WO2013100448A1 - 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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core
monomer
asa graft
asa
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안준환
명성일
김일진
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제일모직주식회사
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    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Definitions

  • the present invention relates to an ASA graft copolymer and a method for producing the same, and to an ASA graft copolymer having excellent impact resistance, weather resistance, and colorability, and a method for producing the same.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • 'ABS resin' acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • ABS resin contains a chemically unstable double bond in the rubber component of the resin due to its resin property, so that the rubber component can be easily aged by ultraviolet rays, so the weather resistance and light resistance are not good. Over time, discoloration and deterioration of physical properties are relatively large, making it unsuitable for outdoor use exposed to sunlight.
  • the ABS resin molded article is subjected to post-processing such as painting or plating, or a method of adding a large amount of UV stabilizer during extrusion processing of the ABS resin.
  • post-processing such as painting or plating
  • a method of adding a large amount of UV stabilizer during extrusion processing of the ABS resin has a disadvantage in that the process is complicated and the defect rate is high, and the latter has a disadvantage in that the manufacturing cost rises and satisfactory long-term weather resistance is not obtained.
  • ABS resins In order to overcome the limitations of the use of ABS resins, various resins are known to have excellent weather resistance instead of ABS resins. Among them, acrylate-styrene-acrylonitrile resin (hereinafter referred to as 'ASA resin') is the most used. It is widely used.
  • 'ASA resin' acrylate-styrene-acrylonitrile resin
  • ASA resins are generally vinyl cyanide-aromatic vinyl copolymers obtained by copolymerizing an acryl-based graft polymer, a vinyl cyanide compound, and an aromatic vinyl compound by graft polymerization of an acryl-based synthetic rubber with a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. It is prepared by mixing and extrusion processing. At this time, by controlling the physical properties and content of the acrylic synthetic rubber used, the acrylic graft polymer, and the matrix polymer, the vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound copolymer, and selectively adding a reinforcement material having a specific role, a resin of desired physical properties can be obtained. have.
  • ASA resin is excellent in weather resistance, light resistance, chemical resistance, heat resistance, etc., so it is suitable for use in outdoor exterior parts with high exposure to sunlight, such as outdoor electrical / electronic products, automotive exterior parts, building materials.
  • an alpha-methylstyrene matrix SAN resin is generally used in order to use it for outdoor use such as automobiles.
  • the copolymer of a vinyl cyanide compound and an alpha-methylstyrene compound used to have heat resistance properties has excellent heat resistance properties, but a large amount of gas is generated, leading to poor injection stability and appearance problems such as glossiness. There was a problem that the color was very yellow so poor colorability.
  • the present inventors have structurally changed the core design of the ASA graft copolymer having a core-shell structure to develop an ASA graft copolymer having improved impact resistance, weather resistance and colorability. It is early.
  • the core-shell structure acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) graft copolymer
  • the core is a multi-core rubbery polymer in which the alkyl acrylate monomer is sequentially polymerized
  • the shell provides an ASA graft copolymer, characterized in that a styrene monomer and an acrylonitrile monomer are formed by graft polymerization on the core.
  • the core has an average particle diameter of more than 1,500 mm 3 and 4,500 mm 3 or less, a gel content of 80 to 95 wt%, and a swelling index of 15 to 30 mm.
  • the multicore rubbery polymer is preferably a triple core rubbery polymer.
  • the triple core rubbery polymer gradually increases the crosslinking density in the order of the first core layer, the second core layer, and the third core layer.
  • the second core layer may be formed by copolymerizing a styrene monomer with an alkyl acrylate monomer.
  • the particle size distribution of the triple core rubbery polymer may be unimodal, bimodal or trimodal.
  • the present invention comprises the steps of sequentially polymerizing the alkyl acrylate monomer to prepare a multi-core rubbery polymer latex; And graft polymerizing a styrene monomer and an acrylonitrile monomer with the multi-core rubbery polymer to form a shell layer.
  • the multicore rubbery polymer latex is preferably a triple core rubbery polymer latex.
  • the triple-core rubbery polymer latex (1) after adding the alkyl acrylate monomer to the reactor, adding and stirring the emulsifier and ion-exchanged water, and heating the reaction temperature to reach 55 to 65 °C, polymerization Adding an initiator to maintain a polymerization temperature at 70 to 75 ° C. to form a first core layer; (2) adding an alkyl acrylate monomer, a crosslinking agent and a grafting agent to form a second core layer; And (3) adding an alkyl acrylate monomer, a crosslinking agent and a grafting agent to form a third core layer to prepare a triple core rubbery polymer.
  • the second core layer may further include the step of adding a styrene monomer.
  • a redox-based catalyst mixture was added to a multi-core rubbery polymer latex, stirred for 5 to 10 minutes, and then styrene monomer, acrylonitrile monomer, molecular weight regulator, and polymerization initiator were added at a polymerization temperature of 70 to 75 ° C. 2. After the addition of 5 hours continuously, the polymerization may be performed to form a shell layer of the ASA graft copolymer.
  • the ASA graft copolymer of the present invention is excellent in impact resistance, weather resistance, and colorability.
  • the present invention relates to an ASA graft copolymer and a method for producing the same, and to an ASA graft copolymer having excellent impact resistance, weather resistance, and colorability, and a method for producing the same.
  • the present invention is an acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA) graft copolymer having a core-shell structure, wherein the core is a multi-core rubbery polymer in which an alkyl acrylate monomer is sequentially polymerized, and the shell is a styrene monomer and an acrylonitrile. It is characterized in that the monomer is formed by graft polymerization on the core.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate
  • an acrylate-styrene-acrylonitrile (hereinafter 'ASA') graft copolymer is a monomer mixture of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound grafted to an acrylic rubber. It is already well known to those of ordinary skill in this field. ASA resin has better weather resistance and chemical resistance than ABS resin, but has a poor problem of impact resistance and colorability. Therefore, in order to improve this, the present inventors use crosslinking agent and grafting agent stepwise in alkyl acrylate monomer to make crosslinking.
  • a first core layer, a second core layer, and a third core layer and in particular, a triple core rubber polymer having a structure in which the crosslinking density gradually increases in order from the first core layer to the third core layer.
  • the shell layer of the styrene-acrylonitrile (SAN) copolymer was formed by graft polymerization of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer on the triple core rubber polymer, thereby completing the ASA graft copolymer of the present invention.
  • SAN styrene-acrylonitrile
  • the ASA graft copolymer of the present invention has a weight ratio of triple core: shell 20:80 to 80:20.
  • the ASA graft copolymer of the present invention has an impact strength of 30 kg ⁇ cm / cm (1/8 ”knotched) or more when measured based on ASTM 256 of a SAN copolymer and a resin composition compounded at a weight ratio of 4: 6.
  • (DELTA) E value is 3.0 or less at the time of a measurement based on SAE J 1960.
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate-based
  • the core of the present invention is formed by polymerizing an acrylate monomer as an acrylic rubber.
  • the acrylate monomer is an alkyl acrylate having 2 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, methyl, ethyl, propyl, Methacrylates such as isopropyl, t-butyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, and the like, but n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate are preferred.
  • the core structure of the present invention has a structure of a triple core rubbery polymer having a first core layer, a second core layer, and a third core layer.
  • the first core layer is formed by polymerizing an alkyl acrylate monomer alone, including a crosslinking agent as an acrylic rubber.
  • the second core layer and the third core layer may be crosslinked by using an alkyl acrylate monomer, a crosslinking agent, and a grafting agent in stages in the first core layer to form a first core layer, a second core layer, and a third core.
  • It has a structure in which the crosslinking density gradually increases in the layer order, and has a structure in which the impact efficiency is maximized by gradually increasing the crosslinking density. Due to the morphology of the acrylic rubber as described above, it is characterized in that the rubber structure is well deformed so that deformation of the structure can easily occur when an external impact occurs.
  • the alkyl acrylate polymer having a triple core structure has an average particle diameter of more than 1,500 GPa and 4,500 GPa or less, a gel content of 80 to 95% by weight, and a swelling index of 15 to 30 is preferred.
  • the alkyl acrylate polymer particle diameter is 1,500 ⁇ or less, a problem may occur in that the impact strength improvement efficiency is lowered.
  • the alkyl acrylate polymer particle size exceeds 4,500 ⁇ , the impact strength is slightly increased, but the mechanical stability of the graft copolymer is lowered. Excessive coagulation may occur to affect the polymerization stability, the low-temperature impact strength, flowability and gloss of the final molded product may be lowered, in particular the colorability may be lowered.
  • the second core layer may be formed by copolymerizing the alkylacrylate monomer and the styrene monomer on the first core layer.
  • copolymerization of a styrene monomer and an alkyl acrylate on the second core layer improves the coloring and deep color implementation effects.
  • the styrene monomers include side-chain alkyl substituted styrenes such as styrene, ⁇ -ethylstyrene and ⁇ -methylstyrene, alkyl substituted styrenes such as p-methylstyrene, and ot-butylstyrene, bromo styrene, chloro styrene and trichloro styrene. These may be used alone or in combination. Among these, styrene can be preferably used.
  • the particle size distribution of the core may be used by mixing two or three kinds of tricore rubbery polymers having different average particle diameters. have.
  • the particle size distribution of the core is bimodal, it is most preferable to include two different types of cores having an average particle diameter of 1,600 to 2,000 and 2,800 to 3,500 mm 3.
  • the styrene-based monomer forming the second core layer is preferably included in 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total alkyl acrylate monomers.
  • the styrene content exceeds 20 parts by weight, the impact resistance is lowered, and when the amount is less than 5 parts by weight, the color coloring property is reduced, which leads to a limitation in color implementation.
  • the alkyl acrylate monomer is preferably included in the range of 30 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the styrene monomer and acrylonitrile monomer forming the shell layer on a solids basis.
  • the content of the alkyl acrylate rubbery polymer is less than 30 parts by weight, the polymerization reaction proceeds more than necessary according to the increase of the graft monomer, thereby making it difficult to secure properties of low-temperature impact strength and high colorability and increase the occurrence of coagulum.
  • the graft ratio cannot be sufficiently secured due to the decrease of the graft monomer, and the graft reaction on the inside of the core and on the surface of the core is unevenly progressed, resulting in adhesion between particles in the solidification and drying process. Because of this, it is not easy to recover in the form of powder, which may adversely affect the surface gloss and appearance of the final molded product, and may cause problems of cake formation and blocking during long-term storage of the powder.
  • a styrene-acrylonitrile-based copolymer in which a styrene monomer and an acrylonitrile monomer are graft copolymerized to the triple core rubber polymer (A) forms a shell layer.
  • Styrene monomers include side chain alkyl substituted styrenes such as styrene, ⁇ -ethylstyrene and ⁇ -methylstyrene, alkyl substituted styrenes such as p-methylstyrene and ot-butylstyrene, bromo styrene, chloro styrene and trichloro styrene. These may be used alone or in combination. Among these, styrene can be preferably used.
  • the acrylonitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like, and these may be used alone or in combination. Of these, acrylonitrile may be preferably used.
  • the styrene-acrylonitrile-based copolymer is preferably graft copolymerized 20 to 40% by weight of styrene monomer and 60 to 80% by weight of acrylonitrile-based monomer to form a shell layer.
  • Triple core rubber polymer of the present invention (1) 25 to 40% by weight of 100% by weight of the total alkyl acrylate monomer, 0.01 to 0.2 parts by weight of the molecular weight regulator with respect to 100 parts by weight of the total alkyl acrylate monomer is added to the reactor Adding and stirring the emulsifier and the ion-exchanged water and raising the reaction temperature to 55-65 ° C., and then adding a polymerization initiator to maintain the polymerization temperature at 70-75 ° C.
  • first core layer (2 ) 25 to 40% by weight of 100% by weight of the total alkylacrylate monomer, 100 parts by weight of the total alkylacrylate monomer, the addition of a crosslinking agent, a grafting agent and / or a molecular weight regulator until the conversion rate reaches 95%
  • Second core layer (3) 25 to 40% by weight of 100% by weight of the total alkylacrylate monomer, and 100 parts by weight of the total alkylacrylate monomer
  • the polymerization is completed by adding a crosslinking agent, a grafting agent, and / or a molecular weight modifier to polymerize until the polymerization conversion reaches 98% to form a third core layer to prepare a triple core rubbery polymer latex. .
  • the redox catalyst was added to the prepared triple core rubber polymer latex and stirred for 5 to 10 minutes, followed by 20 to 40 wt% of a styrene monomer, 60 to 80 wt% of an acrylonitrile monomer, a molecular weight regulator, and a polymerization initiator at a polymerization temperature of 70
  • the polymerization conversion rate reaches 93 to 98% after 2 to 5 hours of continuous injection at -75 ° C
  • the ASA graft copolymer of the present invention is completed by forming a shell layer of the ASA graft copolymer by forcibly cooling to terminate the polymerization. do.
  • the grafting agent is aryl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triaryl amine (TAA), arylmaleate (AM), diaryl fumarate (DAF), or diaryl amine (DAA) ) May be used, and the content thereof is preferably included in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire alkyl acrylate monomer.
  • AMA aryl methacrylate
  • TAIC triaryl isocyanurate
  • TAA triaryl amine
  • AM arylmaleate
  • DAF diaryl fumarate
  • DAA diaryl amine
  • the crosslinking agent is divinyl benzene, trivinyl benzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3 butanediol dimethacrylate, 1,6hexanediol Dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate or trimethylol methane triacrylate, and the like can be used, and the content thereof is 0.01 to 100 parts by weight of the total alkylacrylate monomer. It is preferably included in 2 parts by weight.
  • polymerization initiator acetyl chlorohexylsulfonyl peroxide, 2-2 'azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2-2' azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, lauloyl peroxide , 2-2'-azobisisobutylonitrile, benzoyl peroxide, dimethyl-2,2'-azobisisobutylonitrile, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, cumene hydroper
  • One kind of polymerization initiator selected from oxides and the like may be used, and the content thereof is preferably included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total alkylacrylate monomer.
  • the emulsifier can be used without limitation as long as it is used in a conventional emulsion polymerization method.
  • examples thereof include metal salts such as potassium rosin and sodium, sodium laurate, sodium oleate, fatty acid metals such as potassium oleate and potassium stearate, sodium lauryl sulfate, potassium rosin and the like. Of these, potassium stearate or potassium rosinate may be used alone or in combination. It is preferable to use the emulsifier in 0.3 to 5 parts by weight. If the content of the emulsifier is less than 0.3 parts by weight, a large amount of coagulum in the rubbery polymer latex may be generated. If it exceeds 5 parts by weight, it may be difficult to secure physical properties such as graft ratio. It may cause a problem.
  • Redox catalysts used in the graft polymerization of the core and shell layers may be used by mixing 0.0005 to 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, 0.01 to 0.15 parts by weight of sodium pyrophosphate, and 0.05 to 0.15 parts by weight of dextrose. It is preferable.
  • As a polymerization initiator it is preferable to use cumene hydroperoxide in 0.2-0.8 weight part.
  • the type of polymerization initiator used in the first, second and third stages of the polymerization polymerization of the polymerization initiator deviates from the above conditions, it is impossible to manufacture the graft copolymer for the purpose of the present invention, and the amount of the polymerization initiator is also lower than the above range. Graft rate may not be sufficiently secured, unreacted monomers may increase, and excess graft polymer may be formed. On the other hand, if the polymerization initiator content is greater than the above range, there is a problem that the polymerization system is unstable and the amount of coagulant is increased due to an increase in reaction rate.
  • a redox catalyst mixture 0.6 parts by weight of an emulsifier, and 0.7 parts by weight of a polymerization initiator were added to 60 parts by weight of the rubbery polymer latex of Preparation Example 1, followed by stirring for 5 to 10 minutes, 65% by weight of styrene monomer and 35% by weight of acrylonitrile.
  • % was continuously added at a polymerization temperature of 70 to 75 ° C. for 2 to 5 hours, and when the polymerization conversion rate reached 93 to 98%, forced cooling was terminated to prepare ASA graft copolymer latex.
  • a core rubber copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that each component was used as the content of Table 1 below.
  • the core rubbery copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the core was a double core and each component was used in the content of Table 1 below.]
  • ASA copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 7, except that each component was used as the content of Table 2.
  • ASA graft copolymer latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents described in Table 3 were used, and then the impact strength, color index, and weather resistance were measured. Table 4 shows.
  • the ASA copolymers prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8 were compounded with a SAN copolymer to obtain a thermoplastic resin in pellet form after extrusion / processing.
  • ASA copolymer prepared in Preparation Examples 7 to 12 was compounded with a SAN copolymer and then extruded / processed to obtain a thermoplastic resin in a pellet form, in Examples 6-10 and Comparative Examples 9-16.
  • Specimens were prepared in the same manner as described. After the specimen was prepared, the impact strength, color index, and weather resistance were measured, and the results are shown in Table 5.
  • Izod impact strength (knotched) was measured according to ASTM D256.
  • Dynamic swelling index Hourly swelling index was measured at room temperature (25 ° C.).
  • Colorability L value and b value of the coloring test piece were measured using CCM (Minolta). The lower the L value, the lower the brightness, resulting in a darker black color, indicating excellent pigment colorability.
  • the ASA graft copolymers of Examples 6 to 10 wherein the triple core rubber copolymers of Preparation Examples 1 to 3 were prepared by particle size distribution of unimodal, bimodal, and trimodal.
  • the weatherability and impact strength are excellent and the colorability is improved as compared with Comparative Examples 9 to 16 using the double core ASA copolymer.
  • Preparation Examples 7 to 9 are ASA graft copolymers prepared by graft polymerization of a styrene monomer and an acrylonitrile monomer to a triple core rubber polymer in which styrene is copolymerized with an alkyl acrylate in a second core layer.
  • 10-12 are double cores, and are ASA graft copolymers which do not contain styrene in a core layer.

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 ASA 그라프트 공중합체의 코어는 알킬아크릴레이트 단량체가 순차적으로 중합된 다중 코어 고무질 중합체이며, 쉘은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것을 특징으로 한다. 상기 ASA 그라프트 공중합체 수지는 알킬아크릴레이트 단량체를 순차적으로 중합하여 다중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 다중 코어 고무질 중합체와 그라프트 중합하여 쉘 층을 형성하는 단계;를 포함하여 제조된다. 본 발명의 ASA 수지는 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수하다.

Description

내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
본 발명은 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다. 그러나, ABS 수지는 수지 특성상 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 내후성, 내광성이 좋지 못하여 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 비교적 커 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다. 따라서 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가 상승과 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있는데 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.
ASA 수지는 일반적으로 아크릴계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유화 그라프트 중합방법에 의해 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 중합체와 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물을 공중합시킨 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체를 혼합, 압출 가공하여 제조된다. 이때, 사용되는 아크릴계 합성고무와 아크릴계 그라프트 중합체, 그리고 매트릭스 중합체인 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 물성과 함량을 조절하고 특정한 역할의 보강재를 선택적으로 더 첨가하면 원하는 물성의 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장부품에 사용하기에 적합하다.
한편 자동차 등의 옥외용도로 사용하기 위해서는 내열 특성이 반드시 필요하기 때문에 종래에 내후성 수지인 ASA 수지의 내열도를 향상시키기 위해서 일반적으로 알파-메틸스티렌계의 매트릭스 SAN 수지를 사용하고 있었다. 그러나 내열 특성을 가지기 위해 사용하는 시안화 비닐 화합물과 알파-메틸스티렌계 화합물의 공중합체는 내열 특성은 우수하나 가스 발생량이 많아 사출안정성을 저하시키고 광택 저하 등의 외관 문제를 일으키는 원인이 되며, 자체의 색이 매우 노란색이어서 착색성이 좋지 못한 문제가 있었다.
따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 코어-쉘 구조를 갖는 ASA 그라프트 공중합체의 코어 디자인을 구조적으로 변경하여 내충격성, 내후성 및 착색성이 개선된 ASA 그라프트 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체로서, 코어는 알킬아크릴레이트 단량체가 순차적으로 중합된 다중 코어 고무질 중합체이며, 쉘은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체를 제공한다.
코어는 평균 입자직경이 1,500 Å 초과 4,500 Å 이하, 겔 함유량이 80 내지 95 중량%, 및 팽윤지수가 15 내지 30이다.
상기 다중코어 고무질 중합체로는 3중 코어 고무질 중합체가 바람직하다.
3중 코어 고무질 중합체는 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대된다. 제2코어층은 알킬아크릴레이트 단량체에 스티렌 단량체가 공중합하여 형성될 수 있다.
3중 코어 고무질 중합체의 입경분포는 유니모달(unimodal), 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)일 수 있다.
본 발명은 알킬아크릴레이트 단량체를 순차적으로 중합하여 다중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 다중 코어 고무질 중합체와 그라프트 중합하여 쉘 층을 형성하는 단계;를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 다중코어 고무질 중합체 라텍스로는 3중 코어 고무질 중합체 라텍스가 바람직하다.
상기 3중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계는 (1) 알킬아크릴레이트 단량체를 반응기에 투입 후, 유화제 및 이온교환수를 투입 교반하고, 반응 온도가 55 내지 65 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70∼75 ℃로 유지하여 제1코어층을 형성하는 단계; (2) 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 그라프팅제를 추가 투입하여 제2코어층을 형성하는 단계; 및 (3) 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 그라프팅제를 추가 투입하여 제3코어층을 형성하여 3중 코어 고무질 중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 제2코어층은 스티렌 단량체를 추가 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 쉘 층을 형성하는 단계는 다중 코어 고무질 중합체 라텍스에 레독스계 촉매 혼합물을 투입하여 5 내지 10분간 교반 후 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 분자량 조절제, 중합개시제를 중합온도 70 내지 75 ℃에서 2 내지 5시간 연속 투입한 후 중합하여 ASA 그라프트 공중합체의 쉘 층을 형성할 수 있다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수하다.
본 발명은 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체로서, 코어는 알킬아크릴레이트 단량체가 순차적으로 중합된 다중 코어 고무질 중합체이며, 쉘은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA)
아크릴계 그라프트 공중합체의 대표적인 예로서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(이하 'ASA') 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있다. ASA 수지는 ABS 수지에 비해 내후성과 내화학성이 우수하나 내충격성 및 착색성의 좋지 않은 문제점을 가지므로 이를 개선하고자 본 발명자는 알킬아크릴레이트 단량체에 가교제 및 그라프팅제를 단계적으로 사용하여 가교결합이 이루어지도록 하여 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층을 형성하고, 특히, 상기 제1코어층∼제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대는 것 구조를 가지는 3중 코어 고무질 중합체를 형성하였다. 이후, 상기 3중 코어 고무질 중합체에 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 쉘 층이 형성되므로서 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체가 완성되었다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 3중 코어 : 쉘의 중량비가 20 : 80 내지 80 : 20이다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 SAN공중합체와 4 : 6의 중량비로 컴파운딩된 수지 조성물의 ASTM 256에 의거하여 측정시 충격강도가 30 kg·cm/cm(1/8" knotched) 이상인 것이 바람직하고, SAE J 1960에 의거하여 측정시 ΔE값이 3.0 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
(A) 3중 코어 고무질 중합체
(a1) 아크릴레이트 단량체
본 발명의 코어는 아크릴계 고무로서 아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된다. 상기 아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬아크릴레이트로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 아크릴레이트, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, t-부틸, n-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 메타크릴레이트 등이 있으나, 이중 n-부틸 아크릴레이트 및, n-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
특히, 본 발명의 코어 구조는 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층을 가지는 3중 코어 고무질 중합체의 구조를 가진다. 상기 제1코어층은 아크릴계 고무로서 가교제를 미포함하여 알킬아크릴레이트 단량체 단독으로 중합되어 형성된다. 제2코어층 및 제3코어층은 상기 제1코어층에 알킬아크릴레이트 단량체와 가교제 및 그라프팅제를 단계적으로 사용하여 가교결합이 이루어지도록 하여 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 구조를 가지며, 가교밀도가 점진적으로 증대됨으로써 내충격 효율성이 극대화되는 구조를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 아크릴 고무의 모폴로지로 인해서 외부의 충격 발생시 구조의 변형이 쉽게 일어날 수 있도록 고무 구조가 잘 변형되는 것을 특징으로 한다.
상기 3중 코어 구조를 갖는 알킬아크릴레이트 중합체는 평균입경이 1,500 Å 초과 4,500 Å 이하이고 겔 함유량이 80 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 15 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 알킬아크릴레이트 중합체 입자직경이 1,500 Å 이하인 경우에는 충격강도 개선 효율이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 4,500 Å를 초과하는 경우에는 충격강도가 다소 증가되나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 저화되어 과량의 응고물이 발생하여 중합안정성에 영향을 미치며, 최종 성형품의 저온 내충격강도, 유동성 및 광택도가 저하될 수 있고, 특히 착색성이 저하될 수 있다.
상기 제2코어층은 상기 제1코어층에 상기 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성될 수 있다. 특히, 상기 제2코어층에 스티렌 단량체와 알킬아크릴레이트를 공중합함으로써 착색성 및 딥 칼라(deep color) 구현 효과를 개선한 것이 본 발명의 특징이다.
상기 스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
상기 코어에 쉘 층인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 중합시 착색성을 개선하기 위하여 코어의 입경분포는 평균입경이 상이한 2종류(bimodal) 또는 3종류(trimodal)의 3중 코어 고무질 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로서, 상기 코어의 입경분포가 바이모달인 경우에는 평균입경이 1,600 내지 2,000 및 2,800 내지 3,500 Å인 서로 다른 두 종류의 코어를 포함하는 것이 가장 바람직하다.
상기 제2코어층을 형성하는 스티렌계 단량체는 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 스티렌 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 내충격 효율성이 저하되고, 5 중량부 이하로 소량인 경우 칼라 착색성이 감소하여 칼라구현에 제한이 따른다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체는 고형분 기준으로 쉘 층을 형성하는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 총 중량 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 범위로 포함되는 것이 바람직하다. 알킬아크릴레이트 고무질 중합체의 함량이 30 중량부 미만인 경우 그라프트 단량체의 증가에 따른 필요 이상의 중합 반응이 진행되어 저온 내충격강도 및 고착색성의 물성 확보가 어려우며 응고물의 발생이 증가할 수 있다. 반면, 100 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 그라프트 단량체의 감소로 인하여 그라프트율을 충분히 확보할 수 없고 코어 내부와 코어 표면상의 그라프트 반응이 불균일하게 진행되어 응고 및 건조공정에서 입자간의 접착될 수 있고 이로 인하여 파우더 형태로 회수하는 것이 용이하지 않으므로 최종 성형품의 표면광택 및 외관에 악 영향을 미칠 수 있으며 파우더의 장기간 저장시 케이크화 및 블록킹 현상의 문제점이 발생할 수 있다.
(B) 쉘 층 (스티렌-아크릴로 니트릴계 공중합체)
본 발명에서 상기 3중 코어 고무질 중합체(A)에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 쉘 층을 형성한다.
스티렌 단량체로는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬 치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 20 내지 40 중량%의 스티렌 단량체와 60 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합하여 쉘 층을 형성하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다. 상기 ASA 그라프트 공중합체에 관한 모든 내용은 전체로서 하기의 제조방법에 포함된다.
ASA 그라프트 공중합체의 제조방법
1단계 - 3중 코어 고무질 중합체의 제조
본 발명의 3중 코어 고무질 중합체는 (1) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량% 중 25 내지 40 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.01 내지 0.2 중량부를 혼합하여 반응기에 투입 후, 유화제 및 이온교환수를 투입 교반하고 반응 온도가 55 내지 65 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70 내지 75 ℃로 유지하여 제1코어층을 형성하는 단계, (2) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량% 중 25 내지 40 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제, 그라프팅제, 및/또는 분자량 조절제를 추가 투입하여 전환율이 95%에 도달할 때까지 중합하여 제2코어층을 형성하는 단계, (3) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량% 중 25 내지 40 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제, 그라프팅제, 및/또는 분자량 조절제를 추가 투입하여 중합전환율이 98%에 도달할 때까지 중합하여 제3코어층을 형성하여 3중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계를 거쳐서 중합이 완료된다.
본 발명의 하나의 구체예에 의하면, 상기 1단계 - 코어층의 형성에 있어서, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 단량체 5 내지 20 중량부를 추가로 넣는 것을 제외하고는 상기 1단계(코어층의 형성)와 동일한 단계를 거쳐서 중합이 완료된다.
2단계 - 쉘 층의 형성
상기 제조된 3중 코어 고무질 중합체 라텍스에 레독스계 촉매를 투입하여 5 내지 10분간 교반 후 스티렌 단량체 20 내지 40 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 60 내지 80 중량%, 분자량 조절제, 중합개시제를 중합온도 70 내지 75 ℃에서 2 내지 5시간 연속 투입한 후 중합전환율이 93 내지 98%에 이르게 되면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 ASA 그라프트 공중합체의 쉘 층을 형성함으로써 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체가 완성된다.
상기 1단계 및 2단계 중합에 사용되는 각 성분들을 설명하면 다음과 같다.
상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF), 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 1,3부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제로서 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드, 큐멘하이드로퍼옥사이드 등에서 선택된 1종의 중합개시제를 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 그 예로는 로진산 칼륨, 나트륨 등의 금속염, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유화제는 0.3 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 함량이 0.3 중량부 미만이면 고무질 중합체 라텍스 내 응고물이 다량 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과하면 그라프트율 등의 물성 확보가 어려울 수 있으며 최종제품의 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생하는 등의 문제점을 초래할 수 있다.
상기 코어 및 쉘 층의 그라프트 중합반응에서 사용되는 레독스계 촉매로는 황산 제1철 0.0005 내지 0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01 내지 0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하다. 중합개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드를 0.2 내지 0.8 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 중합개시제중 코어 중합 1단계, 2단계, 3단계에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 공중합체의 제조가 불가하며, 사용량 역시 상기 범위보다 낮을 경우 그라프트율을 충분히 확보할 수 없고, 미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 상기 범위보다 중합개시제 함량이 과량인 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정하고 응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
제조예 1
1단계 - 코어의 형성
(1) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량% 중 30 중량%, 전체 부틸아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 분자량 조절제(n-도데실 메르캅탄)를 혼합하여 반응기에 투입 후, 유화제 3.3 중량부 및 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하였다. 반응 온도가 55 내지 65 ℃에 이르게 되면 10분간 온도를 유지하며 교반하고, 중합개시제 0.5 중량부를 투입하여 중합반을을 개시하였다. 중합반응이 개시되어 반응계의 온도가 70∼75 ℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부 온도를 70∼75 ℃로 유지시킨 다음 10 내지 20분간 반응을 지속시켜 제1코어층을 형성하였다. (2) 상기 제조된 제1코어층 고무질 중합체 라텍스에 부틸 아크릴레이트 단량체 35 중량%, 가교제(트리알릴아이소시아누레이트) 및 그라프팅제(알릴메타아크릴레이트) 0.2 중량부, 및 분자량 조절제를 연속적으로 추가 투입하여 전환율이 95%에 도달할 때까지 중합하여 제2코어층을 형성하였다. (3) 상기 제조된 제2코어층 고무질 중합체 라텍스에 부틸 아크릴레이트 단량체 35 중량%, 가교제(트리알릴아이소시아누레이트) 및 그라프팅제(알릴메타아크릴레이트) 0.2 중량부, 및 분자량 조절제를 점진적으로 추가 투입하여 중합전환율이 98%에 도달할 때까지 중합하여 제3코어층을 형성하여 평균입경이 1000 Å인 3중 코어 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계 - 쉘 층의 형성
상기 제조예 1의 고무질 중합체 라텍스 60 중량부에 레독스계 촉매 혼합물 0.5 중량부, 유화제 0.6 중량부, 중합개시제 0.7 중량부를 투입하여 5∼10분간 교반 후 스티렌 단량체 65 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%를 중합온도 70∼75 ℃에서 2∼5시간 연속 투입한 후 중합전환율이 93 내지 98%에 이르게 되면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
제조예 2-3
하기 표 1의 함량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 코어 고무질 공중합체를 제조하였다.
제조예 4-6
2중 코어이며, 하기 표 1의 함량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 코어 고무질 공중합체를 제조하였다.]
제조예 7
(1) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량% 중 30 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 2.9 중량부 및 이온교환수를 투입한 후 교반하면서 승온하였다. 반응 온도가 55∼65 ℃에 이르게 되면 10분간 온도를 유지하며 교반하고, 중합개시제 0.5 중량부를 투입하여 중합반을을 개시하였다. 중합반응이 개시되어 반응계의 온도가 70∼75 ℃에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부 온도를 70∼75 ℃로 유지시킨 다음 10 내지 20분간 반응을 지속시켜 제1코어층을 형성하였다. (2) 상기 제조된 제1코어층 고무질 중합체 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체 30 중량%, 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 단량체 5 중량부, 가교제 및 그라프팅제 0.2 중량부, 및 분자량 조절제를 연속적으로 추가 투입하여 전환율이 95%에 도달할 때까지 공중합하여 제2코어층을 형성하였다. (3) 상기 제조된 제2코어층 고무질 중합체 라텍스에 알킬 아크릴레이트 단량체 35 중량%, 가교제 및 그라프팅제 0.2 중량부, 및 분자 량조절제를 점진적으로 추가 투입하여 중합전환율이 98%에 도달할 때까지 중합하여 제3코어층을 형성하여 평균입경이 1000 Å인 3중 코어 고무질 중합체를 제조한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 제조방법으로 코어 고무질 공중합체를 제조하였다.
제조예 8-9
하기 표 2의 함량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 제조방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.
제조예 10-12
2중 코어이며, 하기 표 2의 함량으로 각 성분을 사용한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 제조방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 고무질 중합체 라텍스 60 중량부에 레독스계 촉매 혼합물 0.5 중량부, 유화제 0.6 중량부, 중합개시제 0.7 중량부를 투입하여 5∼10분간 교반 후 스티렌 단량체 65 중량%, 아크릴로니트릴 35 중량%를 중합온도 70∼75 ℃에서 2∼5시간 연속 투입한 후 중합전환율이 93 내지 98%에 이르게 되면 강제 냉각시켜 중합을 종결하여 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였으며, 시편 제조 후 충격강도, 색지수, 내후성을 측정하여 그 결과 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 2-5 및 비교예 1-8
하기 표 3에 각각 기재된 성분, 함량을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 제조방법으로 ASA 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였으며, 시편 제조 후 충격강도, 색지수, 내후성을 측정하여 그 결과 값을 표 4에 나타내었다.
실시예 6-10 및 비교예 9-16
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 ASA 공중합체를 SAN 공중합체와 컴파운딩하여 압출/가공한 후 펠렛 형태의 열가소성 수지를 수득하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 ㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230 ℃로 설정하였다. 상기 펠렛을 80 ℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240 ℃, 금형온도 60 ℃에서 9 cm × 5 cm × 0.2 cm 크기의 시편을 제조하였다. 시편을 제조한 후 충격강도, 색지수, 내후성을 측정하여 그 결과 값을 표 3에 나타내었다.
실시예 11-13 및 비교예 17-19
상기 제조예 7 내지 12에서 제조된 ASA 공중합체를 SAN 공중합체와 컴파운딩하여 압출/가공한 후 펠렛 형태의 열가소성 수지를 수득한 것을 제외하면, 상기 실시예 6-10 및 비교예 9-16에 개시된 것과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 시편을 제조한 후 충격강도, 색지수, 내후성을 측정하여 그 결과 값을 표 5에 나타내었다.
물성 평가 방법
아이조드 충격강도(knotched) : ASTM D256 규정에 의거하여 측정하였다.
저온충격강도(knotched/1/8") : -30 ℃에서 ASTM D256 규정에 의거하여 측정하였다.
Dynamic swelling index : 실온(25 ℃)에서 시간별 Swelling index를 측정하였다.
착색성 : CCM(미놀타)을 이용하여 착색성 측정 시편의 L값 및 b값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 우수한 것을 나타낸다.
내후성 : SAE J 1960 (2000hr, dE/db)에 따라 측정하였다.
표 1
Figure PCTKR2012010833-appb-T000001
표 2
Figure PCTKR2012010833-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2012010833-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2012010833-appb-T000004
표 5
Figure PCTKR2012010833-appb-T000005
실험결과, 제조예 1 내지 3의 3중 코어 고무질 공중합체를 유니모달(unimodal), 바이모달(bimodal), 트리모달(trimodal)의 입경분포로 제조한 실시예 6 내지 10의 ASA 그라프트 공중합체를 SAN 공중합체와 컴파운딩하여 물성을 측정한 결과, 2중 코어 ASA 공중합체를 사용한 비교예 9 내지 16에 비하여 내후성 및 충격강도가 우수하고 착색성이 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 제조예 7 내지 9는 제2코어층에 스티렌이 알킬아크릴레이트와 공중합된 3중 코어 고무질 중합체에 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여 제조된 ASA 그라프트 공중합체인 반면, 제조예 10 내지 12는 2중 코어이며, 코어층에 스티렌을 포함하고 있지 않는 ASA 그라프트 공중합체이다. 실험결과, 본 발명의 실시예 11 내지 13이 비교예에 비하여 내후성, 충격강도, 및 저온 충격강도가 우수하고 착색성이 개선된 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (30)

  1. 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체로서, 코어는 알킬아크릴레이트 단량체가 순차적으로 중합된 다중 코어 고무질 중합체이며, 쉘은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 상기 코어에 그라프트 공중합되어 형성된 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어는 평균 입경이 1,500 Å 초과 4,500 Å 이하, 겔 함유량이 80 내지 95 중량%, 및 팽윤지수가 15 내지 30인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다중코어 고무질 중합체는 3중 코어 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 3중 코어 고무질 중합체는 알킬아크릴레이트 단량체가 순차적으로 중합되고, 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제2코어층은 알킬아크릴레이트 단량체에 스티렌 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다중 코어 : 쉘의 중량비는 20 : 80 내지 80 : 20인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다중 코어 고무질 중합체의 입경분포가 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 8의 알킬아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 고형분 기준으로 쉘 층을 형성하는 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체 100 중량부에 대하여 30 내지 100 중량부의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 20 내지 40 중량%, 아크릴로니트릴 단량체는 60 내지 80 중량%로 중합되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제13항의 열가소성 수지 조성물로 제조된 ASA 수지 성형품.
  15. 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 상기 ASA 그라프트 중합체와 SAN 수지를 4 : 6의 중량비로 컴파운딩한 ASA 그라프트 공중합체가 ASTM 256에 의거하여 측정한 충격강도가 30 kg·cm/cm(1/8" knotched) 이상이고, SAE J 1960에 의거하여 측정한 ΔE값이 3.0 이하인 것을 특징으로 ASA 그라프트 공중합체.
  16. 알킬아크릴레이트 단량체를 순차적으로 중합하여 다중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 다중 코어 고무질 중합체와 그라프트 공중합하여 쉘 층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 다중 코어 고무질 중합체 라텍스는 3중 코어고무질 중합체 라텍스인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 3중 코어 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계는 (1) 알킬아크릴레이트 단량체를 반응기에 투입 후, 유화제 및 이온교환수를 투입 교반하고, 반응 온도가 55 내지 65 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70∼75 ℃로 유지하여 제1코어층을 형성하는 단계; (2) 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 그라프팅제를 추가 투입하여 제2코어층을 형성하는 단계; 및 (3) 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 그라프팅제를 추가 투입하여 제3코어층을 형성하여 3중 코어 고무질 중합체를 제조하여 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제2코어층은 스티렌 단량체를 추가 투입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 제2코어층 형성단계는 중합전환율이 전환율이 95%에 도달할 때까지 중합되고, 상기 제3코어층 형성단계는 중합전환율이 전환율이 98%에 도달할 때까지 중합되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 쉘 층을 형성하는 단계는 다중 코어 고무질 중합체 라텍스에 레독스계 촉매 혼합물을 투입하여 5 내지 10분간 교반 후 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 분자량 조절제, 중합개시제를 중합온도 70 내지 75 ℃에서 2 내지 5시간 연속 투입한 후 중합하여 ASA 그라프트 공중합체의 쉘 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 쉘 층 형성단계는 중합전환율이 93 내지 98%에 도달할 때까지 중합이 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서, 상기 코어층 형성의 각 단계는 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량% 중 25 내지 40 중량%를 포함하고, 제2코어층 및 제3코어층 형성단계는 상기 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 및 그라프팅제 0.01 내지 2 중량부를 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 90 내지 70 중량부, 아크릴로니트릴 단량체는 10 내지 30 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF), 및 디아릴 아민(DAA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서, 상기 가교제는 디비닐 벤젠, 트리비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 그리콜 디메타크릴레이트, 1,3부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 및 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  27. 제18항에 있어서, 상기 중합개시제로서 아세틸크로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭엑시드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  28. 제18항에 있어서, 상기 유화제는 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  29. 제21항에 있어서, 상기 레독스계 촉매 혼합물은 황산 제1철 0.0005 내지 0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01 내지 0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05 내지 0.15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
  30. 제16항 내지 제29항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 ASA 그라프트 공중합체.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2868691A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-06 Samsung SDI Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having improved weather resistance
CN105008421A (zh) * 2013-08-20 2015-10-28 Lg化学株式会社 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物
US9340637B2 (en) 2011-12-30 2016-05-17 Cheil Industries Inc. ASA graft copolymer having superior shock resistance, weather resistance, coloring properties, and method for manufacturing same
CN107109009A (zh) * 2015-11-10 2017-08-29 株式会社Lg化学 提供优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组合物和由其制备的挤出制品
CN113150460A (zh) * 2021-04-13 2021-07-23 长春工业大学 一种asa树脂的制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6210255B2 (ja) 2014-04-25 2017-10-11 エルジー・ケム・リミテッド 耐熱性スチレン系共重合体及びこれを含むスチレン系樹脂組成物
CN105254789B (zh) * 2015-10-20 2019-02-05 佳易容相容剂江苏有限公司 一种交联共聚树脂及其制备方法
KR101884972B1 (ko) * 2015-12-04 2018-08-02 주식회사 엘지화학 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101956735B1 (ko) * 2015-12-10 2019-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 그라프트 공중합체 수지, 이를 제조하는 방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
CN105647047B (zh) * 2016-01-21 2018-01-16 天津中财型材有限责任公司 化学改性asa树脂及其制备方法和应用
CN114891308A (zh) * 2016-08-10 2022-08-12 深圳毅彩鸿翔新材料科技有限公司 抗紫外耐候性asa树脂、共挤塑料制品、薄膜和制品
KR102005364B1 (ko) * 2016-11-02 2019-07-30 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 asa계 수지 조성물의 제조방법 및 asa계 성형품의 제조방법
KR101916536B1 (ko) * 2016-11-10 2018-11-07 주식회사 엘지화학 저광 특성, 내후성 및 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조되는 압출 물품
US11091624B2 (en) 2016-12-27 2021-08-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
KR102075613B1 (ko) * 2017-03-20 2020-02-11 주식회사 엘지화학 Asa계 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 성형품의 제조방법
KR102074489B1 (ko) 2017-12-14 2020-02-06 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
WO2019117433A1 (ko) * 2017-12-14 2019-06-20 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
KR20200138269A (ko) 2018-03-29 2020-12-09 롬 앤드 하아스 컴패니 3-단계 중합체 입자
KR102207173B1 (ko) * 2018-08-08 2021-01-25 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
US11499046B2 (en) 2018-11-13 2022-11-15 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition
KR102386835B1 (ko) * 2019-02-19 2022-04-15 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
CN110591020B (zh) * 2019-09-06 2022-05-20 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种具有优异耐候性的asa高胶粉、制备方法及其应用
KR102547327B1 (ko) * 2019-10-07 2023-06-26 주식회사 엘지화학 Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법
WO2022035072A1 (ko) * 2020-08-11 2022-02-17 (주) 엘지화학 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
KR20240055271A (ko) * 2022-10-20 2024-04-29 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000014174A (ko) * 1998-08-18 2000-03-06 성재갑 내열성이 우수한 내후성 수지의 제조 방법
KR20030064114A (ko) * 2002-01-25 2003-07-31 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
KR100450230B1 (ko) * 2001-12-04 2004-09-24 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20070117315A (ko) * 2006-06-08 2007-12-12 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
KR100987957B1 (ko) * 2008-12-09 2010-10-18 제일모직주식회사 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020054B1 (ko) * 2008-08-19 2011-03-09 주식회사 엘지화학 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
CN104066757B (zh) 2011-12-30 2017-02-22 第一毛织株式会社 具有优异的耐冲击性、耐候性、和着色性的asa接枝共聚物，以及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000014174A (ko) * 1998-08-18 2000-03-06 성재갑 내열성이 우수한 내후성 수지의 제조 방법
KR100450230B1 (ko) * 2001-12-04 2004-09-24 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20030064114A (ko) * 2002-01-25 2003-07-31 주식회사 엘지화학 다단계 중합에 의해 제조된 아크릴 충격보강제 및 그의제조방법
KR20070117315A (ko) * 2006-06-08 2007-12-12 제일모직주식회사 저온 및 상온 내충격성과 착색성 및 내후성이 우수한ａｓａ 그라프트 공중합체 및 이를 포함한 열가소성 수지조성물
KR100987957B1 (ko) * 2008-12-09 2010-10-18 제일모직주식회사 저광택 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9340637B2 (en) 2011-12-30 2016-05-17 Cheil Industries Inc. ASA graft copolymer having superior shock resistance, weather resistance, coloring properties, and method for manufacturing same
CN105008421A (zh) * 2013-08-20 2015-10-28 Lg化学株式会社 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物
US9637622B2 (en) 2013-08-20 2017-05-02 Lg Chem, Ltd. Acrylate-styrene-acrylonitrile polymer and thermoplastic resin composition
EP2868691A1 (en) * 2013-10-30 2015-05-06 Samsung SDI Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having improved weather resistance
US9732211B2 (en) 2013-10-30 2017-08-15 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having improved weather resistance
US9951216B2 (en) 2013-10-30 2018-04-24 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having improved weather resistance
CN107109009A (zh) * 2015-11-10 2017-08-29 株式会社Lg化学 提供优异的低光泽特性、耐候性和机械性能的热塑性树脂组合物和由其制备的挤出制品
US10351699B2 (en) 2015-11-10 2019-07-16 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition providing superior low-gloss characteristic, weather resistance, and mechanical properties and extruded article manufactured from the same
CN113150460A (zh) * 2021-04-13 2021-07-23 长春工业大学 一种asa树脂的制备方法

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Publication number Publication date
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