KR20100065939A - 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체를 포함하는 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체를 포함하는 외부 코어층으로 이루어진 이중 코어 구조의 고무질 중합체 및 상기 이중 코어 구조의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 그라프트된 쉘층으로 이루어진 ASA 그라프트 공중합체(A)를 제조하고; 폴리스티렌 수지 코어층 및 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘층으로 이루어진 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 제조하고; 그리고 상기 ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 함께 응집시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계로 제조된다.
ASA 그라프트 공중합체, SAN 공중합체, 아크릴계 고무 라텍스

Description

저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법{Low Gloss Aromatic Vinyl Graft Copolymer and Method of Preparing the Same }
발명의 분야
본 발명은 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이중 코어구조를 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 응집단계에 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 혼합하여 함께 응집시킴으로서, 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 ASA 수지는 아크릴레이트(Acrylates), 스티렌(styrene) 및 아크릴로니트릴(acrylonitle)의 3성분으로 이루어져 있으며, 내후성 열가소성 수지의 총칭으로 ASA 수지 혹은 ASA 삼원공중합체라고 불리며, 내후성과 내화학성이 우수 하여 다방면에 걸쳐 사용되고 있다. 특히 내후변색성, 내약품성, 열안정성 등을 요구하는 용도인 주로 옥외에 사용되는 전기·전자부품, 건축용 자재, 농기구 소재, ASA/ABS 이층 Sheet, Profile 압출, 도로표지판, 옥외제품, 건재용 PVC, 건축/인테리어용품, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차부품 등에 많이 사용되고 있다. 주로 적용되는 제품은 위성안테나, 카약패들, 샤시조이너, 도어판넬, 사이드미러하우징 등이 있다. 특히 최근 염화비닐수지의 사용규제 및 건축자재 시장의 고급화로 인하여 건축 자재용으로의 수요가 증가하여 기존의 샤시조이너 뿐만 아니라 샤시프로파일과 지붕마감재로도 사용량이 점차적으로 늘어나고 있는 실정이다.
이러한 제품 중에는 수지의 용도상 고광택을 요구하는 제품이 있는가 하면, 저광택을 요구하는 제품이 있다. 이와 같이 저광택 제품이 요구하는 특성을 만족하기 위해 스티렌계 열가소성 수지의 광택도를 저하시키기 위한 다양한 기술이 개발되고 있다. 일반적으로 수지의 광택도를 낮추기 위해 가교화된 수지 조성물이 사용되고 있다.
미국특허 제4,801,646호에는 폴리아크릴레이트 수지를 코어(core)로 하고 가교화된 폴리아크릴이트 수지를 그라프트 공중합시켜 얻은 수지를 쉘층(shell)으로 공중합체를 합성하여 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체) 고무탄성체의 광택도를 낮추는 기술이 개시되었다.
또한, 미국특허 제5,580,924호에는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 합성한 후 3,4-에폭시싸이클로헥실-3,4-에폭시싸이클로헥실카복시레이트와 블렌딩하여 가교화된 SAN 수지를 합성한 다음, 이를 이용하여 PC수지의 광택도를 낮추는 기술 이 개시되었다.
그러나, 그라프트 중합된 ABS 수지를 응집시켜 수지의 광택도를 저하시키는 기술은 광택도를 저하시키기 위해 많은 양의 ABS 수지가 필요하고, 이에 따라 가공된 PC수지의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 그라프트된 아크릴레이트 수지를 사용하여 수지의 광택도를 저하시키기는 방법의 경우, 많은 양의 아크릴레이트 수지가 필요하고 이에 따라 수지의 모듈러스, 연화점 등이 낮아지는 경향이 있다. 또한 경화제를 사용하여 압출기에서 후처리 공정으로 스티렌-아크릴로니트릴수지를 가교화시키는 수지는 물성은 뛰어나지만 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 수지 펠렛이나 파우더를 별도의 가공기를 사용하여 2차 가공을 하여야 하기 때문에 가공비가 과다하다는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 이중 코어구조를 갖는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 응집단계에 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체를 혼합하여 함께 응집시킴으로서, 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내후성과 내충격성이 우수하고, 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 물성저하나 과다한 제조비의 소모가 없이 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 사용하여 내후성과 내충격성이 우수하고, 광택도가 낮은 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명에 따른 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체를 포함하는 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체를 포함하는 외부 코어층으로 이루어진 이중 코어 구조의 고무질 중합체 및 상기 이중 코어 구조의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 그라프트된 쉘층으로 이루어진 ASA 그라프트 공중합체(A)를 제조하고, 폴리스티렌 수지 코어층 및 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘층으로 이루어진 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 제조하고, 그리고 상기 ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 함께 응집시켜 중합체 라텍스를 제조하는 단계로 제조된다.
상기 중합체 라텍스는 ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 혼합하고 산수용액 또는 염수용액이나 산수용액과 염수용액이 혼합된 응고제를 투입하여 제조한다. 상기 방법에 의해 제조된 중합체 라텍스는 탈수 건조공정을 거쳐 파우더 형태로 제조한다. 상기 중합체 라텍스는 ASA 그라프트 공중합체(A) 20∼70%와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B) 30∼80%인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조된 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 SAN 수지를 혼합하여 광택도가 낮은 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명은 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 이중 코어 구조를 갖는 ASA 그라프트 공중합체(A)의 제조단계, 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B) 제조단계 및 상기 제조된 ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 함께 응집하는 단계로 이루어진다.
제1단계: ASA 그라프트 공중합체(A) 제조
본 발명의 구체예에서는 상기 ASA 그라프트 공중합체(A)는 알킬아크릴레이트 화합물과 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물을 가교제와 함께 중합시켜 내부 코어층을 형성하고, 상기 내부 코어층에 알킬아크릴레이트 화합물과 가교제와 그라프팅제를 투입하여 이중 코어 구조의 고무질 중합체를 제조하고; 그리고 상기 고무질중합체에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 포함하는 그라프트 단량체를 투입하여 중합하는 단계로 이루어진다.
하나의 구체예에서는 상기 이중 코어 구조의 고무질 중합체 중 내부코아층 제조시 알킬아크릴레이트 단량체 20~80 중량%와 방향족 비닐 단량체 80~20중량%로 혼합된 단량체 혼합물 10~50 중량부, 가교제 0.1~1.5 중량부를 혼합하여 투입하고 이어서 유화제와 전해질, 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온시킨다. 이는 투입된 코아 단량체, 가교제를 잘 분산하여 내부코아층의 구조를 잘 형성하고자 함이며, 반응계의 온도가 50℃∼65℃에 이르면 중합계의 안정성 확보를 위해 5∼20분간 온도를 유지하며 교반한다. 여기에 수용성 열분해 개시제를 투입함으로써 중합반응이 개시된다. 반응이 개시됨과 동시에 반응계의 온도는 상승하게 되고 반응기의 내부온도가 65℃∼75℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부온도를 65℃∼75℃로 유지시킨 다음 10∼20분간 반응을 지속시켜 내부코아층을 형성한다. 상기 형성된 내부코아층에 외부 코어층을 형성하기 위하여 알킬아크릴레이트 단량체 90~50 중량부와 가교제 0.5~2 중량부, 그리고 유화제, 이온교환수를 별도의 교반 가능한 용기에 투입하여 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 다음 1시간 내지 5시간에 걸쳐 연속 투입하여 내부 코어층에 균일한 그라프트 반응이 진행되도록 반응을 진행시킨다. 프리에멀젼 단량체 혼합물 투입이 종료되면 30분 내지 150분간 반응을 지속시켜 중합전환율이 97 % 이상에 이르는 알킬아크릴레이트 외부 코어층을 제조한다. 상기 제조방법을 거쳐 이중 코어 구조의 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 고무질 중합체가 제조된다. 상기에서 제조된 이중 코어 구조의 고무질 중합체 40~70 중량부(고형분 기준)의 존재 하에 유화제와 이온교환수 등을 투입하여 교반하면서 승온한 다음, 반응기 내부 온도가 50~60℃에 이르면 수용성 개시제를 투입한 후 방향족 비닐 단량체 62~80 중량%와 시안화 비닐 단량체 20~38 중량%가 혼합된 단량체 혼합물 60~30 중량부의 그라프트 단량체와 분자량 조절제를 혼합하여 교반시킨 다음 1~5 시간에 걸쳐 연속투입한다. 이는 그라프트 단량체와 중합개시제가 일정한 속도로 그라프트 반응에 참여하게 함으로서 알킬아크릴레이트 고무 표면에 그라프트 단량체가 균일하게 쉘을 형성할 수 있다. 이때 그라프트 공중합 반응의 중합온도는 60~80℃가 바람직하며, 그라프트 단량체 혼합물을 1~5 시간에 걸쳐 연속투입한다. 이후, 반응기 온도를 70~80℃에서 20~120 분간 지속시킨 후 최종 중합전환율이 96 % 이상 이르면 강제 냉각시켜 중합을 종결시킴으로 그라프트율이 30~70 중량%, 고형분이 39~45 중량부인 내충격성, 착색성 및 내후성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체로는 탄소수 2~8의 알킬아크릴레이트로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 아크릴레이트, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 메타크릴레이트 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이중에서 n-부틸 아크릴레이트 또는 n-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌; p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌; 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 수용성 열분해 중합개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 실버 퍼설페이트 등 일반적으로 사용되는 수용성 중합개시제를 사용할 수 있으며 사용량은 각 중합 단계에서 0.2~1 중량부가 적당하다. 상기 범위보다 낮을 경우 중합률과 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가하며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되어 바람직하지 못하며, 상기 범위보다 많을 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정해 응고물 발생량을 증가시키며 특히 최종 성형품의 칼라를 저하시키는 문제가 있다.
상기 가교제 및 그라프팅제로는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제는 그라프팅제로 사용할 수 있으며, 가교제와 그라프트제는 동일하거나 다를 수 있다.
상기 가교제의 함량은 0.05~2.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 함량 이하로 사용할 경우 겔 함량 및 그라프트율 증가가 어려워 내충격성 저하가 커지며 상기 범위 이상을 사용할 경우 필요이상으로 겔 함량 및 그라프트율이 증가하여 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있다.
상기 유화제로는 특별한 제한이 없으며 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있다. 예컨대 로진산칼륨, 나트륨 등의 금속염, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하기로는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이들의 사용량은 고무질 중합체 제조시에는 1.0∼5.0 중량부가 바람직하며, 그라프트 공중합체 제조시에는 0.3∼1.8 중량부가 바람직하다. 상기 유화제의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용되면 라텍스내 응고물이 다량 발생하여 바람직하지 못하고, 과량 사용하면 내후성 저하와 함께 칼라 등 물성조절에 어려우며 최종제품의 사출성형시 성형품 외관에 가스가 발생 등을 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체(A)는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체를 포함하는 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체를 포함하는 외부 코어층으로 이루어진 이중 코어 구조의 고무질 중합체 및 상기 이중 코어 구조의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 그라프트된 쉘층으로 이루어진다.
상기 내부코아 중합반응에는 가교도와 팽윤도를 조절하기 위해 가교제를 사용하고, 착색성 향상을 위해 알킬아크릴레이트 화합물와 방향족 비닐화합물을 사용한다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체(A)의 내부 코어층은 알킬아크릴레이트 화 합물 20~80 중량%와 방향족 비닐 화합물 80~20중량%을 공중합한 공중합체로 이루어진다. 상기 내부코어층은 알킬아크릴레이트 화합물 20~50 중량%와 방향족 비닐 화합물 50~80중량%의 비율이 착색성 및 저온 내충격성 면에서 보다 바람직하다.
한편, 일반적으로 코어에 방향족 단량체를 도입하면 유리전이온도의 상승으로 인하여 저온에서의 충격강도가 떨어진다. 본 발명에서는 외부 코어에 의하여 내부코어의 방향족 비닐 성분을 감싸줌으로서 유리전이온도의 상승효과를 억제시킬 수 있고, 이로 인하여 굴절율 향상에 의한 착색성 향상과 유리전이 온도 개선에 의한 저온 내충격성을 향상시킬 수 있는 것이다. 본 발명의 외부 코어층은 알킬아크릴레이트와 그라프팅제 및 가교제를 사용하여 내부 코어를 감싸줄 수 있도록 코어 내부 표면에 고르게 중합되도록 하여 내부 코어의 방향족 단량체에 의한 유리전이온도 상승을 억제하도록 설계한다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체(A)의 외부 코어층은 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진다. 만일 외부 코어층에 방향족 비닐 화합물을 존재시킬 경우 유리전이온도 상승이 커서 본 발명이 목적으로 하는 저온 및 상온에서의 내충격성과 착색성을 동시에 향상시키기 힘들 수 있다.
상기 이중 코어 구조의 고무질 중합체는 내부코어층 10~50 중량%와 외부코어층 90~50 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 이중 코어 구조의 고무질 중합체는 평균입자경이 0.1~0.3㎛이고, 겔 함량이 85~98 %이고, 팽윤지수가 10~25이다. 상기 입경 범위를 가질 경우, 충격강도, 광택도 및 착색성 면에서 바람직한 효과를 얻을 수 있다.
상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 그라프트 되어 쉘층을 형성한다.
본 발명에서는 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 최외각의 쉘층을 형성하도록 함으로써, ASA 수지의 저온·상온 내충격성과 착색성이 뛰어난 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하고자 사용되는 쉘층의 그라프트 단량체로는 방향족비닐 화합물 62~80 중량%와 시안화 비닐화합물 38~20 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족비닐 화합물 함량이 80 중량% 초과하여 사용할 경우 Photo-oxidation 메카니즘에 의하여 내후성 저하를 초래하며 또한 착색성 개선이 어려울 수 있고, 한편 방향족비닐 화합물 함량이 62 중량% 미만으로 사용할 경우 즉, 시안화 비닐화합물 38 중량% 초과하여 사용할 경우 중합과정 중에 시안화 비닐 단량체의 급격한 반응으로 중합안정성이 저하되어 응고물이 다량 발생될 수 있다. 또한 시안화 비닐 화합물 함량 증가에 따라 그라프트 SAN 수지의 조성이 불균일하게 되어 최종 성형품에 칼라와 유동성이 저하될 수 있다.
상기 쉘 층의 그라프트 공중합체의 그라프트 율은 30~70 중량%가 바람직하다. 그라프트 율이 상기 범위 미만일 경우 고무표면이 과량 노출되어 저온 내충격성 향상을 기대하기 어렵고 또한 최종 성형품의 외관 향상이 어려울 수 있다. 또한 상기 범위 초과일 경우 필요이상으로 고무 표면에 SAN이 과량 그라프트 됨으로서 고무의 탄성 저하를 초래하여 상온 내충격성 저하가 발생되며 유동성 저하가 크게 발생될 수 있다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 이중 코어 구조의 고무질 중합체 40~70 중량%, 쉘 층 30~60 중량%로 이루어진다. 상기 고무질 중합체의 함량이 40 중량% 보다 작을 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요이상의 중합 반응시간이 필요함에 따라 생산성 저하가 발생되거나, 응고물 발생량이 증가할 가능성이 있다. 반면 70 중량% 보다 많이 사용할 경우 그라프트 단량체의 감소로 인하여 알킬아크릴레이트 고무 표면에 그라프트 SAN을 균일하면서 충분하게 중합시킬 수 없어 그라프트율을 충분히 증가시킬 수 없고, 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착에 의하여 미세분말로 회수하기가 어렵고 최종 성형품의 외관이 크게 저하될 수 있으며, 또한 본 말명이 목적으로 하는 내충격성과 착색성이 우수한 그라프트 공중합체를 얻기 어려울 수 있다.
제2단계: 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B) 제조
상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)는 방향족 비닐화합물을 중합하여 폴리스티렌 수지 코어를 제조하고; 그리고 상기 폴리스티렌 수지 코어에 시안화 비닐화합물, 방향족 비닐화합물 및 가교제를 혼합 중합하여 상기 폴리스티렌 수지 코어 외곽에 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘을 형성하는 단계로 이루어진다.
상기 폴리스티렌 수지 코어는 유화중합, 괴상중합, 현탁중합, 용액중합등 통상의 중합 방법에 의해 중합될 수 있으며, 바람직하게는 유화중합이다.
하나의 구체예에서는 상기 폴리스티렌 수지 코어는 방향족 비닐화합물 100 중량부, 유화제 0.1∼5 중량부, 개시제 0.1∼1 중량부 및 이온교환수 350∼450 중량부를 함께 투입하여 60∼100 ℃에서 2∼7 시간 동안 유화중합하여 전환율 98%이상이고, 150nm∼1000nm의 입자크기를 갖는 라텍스를 얻는다.
상기 제조된 폴리스티렌 수지 라텍스에 시안화 비닐화합물 및 방향족 비닐화합물로 이루어진 단량체 혼합물과 가교제를 혼합한 후 1∼4시간 동안 적하하여 60∼100℃에서 유화중합을 실시한다.
상기 단량체 혼합물은 시안화 비닐화합물 10∼50 중량%, 바람직하게는 20∼40 중량% 및 방향족 비닐화합물 50∼90 중량%, 바람직하게는 60∼80 중량%로 이루어진다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌; p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌; 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트가 사용될 수 있다. 또한 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등 2개 이상의 중합성 이중 결합이 있는 메타크릴레이트계 단량체가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 가교제의 함량은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼5중량부이고, 바람직하게는 0.1∼1 중량부이다. 가교제의 사용이 상기 범위를 벗어나면 광 택도 저하의 효과가 크지 않다.
상기와 같이 제조된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)는 전환율은 98%이상이고, 가교화도는 30∼90 %이며, 비가교된 폴리스티렌 수지 코어 외곽을 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지가 감싸 쉘을 형성하는 구조를 갖는다.
상기와 같은 방법으로 제조된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)는 폴리스티렌 수지 코어 40∼90 중량% 및 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘 10∼60 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘의 함량이 적으면 광택저하제가 녹아서 광택저하 효과를 발휘할 수 없고, 너무 높으면 녹지 않아서 충격, 인장강도 등을 낮아질 수 있다.
또한 상기 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)의 전체적인 가교화도는 30∼90 %, 바람직하게는 30∼70 %, 더 바람직하게는 40∼65%이다. 가교화도가 30%미만이거나 70%를 초과할 경우 열가소성 수지의 광택도를 감소시키는 역할을 하지 못하거나, 가공시 미세 겔(gel)이 발생하여 외관불량 문제를 야기할 수 있다.
제3단계: ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)의 응집
상기 제1단계에서 제조된 ASA 그라프트 공중합체(A)와 제2단계에서 제조된 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B) 라텍스를 혼합하고 통상의 방법으로 응집하여 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B) 라텍스의 혼합비율은 ASA 그라프트 공중합체(A)는 30∼95 중량%, 바람직하게는 50∼95 중량%이고, 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)는 5∼70 중량%, 바람직하게는 5∼50 중량%로 혼합한다.
하나의 구체예에서는 상기 제1 및 제2 단계에서 제조된 라텍스들을 반응기에 투입하고 교반 한 후, 산수용액 또는 염수용액이나 산수용액과 염수용액이 혼합된 응고제를 사용하여 응고시킨다. 교반 시간 및 교반 속도는 반응기 크기에 따라 다르며, 특별한 제한이 없다. 예컨대 200 L 반응기일 경우, 10∼70 분간 50∼100 rpm으로 교반할 수 있다. 또한 입자화를 위해 사용하는 물질은 황산, 염산, 아세트산, 황산마그네슘, 염화알루미늄, 염화칼슘 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방법에 의해 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 입자를 분리하여 통상의 방법으로 탈수 및 건조공정을 거쳐 파우더 형태로 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스 입자는 ASTM D 523기준에 의한 광택도(60°)가 3.2 mm에서 1∼60 % 의 값을 갖는다.
본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스 입자는 열가소성 수지에 첨가되어 광택 저하제로 사용될 수 있다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스 입자가 적용된 열가소성 수지 조성물은 ASTM D 523기준에 의한 광택도(60°)가 3.2 mm에서 5∼60% 의 값을 갖는다.
상기 열가소성 수지는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(ASA 수지), 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN 수지), 고충격 폴리스티렌 수지(HIPS 수지) 등과 같은 스티렌계 수지나 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등에도 사용될 수 있다.
본 발명의 한 구체예에서는 상기 그라프트 공중합체 라텍스 입자를 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지에 적용한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 매트릭스를 연속상으로 하고 본 발명의 방향족 비닐계 그라프트 공중합체가 분산된 구조를 갖는다.
하나의 구체예에서는 상기 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 30∼60 중량% 및 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 40∼70 중량%로 이루어진다. 상기 매트릭스로 사용되는 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지는 시안화 비닐화합물 23∼45 중량%와 방향족 비닐화합물 55∼77 중량%로 이루어진다. 상기 시안화 비닐화합물 함량이 상기 범위 이하로 이루어질 경우 과량의 방향족 비닐화합물에 의한 Photo-oxidation 메카니즘에 의하여 내후성 저하를 초래하며 착색성 개선이 어렵고, 상기 범위 이상을 사용할 경우 최종성형품에 칼라와 유동성이 저하된다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌; p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌; 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중에서 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 매트릭스로 사용되는 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지는 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등 잘 알려진 중합 방법에 의해 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 괴상중합법 또는 현탁중합법이 적용된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 본 발명의 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체와 열가소성 수지 및 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히, 옥외에 사용되는 전기·전자부품, 건축/인테리어, 레져/생활용품, 스포츠용품, 자동차 부품 등의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1) 제1단계 : 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 제조
교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속투입장치가 부착된 200L 반응기에 부틸아크릴레이트 5 중량부와 스티렌 15 중량부, 트리아릴이소시아눌레이트 0.2 중량부, 이온교환수 140 중량부, 로진산칼륨 1.0 중량부를 투입 후 교반하면서 60℃로 승온시켰다. 반응기 내부온도가 60℃에 이르면 추가 10분을 교반한 후 칼륨퍼설페이트 0.25 중량부가 포함되어 있는 수용액을 제조하여 투입하여 반응을 개시시킨 후 60분에 걸쳐 반응기 온도를 70℃도가 되도록 조절하였다. 반응기내 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 추가적으로 30분간 반응을 지속시켜 부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부코어중합을 완료하였다. 이어 부틸아크릴레이트 70 중량부에 트리아릴이소시아눌레이트 1.2 중량부, 로진산칼륨 3.5 중량부를 별도의 교반이 가능한 용기에 투입 프리에멜젼 상태로 제조한 후 3시간에 걸쳐 연속적으로 반응기 내부로 투입하여 서서히 중합을 지속시킨 후 반응을 연속투입이 완료되면 120분간 반응을 지속시킨 후 60℃로 냉각, 종결하여 내부코어를 부틸아크릴레이트 단량체가 균일하게 감싸게 하는 2중구조의 코어 알킬아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스를 제조하였다. 이 때 평균입자경은 0.16㎛, 겔함량은 93 중량%, 고형분은 43 중량%를 갖는다. 상기 제조된 코어 알킬아크릴레이트-스티렌 공중합 라텍스 50 중량부(고형분 기준)의 존재 하에 이온교환수 130 중량부, 로진산칼륨 0.7 중량부, 칼륨퍼설페이트 0.4 중량부를 투입하여 교반하면서 승온하여 반응기 내부온도가 60℃에 이르면 추가로 10분간 교반시키고 별도로 준비된 스티렌 33.5 중량부, 아크릴로니트릴 16.5 중량부, 도데실머캅탄 0.03 중량부가 혼합된 그라프트 단량체를 3시간동안 연속투입하였다. 이 때 중합온도는 60℃에서 시작 하여 3시간 후에는 75℃가 되도록 승온 및 냉각을 조절하였다. 단량체 혼합물 투입이 완료되면 60분간 반응기 내부온도를 유지하면서 반응을 지속시킨 후 반응을 65℃로 냉각, 종결시켜 2차 그라프트 라텍스를 제조하였다. 이 때 그라프트율은 56%, 고형분은 43 중량%였다.
(2) 제2단계 : 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 제조
스티렌 100 중량부, 로진산칼륨 2.0 중량부, 포타슘퍼설페이트 0.5 중량부, 노르말 도데실메르캅탄 0.5 중량부, 이온수 400 중량부를 함께 투입하여 70℃에서 4시간 동안 유화중합하여 폴리스티렌 수지를 제조하였다. 전환율은 98%이상이었고, 중합된 스티렌 수지의 입자크기는 300nm이었다. 상기 제조된 폴리스티렌 라텍스에 아크릴로니트릴 25 중량부, 스티렌 75 중량부, 파라-디비닐벤젠 2 중량부를 혼합한 후 2시간 동안 단량체를 적하하여 70℃에서 유화중합을 실시하였다. 전환율은 98%이상, 가교화도는 55%이었고 입자크기는 350nm였다.
(3) 제3단계 : 혼합 응집단계
상기 제1단계에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 95 중량%와 2단계에서 제조된 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 그라프트 라텍스는 5 중량%를 혼합하여 잘 교반한 후 황산마그네슘 1%와 황산 0.5%가 혼합된 수용액으로 응고하고 세척, 탈수하여 건조한 다음 수분함유율이 1%이하인 광택성이 낮고, 내충격성 및 내후성이 우수한 그라프트 공중합체 백색파우더를 제조하였다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 45 중량부와 아크릴로니트릴 36 중량%와 스티렌 64 중량%로 혼합된 SAN 수지 55 중량부, 그리고 산화방지제로 Irganox 1076(Ciba) 0.3 중량부, 활제로 에틸렌 비스-스테아라미드 산화방지제 0.4 중량부, 안정제로 마그네슘 스테아레이트 0.3 중량부 및 카본블랙 1.0 중량부를 투입하여 압출하여 펠렛을 제조하였으며, 사출기를 사용하여 물성 측정용 시편과 두께 2.2mm, 가로 10mm, 세로 6mm의 광택측정용 시편을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 제1단계에서 제조된 라텍스 혼합단계에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 90 중량%와 제2단계에서 제조된 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 그라프트 라텍스는 10 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 제1단계에서 제조된 라텍스 혼합단계에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 80 중량%와 2단계에서 제조된 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 그라프트 라텍스는 20 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1의 제1단계에서 제조된 라텍스 혼합단계에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 60 중량%와 2단계에서 제조된 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 그라프트 라텍스는 40 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1의 제1단계에서 제조된 라텍스 혼합단계에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 40 중량%와 제2단계에서 제조된 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 그라프트 라텍스는 60 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
실시예 1의 제1단계에서 제조된 라텍스 혼합단계에서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 30 중량%와 2단계에서 제조된 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체 그라프트 라텍스는 70 중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교실시예 1
실시예 1의 제1단계 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 단독으로 사용하여 후처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교실시예 2
실시예 1의 제1단계 반응에서 내부코어 제조시 부틸아크릴레이트를 10 중량부, 스티렌 10 중량부를 사용하고 외부코어층 제조시 스티렌을 10 중량부, 부틸아크릴레이트 70 중량부를 사용한 단독중합체를 사용하여 후처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교실시예 3
실시예 1의 제1단계 반응에서 내부코어 제조시 부틸아크릴레이트를 20 중량부, 외부코어층 제조시 부틸아크릴레이트 80 중량부를 사용한 단독중합체를 사용하여 후처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기에서 제조된 물성측정용 시편을 하기의 방법으로 물성을 측정하고 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 상온 내충격성: -23℃에서 ASTMD 256조건을 적용하여 측정하였다.
(2) 저온 내충격성: -30℃에서 ASTMD 256조건을 적용하여 측정하였다.
(3) 광택도: ASTMD 523에 따라 3.2 mm 두께 시편으로 측정하였다.
(4) 유동성: ISO 1133조건을 적용하여 측정하였다(g/10min, 220℃, 10kg).
(5) 내후성: ASTMG 155조건을 적용하여 측정하였다.
Figure 112008084654368-PAT00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이 내충격성, 내후안정성은 실시예와 비교실시예가 유사하지만 광택도는 가교된 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 중합체를 사용할수록 확연히 저하됨을 확인할 수 있었다.
본 발명은 이중코어 구조인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물(SAN) 공중합체를 혼합함으로써 내후성과 내충격성이 우수하고, 광택도가 낮은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체를 포함하는 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체를 포함하는 외부 코어층으로 이루어진 이중 코어 구조의 고무질 중합체 및 상기 이중 코어 구조의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐화합물 공중합체가 그라프트된 쉘층으로 이루어진 ASA 그라프트 공중합체(A)를 제조하고;
    폴리스티렌 수지 코어층 및 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘층으로 이루어진 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 제조하고; 그리고
    상기 ASA 그라프트 공중합체(A)와 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)를 함께 응집시켜 중합체 라텍스를 제조하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 라텍스는 ASA 그라프트 공중합체(A) 30∼95 중량% 및 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B) 5∼70 중량%를 혼합하여 응집시키는 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 ASA 그라프트 공중합체(A)는 알킬아크릴레이트 화합물과 방향족 비닐 화합물이 혼합된 혼합물을 가교제와 함께 중합시켜 내부 코어층을 형성하고, 상기 내부 코어층에 알킬아크릴레이트 화합물과 가교제를 투입하여 이중 코어 구조의 고무질 중합체를 제조하고; 그리고
    상기 고무질중합체에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 포함하는 그라프트 단량체를 투입하여 중합하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 방향족 비닐화합물 62∼80 중량% 및 시안화 비닐화합물 20∼38 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 ASA 그라프트 공중합체(A)는 그라프트율이 30~70% 인 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)는 방향족 비닐화합물을 중합하여 폴리스티렌 수지 코어를 제조하고; 그리고
    상기 폴리스티렌 수지 코어에 시안화 비닐화합물, 방향족 비닐화합물 및 가교제를 혼합 중합하여 상기 폴리스티렌 수지 코어 외곽에 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘을 형성하는;
    단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)는 폴리스티렌 수지 코어 40∼90 중량% 및 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 쉘 10∼60 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교된 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지(B)의 가교화도는 30∼70%인 것을 특징으로 하는 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되며, ASTM D 523기준에 의한 광택도(60°)가 3.2 mm 두께에서 1∼60 인 것을 특징으로 하는 방향족 비닐계 그라프트 공중합체.
  10. 제9항에 따른 방향족 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하며, ASTM D 523기준에 의한 광택도(60°)가 3.2 mm 두께에서 5∼60 인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 30∼60 중량%; 및 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지 40∼70 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물-시안화 비닐화합물 수지는 시안화 비닐화합물 23∼45 중량%와 방향족 비닐화합물 55∼77 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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