KR101333578B1 - 내후성이 우수한 다층구조 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 다층구조 충격보강제는 C1 -8　알킬 메타크릴레이트, C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및 상기 이중 구조 코어층 고무질 중합체에 C1 -8　알킬 (메타)아크릴레이트가 그라프트 중합되어 형성된　쉘층으로 이루어진다.

Description

내후성이 우수한 다층구조 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물{Impact Modifier Having Multi-Layered Structure with Excellent Weatherability, Method for Preparing Thereof and Thermoplastic Resin Composition Containing the Same}
본 발명은 내후성이 우수한 다층구조 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 포함한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 경질의 내부코어층과 연질의 외부코어층으로 형성된 이중 구조 코어층과 쉘층으로 이루어진 다층구조 충격보강제와 이를 이용한 우수한 내후성을 유지하면서 내충격성 및 유동성의 물성발란스를 향상시킬 수 있는 고내후 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나, ABS 수지는 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있으며, 이로 인해 내후성이나 내광성이 낮은 단점이 있다. 이에 따라 ABS 수지를 옥외에 오랜 시간 방치할 경우, 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
따라서, 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 도장 또는 도금과 같은 후가공 공정의 경우, 공정이 복잡하고 불량율이 높은 단점이 있다. 또한 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법의 경우 제조원가가 상승할 뿐만 아니라 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 ABS 수지 제조시 사용되는 폴리부타디엔 고무를 대체하는 방법이 개발된 바 있다. 미국특허 제4,753,988호와 제4,801,646호 그리고 일본특허 특개소 60-3350호와 특공소 59-15331호에서는 이중결합을 함유하고 있지 않는 아크릴계 고무를 사용하여 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 아크릴계 고무의 입자크기와 분포가 적절하지 못하고 그라프트 공중합시 그라프트율 등의 물성이 충분하지 못하여 충격강도가 심하게 저하되어 실용적이지 못한 단점이 있다.
한편, 일본특허 특개소 57-212215호, 특개소 58-187411호 및 특개소 57-167308호에서는 폴리부타엔 고무라텍스와 아크릴계 고무 라텍스를 혼합한 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 서로 다른 특성의 고무를 혼합함에 따라 그라프트 공중합체 제조시 불규칙한 그라프트 중합 반응으로 인하여 그라프트가 안된 고무성분을 다량 함유하게 되어 내후성 개선을 다소 향상시킬 수 있으나 충격강도와 유동성이 현저하게 저하되어 수지로서의 가치를 저하시킨다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고무질 중합체 제조시 고무의 입자크기 및 입자 분포를 적절하게 조절하여 경질의 내부코어층, 연질의 외부코어층 및 경질의 쉘층으로 형성된 다층구조를 갖도록 하여 아크릴계 고무가 갖는 우수한 내후성은 물론 양호한 광택도와 적절한 충격강도를 갖는 충격보강제를 개발하고, 이를 SAN 수지와 일정 비율로 혼합함으로써 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 경질의 내부코어층, 연질의 외부코어층 및 경질의 쉘층으로 형성된 다층구조를 갖는 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내후성과 광택도가 우수하고 내충격성이 양호한 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 1.49 ± 0.005 의 굴절률을 갖는 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성이 우수한 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 생산효율이 우수하고, 반응 안정성이 뛰어난 다층구조의 충격보강제의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 충격보강제를 이용하여 내충격성, 광택도, 유동성 및 내후성의 물성발란스가 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 다층구조 충격보강제에 관한 것이다. 상기 다층구조 충격보강제는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 및 쉘층으로 이루어진다. 구체예에서 상기 다층구조 충격보강제는 C1 -8　알킬 메타크릴레이트, C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및 상기 이중 구조 코어층 고무질 중합체에 C1 -8　알킬 (메타)아크릴레이트가 그라프트 중합되어 형성된　쉘층으로 이루어진다.
상기 내부 코어층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 20 내지 80 중량%, C1 -8　알킬 아크릴레이트 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체 0.1 내지 40 중량%의 가교 공중합체이다.
상기 외부 코어층은 C1 -8　알킬 아크릴레이트 50 내지 99.9 중량%및 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 50 중량%의 공중합체이다.
상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 내부 코어층 5∼40 중량% 및 외부 코어층 60∼95 중량%로 이루어진다.
구체예에서 상기 고무질 중합체는 평균입자경이 150~250 nm이고, 겔 함량이 85~99 %이다.
상기 고무질 중합체는 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 단위 10 내지 25 중량%, C1 -8　알킬 아크릴레이트 단위 60 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 13 내지 16 중량%로 이루어진다.
구체예에서 상기 쉘층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트와 C1 -3　알킬 아크릴레이트의 중합체이다. 구체예에서 상기 쉘층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 80∼99.9 중량%와 C1 -3　알킬 아크릴레이트 0.1∼20 중량%의 중합체일 수 있다.
상기 다층구조 충격보강제는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 45 내지 80 중량% 및 쉘층 20 내지 55 중량%으로 이루어진다.
상기 충격보강제는 그라프트율이 80~99% 일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 다층구조 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다. 구체예에서 　C1 -8　알킬 메타크릴레이트, C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체를 가교 중합하여 내부 코어층을 형성하고; 상기 내부 코어층에 C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 가교 중합하여 내부 코어층 외부에 외부 코어층이 형성된 이중 구조 코어층의 고무질 중합체를 제조하고; 그리고 상기 고무질 중합체에 C1 -8　알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체를 투입하여 그라프트 중합하여 쉘층을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다층구조 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 다층구조 충격보강제와 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 다층구조 충격보강제 10~50 중량%; 및 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지 50~90 중량%를 포함한다. 구체예에서 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지는 시안화 비닐 화합물 20~45 중량%와 방향족 비닐 화합물 55~80 중량%를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 SAE J 1960에 따라 측정한 내후성(dE)이 1.0 내지 1.5이고, 1/8"의 두께에서 ASTM D-256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 10~30 kgfㆍcm/cm이며, ISO 1133에 따라 측정한 유동성이 8~25 g/10min(220℃, 10 Kg)일 수 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명은 고무질 중합체 제조시 고무의 입자크기 및 입자 분포를 적절하게 조절하여 경질의 내부코어층, 연질의 외부코어층 및 경질의 쉘층으로 형성된 다층구조를 갖도록 하여 아크릴계 고무가 갖는 우수한 내후성은 물론 양호한 광택도와 적절한 충격강도를 갖는 충격보강제를 개발하고, 이를 SAN 수지와 일정 비율로 혼합함으로써 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
다층 구조의 충격보강제
본 발명에 따른 충격보강제는 내부 코어층과 외부 코어층으로 이루어진 이중 구조 코어층의 고무질 중합체와 쉘층의 다층구조를 갖는다. 다른 구체예에서는 상기 쉘층이 이중 쉘층을 형성할 수도 있다.
상기 내부코어층은 유리전이온도가 -50~-30℃인 알킬 메타크릴레이트, 유리전이온도가 98~115℃인 알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진다.
다른 구체예에서는 상기 내부 코어층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트, C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진다. 구체예에서는 상기 내부 코어층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 20 내지 80 중량%, C1 -8　알킬 아크릴레이트 10 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체 0.1 내지 40 중량%의 가교 공중합체이다. 다른 구체예에서는 상기 내부 코어층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 40 내지 70 중량%, C1 -8　알킬 아크릴레이트 20 내지 45 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 15 중량%의 가교 공중합체이다.
상기 C1 -8　알킬 메타크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 C1 -8　알킬 아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 가장 바람직하게는 부틸아크릴레이트이다.
상기 방향족 비닐 단량체는 굴절률을 조절하기 위하여 첨가하며, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o-, m-, p-메틸 스티렌 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌, 알파-메틸 스티렌이다.
본 발명의 내부 코어층은 가교도가　60~95이고, 겔함량이 65~98이며, 팽윤지수가 15 이하인 것이 바람직하다.
상기 외부 코어층은 C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진다. 상기 외부 코어층은 C1 -8　알킬 아크릴레이트 50 내지 99.9 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 50 중량%의 공중합체이다. 다른 구체예에서는 C1 -8　알킬 아크릴레이트 60 내지 95 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 5 내지 40 중량%의 공중합체이다. 또 다른 구체예에서는 C1 -8　알킬 아크릴레이트 70 내지 90 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 10 내지 30 중량%의 공중합체일 수 있다.
외부 코어층을 구성하는 C1 -8　알킬 아크릴레이트는 유리전이온도가 -50∼-30℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 구체예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 가장 바람직하게는 부틸아크릴레이트이다.
본 발명의 외부 코어층은 가교도가　60~95이고, 겔함량이 65~98이며, 팽윤지수가 15 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 내부 코어층 5∼40 중량% 및 외부 코어층 60∼95 중량%로 이루어진다. 다른 구체예에서는 내부 코어층 10∼30 중량% 및 외부 코어층 70∼90 중량%로 이루어진다.
구체예에서 상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 평균입자경이 150~250 nm이다. 평균입경이 150nm 미만일 경우 내충격 물성 향상이 어렵고 250 nm를 초과할 경우 투명성에 악영향을 미칠 수 있다.
또한 상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 겔 함량이 85~99 %, 바람직하게는 90~99 %, 더욱 바람직하게는 91~98 %이다. 상기 범위에서 우수한 충격강도 및 광택도의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서 상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 단위 10 내지 25 중량%, C1 -8　알킬 아크릴레이트 단위 60 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 13 내지 16 중량%로 이루어진다. 상기 함량을 벗어날 경우 굴절율이 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 크게 차이가 발생하여 투명성이 저하될 수 있으며, 굴절율을 조절하기 위해 제3의 모노머가 필요할 수 있다.
본 발명의 쉘층은 상기 이중 구조 코어층를 감싸는 구조를 가지며, C1 -8　알킬 (메타)아크릴레이트가 그라프트 중합되어 형성된다. 구체예에서 상기 쉘층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트와 C1 -3　알킬 아크릴레이트의 중합체일 수 있다. 구체예에서 상기 쉘층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 80∼99.9 중량%와 C1 -3　알킬 아크릴레이트 0.1∼20 중량%의 중합체일 수 있다.
상기 쉘층을 구성하는 C1 -8　알킬 메타크릴레이트로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 쉘층을 구성하는 C1 -3　알킬 아크릴레이트는 해중합 방지제의 역할을 하며, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
본 발명의 다층구조 충격보강제는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 45 내지 80 중량% 및 쉘층 20 내지 55 중량%으로 이루어진다. 만일 공중합 고무질이 45 중량% 미만일 경우 생산효율이 저하되거나 그라프트 중합의 효율이 저하될 수 있으며, 내충격성이 저하될 수 있다. 또한 80 중량%를 초과할 경우, 고른 그라프트 중합이 어려워 압사출 과정에서 충격보강제의 분산의 문제가 발생될 수 있다. 다른 구체예에서는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 50 내지 75 중량% 및 쉘층 25 내지 50 중량%으로 이루어질 수 있다.
상기 충격보강제는 그라프트율이 80~99%, 바람직하게는 81∼95% 일 수 있다.
　
다층 구조의 충격보강제의 제조
본 발명의 다른 관점은 상기 다층구조 충격보강제의 제조방법에 관한 것이다.
(ⅰ) 내부코어층 제조
고무질 중합체 제조시 먼저 유리전이 온도가 높은 모노머를 사용하여 코어를 　형성시킨 이후 유리전이온도가 낮은 고무질로 감싸줘 고무질 내에 하드 코어를 형성 존재하게 함으로서 내충격성을 개선하는 코어셀 고무를 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 상대적으로 반응성이 빠른 가교제와 유지 전이 온도가 높은 모노머를 함께 사용하여 반응 초기 형성되는 고무질의 가교도를 증가시키는 것과 동시에 하드한 모노머를 함침시켜 상대적으로 경질의 내부 코어층을 형성한다.
구체예에서 　C1 -8　알킬 메타크릴레이트, C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체를 가교 중합하여 내부 코어층을 제조할 수 있다.
바람직한 구체예에서는 　C1 -8　알킬 메타크릴레이트, C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물에 가교제, 유화제 등의 첨가제를 투입하고, 승온한 후, 개시제를 투입하여 중합반응을 개시한다. 승온온도는 50~75 ℃로 하고, 중합이 개시되면서 반응기 온도는 자연발열에 의해 65∼85℃로 상승할 수 있다.
상기 가교제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제의 함량은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05~2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성 및 투과율의 우수한 물성 발란스를 가질 수 있다.
상기 유화제는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 지방산계 유화제를 사용할 수 있다. 예컨대, 라우릴산, 스테아릴산, 올레익산 등에 소디움이나 포타슘으로 치환된 유도체 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제의 함량은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.8∼3.0 중량부를 사용할 수 있다. 유화제를 0.8 중량부 미만으로 사용할 경우 유화 안정성이 저하될 수 있고, 형성된 입자경이 250 nm를 초과하여 거대해지는 문제가 발생될 수 있다. 한편, 3.0 중량부를 초과하여 사용할 경우, 제열 문제가 발생하고 잔존 유화제로 인해 투명성이 저하될 수 있으며, 입자경이 매우 작아 내충격 물성이 저하될 수 있다.
상기 개시제는 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드계 개시제를 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 개시제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01∼1.0 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 우수한 반응성을 가질 수 있으며, 제열 문제 및 분자량의 저하에 기인한 물성 저하가 발생되지 않는다.
　
(ⅱ) 외부코어층 제조
상기와 같이 제조된 내부 코어층에 고무 특성을 발현할 수 있도록 유리전이 온도가 낮은 모노머를 이용하여 연질의 외부 코어층을 형성함으로서, 충격강도를 개선할 수 있다. 상기 내부 및 외부 코어 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 수지 굴절율 1.49를 기준으로 ±0.005 이내의 굴절율을 유지하도록 방향족 비닐계 단량체의 함량을 조절할 수 있다. 　
구체예에서 외부 코어층은 상기 내부 코어층에 C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 가교 중합하여 제조할 수 있다. 한 구체예에서는 내부 코어층을 시드로 하고, 여기에 유화제와 C1 -8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 가교제 및 개시제의 혼합물을 연속적으로 적가 투입한다. 투입 완료후, 개시제를 다시 투입하여 중합율이 94%, 바람직하게는 95 % 이상 되도록 중합시킨다. 연속 투입시간은 120 내지 350 분정도가 적당하며, 바람직하게는 200 내지 280 분이다.
상기 가교제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 가교제의 함량은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5~2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내충격성 및 투과율의 우수한 물성 발란스를 가질 수 있다.
상기 유화제는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 한 구체예에서는 지방산계 유화제를 사용할 수 있다. 예컨대, 라우릴산, 스테아릴산, 올레익산 등에 소디움이나 포타슘으로 치환된 유도체 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제의 함량은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3∼1.5 중량부를 사용할 수 있다. 유화제를 0.3 중량부 미만으로 사용할 경우 응고물이 다량 발생할 수 있고, 형성된 입자경이 250 nm를 초과하는 문제가 발생될 수 있다. 한편, 1.5 중량부를 초과하여 사용할 경우, 제열 문제가 발생하고 잔존 유화제로 인해 투명성이 저하될 수 있으며, 입자경이 매우 작아 내충격 물성이 저하될 수 있다.
상기 개시제는 큐밀 하이드로 퍼옥사이드, 디큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드계 개시제를 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 개시제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼1.0 중량부를 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 우수한 반응성을 가질 수 있으며, 제열 문제 및 분자량의 저하에 기인한 물성 저하가 발생되지 않는다.
상기 제조방법을 거쳐 이중 구조 코어층의 고무질 중합체를 제조할 수 있다. 제조된 고무질 중합체는 평균입자경이 150~250 nm을 가지며, 겔 함량이 85~99 %이다.
　
(ⅲ) 쉘층 제조
상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체에 다시 유리전이 온도가 높은 모노머를 사용하여 그라프트 중합함으로서, 상용성이 뛰어난 쉘층을 형성시킬 수 있다.
구체예에서는 상기에서 제조된 고무질 중합체에 C1 -8　알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체를 투입하여 그라프트 중합하여 쉘층을 형성한다.
다른 구체예에서는 상기 고무질 중합체에 유화제를 투입하고 반응 온도를 50∼70 ℃로 승온한 다음, 개시제, C1 -8　알킬메타크릴레이트, 분자량 조절제 및 해중합 방지제의 혼합물을 연속적으로 60 내지 200 분간 투입하여 중합을 진행할 수 있다.
상기 유화제로는 라우릴산, 스테아릴산, 올레익산 등에 소디움이나 포타슘으로 치환된 유도체 등이 사용될 수 있다. 상기 유화제의 함량은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼1.0 중량부를 사용할 수 있다.
상기 쉘층에 사용되는 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 실버 퍼설페이트 등 일반적으로 사용되는 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다. 개시제의 함량은 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2~1 중량부가 적당하다. 상기 범위에서 우수한 반응성을 가질 수 있으며, 제열 문제 및 분자량의 저하에 기인한 물성 저하가 발생되지 않는다.
상기 분자량 조절제로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄, 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물 등이 사용될 수 있다. 이중 바람직하게는 알킬머캡탄계이며 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 우수한 기계적 물성을 얻을 수 있다.
상기 해중합 방지제로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 등과 같은 C1 -3　알킬 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
제조된 그라프트 중합체는 응고제를 이용하여 후처리 및 탈수 건조 과정을 거쳐 충격보강제 중합체 분말로 제조할 수 있다.
　
열가소성 수지 조성물
본 발명의 또 다른 관점은 상기 다층구조 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 다층구조 충격보강제와 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 다층구조 충격보강제 10~50 중량%; 및 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지 50~90 중량%를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서 열가소성 수지 조성물은 다층구조 충격보강제 10~40 중량%; 및 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지 60~90 중량%를 포함할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지는 시안화 비닐 화합물 20~45 중량%와 방향족 비닐 화합물 55~80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 시안화 비닐 화합물 함량이 상기 범위 미만으로 이루어질 경우 과량의 스티렌에 의한 Photo-oxidation 메카니즘에 의하여 내후성 저하를 초래할 수 있으며 상기범위 초과 사용할 경우 최종 성형품에 칼라와 유동성이 저하될 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한, 이들과 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이드, 무수말레인산 등이 공중합될 수 있으며, 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법 등을 적용할 수 있다.
상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지의 중량평균분자량은 80000∼140000　인 것이 바람직하다.
구체예에서 상기 열가소성 수지 조성물은 SAE J 1960에 따라 측정한 내후성(dE)이 1.0 내지 1.5이고, 1/8"의 두께에서 ASTM D-256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 10~30 kgfㆍcm/cm이며, ISO 1133에 따라 측정한 유동성이 8~25 g/10min(220℃, 10 Kg)일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히, 옥외에 사용되는 전기·전자부품, 건축/인테리어, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차 부품 등의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
　
실시예 1∼3: 충격보강재의 제조
실시예 1-( a1 )
유리 반응기에 부틸 아크릴레이트 모노머 11.55 중량부, 스티렌 모노머 2.45 중량부, 메틸메타크릴레이트 모노머 16.0 중량부 및 가교제로 알릴메타크릴레이트 0.25 중량부, 유화제로서 포타슘스테아레이트 1.0 중량부, 환원제로 소디움포름알데히드설폭시레이트 0.1 중량부 및 공정수 137 중량부를 반응기에 투입하고 기계식 교반기를 이용하여 250 rpm으로 교반하며 반응기 온도를 60도로 승온 한 후, 개시제로 디큐밀하이드로 퍼옥사이드 0.07 중량부를 투입하였다. 개시제 투입 후 20 분 경과 시점 킬레이트제(EDTA) 0.08중량부, 산화제(산화 제2철) 0.003 중량부를 투입하여 중합 반응을 실시하였다. 반응기 온도가 자연 발열에 의하여 73 ℃로 도달할 때까지 방치하고 반응기 내온이 73 ℃ 도달시점에 환원제 0.24 중량부를 투입하고 반응기 자켓에 Cooling water와 Hot water를 이용하여 반응기 온도를 73℃로 50 분간 유지하였다. 50분 경과후 2차 유화제로 포타슘스테아레이트를 0.6 중량부 투입하고 부틸아크릴레이트 모노머 57.75 중량부 및 스티렌 모노머 12.25 중량부, 가교제로 알릴메타크릴레이트 0.75 중량부 및 개시제로 디큐밀하이드로퍼옥사이드 0.21 중량부 의 혼합물을 연속적으로 240 분간 적가 투입하였다. 상기 모노머 혼합물을 투입한 지 240 분 경과 시점에 개시제로 디큐밀하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부 및 환원제로 소디움 포름알데히드 설폭시레이트 0.03 중량부를 투입하고, 중합율이 95%이상 되도록 반응기 온도를 73 ℃로 유지한 후 반응기를 냉각하여 중합을 종료하였다.
상기에서 제조된 고무질 중합체 70 중량부에 포타슘스테아레이트 0.1 중량부를 반응기에 투입하고 반응기 온도를 60 ℃로 승온한 다음, 개시제로 포타슘퍼설페이트 0.4 중량부를 투입하고 메틸메타크릴레이트 모노머 29.3 중량부 및 분자량 조절제(n-옥틸머캡탄) 0.02 중량부 및 메틸아크릴에이트 0.7 중량부를 혼합하여 반응기에 연속 120 분간 투입하여 중합을 실시하였다. 120 분 동안 반응기 내온은 75 ℃가 되도록 서서히 자켓의 온도를 조절하고, 120분 경과 시점부터 중합율이 95 % 이상 되도록 반응기 온도를 75 ℃로 유지한 후 반응기를 냉각하여 중합을 종료하였다. 제조된 충격보강제(a1)를 Latex 상태에서 분석을 실시한 후 250 rpm 및 67 ℃로 유지된 황산 1% 용액 140 중량부에 100 중량부를 서서히 투입하여 응집시키고, 온도를 90 ℃로 승온하여 딱딱한 응집 입자를 형성시켰으며 원심분리기를 이용하여 탈수, 유동층 건조기를 이용하여 수분율이 0.5%이하까지 건조하였다. 중합된 공중합 고무의 고무 크기 및 겔화 정도 및 그라프트 중합체의 물리적 성질은 하기 표 1에 명기 하였다.
　
실시예 2-( a2 )
공중합 고무 내부 코어 중합　시　유화제 함량을 1.2 중량부로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 충격보강제(a2)를 제조하였다.
　
실시예 3-( a3 )
공중합 고무 내부 코어 중합　시　유화제 함량을 0.85 중량부로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 충격보강제(a3)를 제조하였다.
　 실시예1 실시예2 실시예3
고무질 입자경(nm) 204 180 239
고무질의 겔화 수준(wt.%) 94 96 92
그라프트 율 (wt.%) 0.85 0.88 0.82
(1) 고무질 입자경: Nicomp사 입도 측정기 A380을 이용하여 부피 평균 입자경을 측정하였다.
(2)고무질의 겔화 수준: 고무질 중합체를 톨루엔에 24시간 팽윤시켜 겔화 되지 않은 고무를 제거하고 건조 후 무게비를 이용하여 측정하였다.
(2)그라프트율; [(불용분건조후 무게-고무함량)/고무함량(고형분기준)]×100으로 측정하였다.
실시예 1∼3: 열가소성 수지의 제조
실시예 1
상기 실시예 1에서 제조된 충격보강제(a1)에　스티렌　60~90 중량% 및 아크릴로니트릴 40~10　중량%으로 이루어진 일반적인 SAN 수지를 하기 표 2의 함량으로 투입하고 이축압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 평가 시편을 제조하였다. 　
　
실시예 2
상기 실시예 2에서 제조된 충격보강제(a2)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
　
실시예 3
상기 실시예 3에서 제조된 충격보강제(a3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.
　
비교실시예 1
충격보강제로 g-ABS powder(Cheil industry 제조,　CHT)를 사용하고 함량을 25　중량부로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.
　
비교실시예 2
　　　　　　충격보강제로 g-ABS powder(Cheil industry 제조,　CHT)를 사용하고 함량을 30　중량부로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.
　
비교실시예 3
충격보강제로 g-ASA powder(Cheil industry 제조, CHAS)를 사용하고 함량을 25 중량부로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.
　
비교실시예 4
충격보강제로 g-ASA powder(Cheil industry 제조, CHAS)를 사용하고 함량을 30중량부로 한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 수행하였다.
　
　 실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3 4
충격보강제 (a1) 30 - - - - - -
(a2) - 30 - - - - -
(a3) - - 30 - - - -
g-ABS - - - 25 30 - -
g-ASA - - - - - 25 30
SAN 수지　 70 70 70 75 70 75 70
기타첨가제
(산화방지제, 활제)		 1 1 1 1 1 1 1
내후성 dE 1.402 1.357 1.176 3.242 5.846 1.269 1.278
충격강도 11.2 16.1 16.9 14.9 21.6 7.9 8.1
유동성 17.1 17.6 18.7 9.5 7.6 21.5 18.6
(1) 내후성 : SAE J 1960 (3000hr, dE)을 기준으로 평가하였다.
(2) 충격 강도 : ASTM D-256 (1/8", 23℃)에 따라 평가하였다.
(3) 유동성 : ISO 1133 (220℃/10kg)에 의해 평가하였다.
　
상기 표 2에 나타난 바와 같이 본 발명의 충격보강제를 사용한 실시예 1-3은 g-ABS나 g-ASA를 충격보강제를 사용한 비교예 1-4에 비해 내후성, 충격강도 및 유동성의 물성 발란스가 전반적으로 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. C1-8　알킬 메타크릴레이트, C1-8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체의 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 C1-8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체; 및
    상기 이중 구조 코어층 고무질 중합체에 C1-8　알킬 (메타)아크릴레이트가 그라프트 중합되어 형성된　쉘층;
    으로 이루어지고,
    상기 내부 코어층은 C1-8　알킬 메타크릴레이트 20 내지 60 중량%, C1-8　알킬 아크릴레이트 30 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체 0.1 내지 40 중량%의 가교 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 외부 코어층은 C1 -8　알킬 아크릴레이트 50 내지 99.9 중량% 및 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 50 중량%의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이중 구조 코어층의 고무질 중합체는 내부 코어층 5∼40 중량% 및 외부 코어층 60∼95 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 평균입자경이 150~250 nm이고, 겔 함량이 85~99 %인 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무질 중합체는 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 단위 10 내지 25 중량%, C1 -8　알킬 아크릴레이트 단위 60 내지 75 중량% 및 방향족 비닐 단량체 단위 13 내지 16 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 쉘층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트와 C1 -3　알킬 아크릴레이트의 중합체인 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쉘층은 C1 -8　알킬 메타크릴레이트 80∼99.9 중량%와 C1 -3　알킬 아크릴레이트 0.1∼20 중량%의 중합체인 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다층구조 충격보강제는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 45 내지 80 중량% 및 쉘층 20 내지 55 중량%으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 그라프트율이 80~99% 인 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제.
  11. 제1항, 및 3항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 다층구조 충격보강제 10~50 중량%; 및
    시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지 50~90 중량%;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 수지는 시안화 비닐 화합물 20~45 중량%와 방향족 비닐 화합물 55~80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 SAE J 1960에 따라 측정한 내후성(dE)이 1.0 내지 1.5이고, 1/8"의 두께에서 ASTM D-256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 10~30 kgfㆍcm/cm이며, ISO 1133에 따라 측정한 유동성이 8~25 g/10min(220℃, 10 Kg)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  14. C1-8　알킬 메타크릴레이트, C1-8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐 단량체를 가교 중합하여 내부 코어층을 형성하고;
    상기 내부 코어층에 C1-8　알킬 아크릴레이트 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고 가교 중합하여 내부 코어층 외부에 외부 코어층이 형성된 이중 구조 코어층의 고무질 중합체를 제조하고; 그리고
    상기 고무질 중합체에 C1-8　알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체를 투입하여 그라프트 중합하여 쉘층을 형성하는;
    단계를 포함하는 제조방법으로서,
    상기 내부 코어층은 C1-8　알킬 메타크릴레이트 20 내지 60 중량%, C1-8　알킬 아크릴레이트 30 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 단량체 0.1 내지 40 중량%를 가교 중합하는 것을 특징으로 하는 다층구조 충격보강제의 제조방법.


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