpm下捏合並擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)之製備顆粒的步驟，該接枝共聚物(A)包括藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包括(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物；以及使用射出機或擠出機射出或擠出所製備之顆粒的步驟，其中接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者。在此情況下，模製物件可具有優異的透明度、光澤度、耐熱性、耐候性及抗衝擊性，並因此可應用到需要透明度及光澤度之高品質產品。 [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45
在方程式1和2中，r1是從接枝共聚物的中心到聚合物種子的平均半徑(nm)，而r2是從接枝共聚物的中心到橡膠核的平均半徑(nm)。
下文中，將參考以下較佳實施例更詳細地描述本發明。然而，提供這些實施例僅出於例示說明目的而不應解構為限制本發明之範圍及精神。另外，本技術領域具有通常知識者將能明瞭，可在不脫離本發明的精神及範圍下，做出各種改變及修飾，且這樣的改變及修飾也在所附申請專利範圍的範圍內。 [實施例]
實施例及比較例中所用材料如下。 * 接枝共聚物(A)：在下面實施例1至10及比較例1至10中製備接枝共聚物(A)。 * 非接枝共聚物(B-1)：包括75重量%的甲基丙烯酸甲酯、18重量%的苯乙烯、1重量%的丙烯腈及6重量%的N-苯基馬來醯亞胺之PMI-T-MS共聚物(重量平均分子量：100,000 g/mol，玻璃轉化溫度：120℃，熔體流動指數：11 g/10 min) * 非接枝共聚物(B-2)：包括73重量%的苯乙烯及27重量%的丙烯腈之SAN共聚物 * 接枝共聚物(C)：包括橡膠核(包括85重量%的丙烯酸丁酯及15重量%的苯乙烯並具有90 mm的平均粒徑)及接枝殼(圍繞橡膠核且包括72重量%的苯乙烯、20重量%的丙烯腈及8重量%的丙烯酸丁酯)之接枝共聚物(橡膠核：45重量%，以及接枝殼：55重量%) * 潤滑劑：SUNLUBE EBS (SEONGU Co.) * 抗氧化劑：Songnox 1076 (SONGWON Co.)及Irgafos 168 (BASF Co.) * UV吸收劑：Tinuvin 770 (BASF Co.)，Tinuvin P (BASF Co.) 實施例1
藉由包括下述而製備了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(A)：60重量%的丙烯酸丁酯(下文中稱作「BA」)及40重量%的苯乙烯(下文中稱作「SM」)作為聚合物種子；87重量%的BA及13重量%的SM作為橡膠核；以及72重量%的SM、20重量%的丙烯腈(下文中稱作「AN」)及8重量%的BA作為接枝殼。此時，接枝共聚物(A)包括20重量%之聚合物種子、40重量%之橡膠核以及40重量%之接枝殼。
將50重量份所製備的接枝共聚物(A)、50重量份的PMI-T-MS共聚物(B-1)、1重量份的潤滑劑、1重量份的抗氧化劑及0.6重量份的UV吸收劑混合，且然後在220℃且200 rpm下捏合並擠出而製備顆粒。將所製備之顆粒在模製溫度220℃下射出而獲得用於測量物理性質之射出試樣。另外，使用單螺桿膜擠出機將所製備之顆粒在220℃且200 rpm下擠出而而獲得用於測量物理性質之擠出試樣。 實施例2至4及實施例7至10
除了改成使用根據下面表1及2中顯示的成分及含量聚合之接枝共聚物(A)而非實施例1的接枝共聚物(A)之外，進行與實施例1相同的程序。 實施例5
除了改成使用30重量份的接枝共聚物(A)及20重量份的接枝共聚物(C)而非50重量份實施例1所製備之接枝共聚物(A)之外，進行與實施例1相同的程序。 實施例6
除了改成使用35重量份的接枝共聚物(A)及15重量份的接枝共聚物(C)而非50重量份實施例1所製備之接枝共聚物(A)之外，進行與實施例1相同的程序。 比較例1至9
除了改成使用根據下面表3及4中顯示的成分及含量聚合之接枝共聚物(A)而非實施例1的接枝共聚物(A)之外，進行與實施例1相同的程序。 比較例10
除了改成使用SAN共聚物(B-2)而非實施例1的PMI-T-MS共聚物(B-1)之外，進行與實施例1相同的程序。 比較例11
射出透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(LG Chem Co.，TR557)而獲得用於測量物理性質的射出試樣。 [測試例]
藉由以下方法測量在實施例1至10及比較例1至11中所製備顆粒及試樣的性質，且結果顯示於下面表1至4中。
* 接枝共聚物(A)之種子、核及殼的折射率及非接枝共聚物(B)的折射率藉由下面方程式3計算。 [方程式3] RI = Σ Wti * RIi Wti =共聚物中各成分的重量分率(%) RIi =共聚物的各成分的聚合物的折射率
* 聚合物種子、橡膠核及接枝殼的平均粒徑(nm)：針對聚合物種子、橡膠核及接枝殼之各者，一旦完成其之製備，獲得樣品，且樣品的平均粒徑藉由動態光散射測量。具體地，平均粒徑是使用高斯模式下的Nicomp 380粒子大小分析儀(製造商：PSS)而作為強度值測量。作為具體的量測實例，藉由用蒸餾水將0.1 g的乳膠(總固體含量：35至50 wt%)稀釋1,000至5,000倍來製備樣品。然後，在動態光散射/強度300 kHz/強度-加權高斯分析的量測模式下使用自動稀釋的流動池測量樣品的平均粒徑。此時，設定值如下：溫度：23℃；及量測波長：632.8 nm。
舉例來說，r1為藉由將種子的平均粒徑除以二獲得的值，並且r2為藉由將包括種子的核的平均粒徑除以二獲得的值。
* 艾佐德衝擊強度(IMP；kgf·cm/cm)：根據ASTM D256使用1/4”厚的射出試樣於室溫(20±5℃)下測量艾佐德衝擊強度。
* 霧度(%)：根據ASTM D1003測量3 mm厚的射出試樣及0.15 mm厚的擠出試樣的霧度值。隨著霧度降低，透明度會增加。
* 射出試樣的光澤度：根據ASTM D2457使用具有3 mm的厚度的射出試樣於45°下測量光澤度。
* 擠出試樣的光澤度：根據ASTM D2457使用具有0.15 mm的厚度的擠出試樣於60°下測量光澤度。
* 熱塑性樹脂組成物中溶膠與凝膠之間的折射率差：向0.5 g的熱塑性樹脂組成物顆粒添加30 g的丙酮，使用震盪器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在210 rpm及室溫下進行攪拌12小時，並使用離心機(Supra R30，Hanil Science Co.)在18,000 rpm和0℃下進行離心3小時，以將不溶於丙酮的凝膠與溶於丙酮的溶膠分離。然後，使用強制對流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)在85℃下將凝膠及溶膠經由強制循環乾燥12小時，並根據ASTM D542使用阿貝折射儀在室溫(20±5℃)下測量凝膠及溶膠的折射率。然後，計算折射率差。
* 熱變形溫度(HDT，℃)：根據ASTM D648在18.5 kgf的負載下測量熱變形溫度。
*維卡軟化溫度(℃)：根據ASTM D1525在50N的負載以50℃/min的加熱速度下測量維卡軟化溫度。
* 耐候性(△E)：根據SAE J1960將試樣在加速風化測試儀中放置3,000小時(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLAS Co.，氙弧燈，石英(內)/S.Boro(外)過濾器，於340 nm之0.55 W/m 2的輻照度)後，使用色差計測量變色程度並藉由下面方程式7計算耐候性(△E)。下面△E為加速風化測試前後藉由CIE LAB顏色坐標系統測得之試樣的L、a及b值的算術平均值。隨著△E值接近零，耐候性會增加。 [方程式7]
在方程式7中，L’、a’及b’分別表示根據SAE J1960將試樣放置3,000小時後使用CIE LAB顏色坐標系統測得之L、a及b值。L 0、a 0及b 0分別表示在放置試樣前使用CIE LAB顏色坐標系統測得之L、a及b值。
如表1至4所示，與比較例1至11相比，根據本發明的熱塑性樹脂組成物(實施例1至10)具有優異的衝擊強度、霧度、光澤度及耐候性。
特別是，包括接枝共聚物(C)的實施例5及6展現優異的抗衝擊性、耐熱性、霧度、光澤度及耐候性。
另一方面，在其中接枝共聚物(A)之聚合物種子的組成比落在本發明的範圍之外的比較例1及2的情況下，接枝共聚物(A)的種子與PMI-T-MS共聚物(B-1)之間的折射率差以及熱塑性樹脂組成物中溶膠與凝膠之間的折射率差是大的。結果，在射出及擠出試樣二者中，霧度及光澤度減少且耐候性不良。特別是，在比較例1的情況下，衝擊強度也減少。
另外，在其中接枝共聚物(A)之橡膠核的組成比落在本發明的範圍之外的比較例3及4的情況下，熱塑性樹脂組成物中溶膠與凝膠之間的折射率差及/或接枝共聚物(A)的橡膠核與接枝殼之間的折射率差是大的。結果，在射出及擠出試樣二者中，霧度及光澤度減少且耐候性不良。特別是，在比較例4的情況下，衝擊強度也減少。
另外，在其中接枝共聚物(A)之接枝殼的組成比落在本發明的範圍之外的比較例5及6的情況下，熱塑性樹脂組成物中溶膠與凝膠之間的折射率差及/或接枝共聚物(A)的橡膠核與接枝殼之間的折射率差是大的。結果，在射出及擠出試樣二者中，霧度及光澤度減少且耐候性不良。
另外，在其中接枝共聚物(A)之橡膠核的2*r2及r2-r1超出本發明的範圍的比較例7的情況下，在射出及擠出試樣二者中，霧度及光澤度減少。
另外，在其中接枝共聚物(A)之橡膠核的2*r2及r2-r1少於本發明的範圍的比較例8的情況下，衝擊強度大幅減少。
另外，在如常規技術之其中種子及核中僅包括丙烯酸丁酯且殼中包括苯乙烯及丙烯腈的比較例9的情況下，接枝共聚物(A)的核與殼之間的折射率差、接枝共聚物(A)的聚合物種子與PMI-T-MS共聚物(B-1)之間的折射率差以及熱塑性樹脂組成物中溶膠與凝膠之間的折射率差是大的。結果，在射出及擠出試樣二者中，霧度及光澤度大幅減少。
另外，在其中使用SAN共聚物(B-2)而非PMI-T-MS共聚物(B-1)的比較例10的情況下，接枝共聚物(A)的聚合物種子與SAN共聚物(B-2)之間的折射率差以及熱塑性樹脂組成物中溶膠與凝膠之間的折射率差是大的。結果，在射出及擠出試樣二者中，霧度及光澤度大幅減少，且熱變形溫度、維卡軟化溫度及耐候性不良。
另外，在其中使用透明丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂的比較例11的情況下，耐候性、熱變形溫度及維卡軟化溫度不良。
總結來說，在將構成丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)之聚合物種子、核及殼的組成比以及折射率差調整在預定範圍內，且接枝共聚物(A)之聚合物種子與非接枝共聚物(B)之間的折射率差減少下，抗衝擊性、耐熱性、耐候性、透明度及光澤度可為優異。

Claims (16)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)，其包含種子、圍繞該種子之橡膠核及圍繞該橡膠核之接枝殼；及 非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物， 其中該接枝共聚物(A)滿足下面方程式1； 當向該熱塑性樹脂組成物添加丙酮以及進行攪拌和離心而使得該熱塑性樹脂組成物分離成溶膠及凝膠時，該溶膠與該凝膠之間的折射率差為0.006或更小； 根據ASTM D1003在使用3 mm厚的射出試樣測量下，該熱塑性樹脂組成物具有10%或更小的霧度；以及 根據ASTM D256在使用1/4”厚的試樣於室溫測量下，該熱塑性樹脂組成物具有10 kgf·cm/cm或更大的艾佐德衝擊強度(Izod impact strength)， [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300， 其中，在方程式1中，r2是從該接枝共聚物的中心到該核的厚度(nm)。
  2. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)，其包含藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞該種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞該橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼；及 非接枝共聚物(B)，其包含(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物， 其中該接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者： [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45， 其中，在方程式1和2中，r1是從該接枝共聚物的中心到該種子的厚度(nm)，而r2是從該接枝共聚物的中心到該核的厚度(nm)。
  3. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，在該接枝共聚物(A)中，該橡膠核與該殼之間的折射率差為0.093或更小。
  4. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，該接枝共聚物(A)的該聚合物種子與該非接枝共聚物(B)之間的折射率差為0.015或更小。
  5. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，基於總共100重量%的該接枝共聚物(A)計，該接枝共聚物(A)包含5至35重量%的該聚合物種子、25至55重量%的該橡膠核及25至55重量%的該接枝殼。
  6. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，該非接枝共聚物(B)包含60至90重量%的(甲基)丙烯酸烷酯、3至33重量%的芳族乙烯基化合物、0.1至20重量%的丙烯腈化合物、及0.1至20重量%的醯亞胺系化合物。
  7. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，在該非接枝共聚物(B)中，該醯亞胺系化合物包含選自由N-苯基馬來醯亞胺、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-異丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、及N-苄基馬來醯亞胺所組成群組中之一或多者。
  8. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物包含10至90重量%的該接枝共聚物(A)及10至90重量%的該非接枝共聚物(B)。
  9. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核。
  10. 如請求項2之熱塑性樹脂組成物，其中，當向該熱塑性樹脂組成物添加丙酮以及進行攪拌和離心而使得該熱塑性樹脂組成物分離成溶膠及凝膠時，該溶膠與該凝膠之間的折射率差為0.006或更小。
  11. 如請求項2之熱塑性樹脂組成物，其中，根據ASTM D1003在使用3 mm厚的射出試樣測量下，該熱塑性樹脂組成物具有10%或更小的霧度。
  12. 如請求項1或2之熱塑性樹脂組成物，其中，根據ASTM D2457在使用3 mm厚的射出試樣於45°測量下，該熱塑性樹脂組成物具有122或更大的光澤度。
  13. 如請求項2之熱塑性樹脂組成物，其中，根據ASTM D256在使用1/4”厚的試樣於室溫測量下，該熱塑性樹脂組成物具有10 kgf·cm/cm或更大的艾佐德衝擊強度。
  14. 一種熱塑性樹脂組成物之製備方法，其包含在180至300℃且80至400 rpm下捏合並擠出丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(A)及非接枝共聚物(B)，該接枝共聚物(A)包含藉由聚合45至72重量%的丙烯酸烷酯及28至55重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之種子、圍繞該種子形成且藉由聚合78至91重量%的丙烯酸烷酯及9至22重量%的芳族乙烯基化合物所獲得之橡膠核、以及圍繞該橡膠核形成且藉由聚合65至82重量%的芳族乙烯基化合物、12至30重量%的丙烯腈化合物及3至15重量%的丙烯酸烷酯所獲得之接枝殼，且該非接枝共聚物(B)包含(甲基)丙烯酸烷酯、芳族乙烯基化合物、丙烯腈化合物及醯亞胺系化合物， 其中該接枝共聚物(A)滿足下面方程式1和2二者： [方程式1] 180 ≤ 2*r2 ≤ 300 [方程式2] 25 ≤ r2-r1 ≤ 45， 其中，在方程式1和2中，r1是從該接枝共聚物的中心到該種子的厚度(nm)，而r2是從該接枝共聚物的中心到該核的厚度(nm)。
  15. 如請求項14之方法，其中，在該捏合並擠出中，包含丙烯酸烷酯-芳族乙烯基化合物-丙烯腈化合物接枝共聚物(C)，其含有具有50至150 nm的平均粒徑之橡膠核。
  16. 一種包含如請求項1至13中任一項之熱塑性樹脂組成物之模製物件。
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