CN105008421A - 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物 - Google Patents

丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物及其制备方法，以及一种热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明提供了一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物及其制备方法，以及一种热塑性树脂组合物，其中，通过N-乙烯基单体的应用使得可以在不使用接枝剂的条件下通过氧化还原体系来引发聚合反应从而提高了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝效率，由此该聚合物具有提高的粉末特性和耐冲击性同时保持可着色性；通过降低游离壳的含量，该聚合物具有提高的凝聚和胶乳稳定性；通过使用氧化还原体系而不使用壳层的活化溶液从而减少了聚合反应中的添加剂，该聚合物具有提高的冲击强度和可染性，以及具有显著提高的耐候性。

Description

丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及一种热塑性树脂组合物。更具体而言，本发明涉及一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及一种热塑性树脂组合物，通过N-乙烯基单体的应用使得可以在不使用接枝剂的条件下通过氧化还原体系来引发聚合反应从而提高了丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝效率，由此该聚合物具有提高的粉末特性和耐冲击性同时保持可着色性；通过降低未接枝到核上的游离壳的含量，该聚合物具有提高的凝聚和胶乳稳定性；该聚合物还具有提高的冲击强度和可染性；通过使用氧化还原体系而不使用壳层的活化溶液从而减少了聚合反应中的添加剂，该聚合物具有显著提高的耐候性。
背景技术
通常，作为抗冲改性剂用于热塑性树脂的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈类的接枝共聚物(以下称为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物)由多层共聚物接枝颗粒组成，即，为核-壳结构。为了提高冲击强度，丙烯酸橡胶主要用作核，为了提高对基体树脂的可着色性和可分散性，包含苯乙烯单体和丙烯腈单体(以下称为SAN)的苯乙烯-丙烯腈类共聚物等可以用作壳。
正在进行通过具有核-壳结构的丙烯酸抗冲改性剂的软橡胶核部分的增多和硬壳部分的减少来提高冲击性能的研究。然而，当硬壳减少时，胶乳稳定性和凝聚性能劣化，加工性能等受影响。因此，用于很好地以少量硬壳部分包封软橡胶核的技术是提高耐冲击性、凝聚性能、可加工性等的重要因素。
因此，正在进行各种关于用壳很好地包封核的方法或者提高凝聚性能的方法的研究。例如，为了很好地将壳接枝到核上，含有两个以上具有不同单体活性的双键的化合物用作接枝剂。然而，当接枝剂大量使用时，其如同交联剂一样地起作用，从而降低了冲击强度。
另外，在核表面上进行接枝聚合反应。因此，当接枝剂留在核内时，全部的接枝剂不会都参与接枝反应。留在核内的接枝剂的低活性的双键可能导致不希望的副反应，从而导致性能劣化(通过引起缺陷/凹陷)。
近来，为了通过硬化多层共聚物接枝颗粒中的橡胶核来避免橡胶的扭曲和破裂，引入了硬种子。
同时，正在对很好地用核包封种子的方法或者提高凝聚性能的方法进行研究。例如，为了将核很好地接枝到种子上，使含有两个以上具有不同单体活性的双键的化合物用作接枝剂。然而，当接枝剂大量使用时，其如同交联剂一样地起作用，从而降低了冲击强度。
另外，当接枝剂留在种子内时，全部的接枝剂不会都参与接枝反应。留在种子内的接枝剂的低活性的双键可能导致不希望的副反应，从而导致性能劣化(通过引起缺陷/凹陷)。
近来，消费者对于质量的情绪水平正在提高，从而，提高了对于在更长的时间内不会老化的树脂的需求。尤其是，在外部材料和屋顶结构、计算机外壳、键盘、电子装置、汽车部件等中，需要具有提高的耐候性的组合物。
然而，耐候性通过各种添加剂的加入得到增强，但是其含量的提高和其组合的改变是生产成本上升的主要因素。此外，当添加剂等在例如挤出/注入的过程中被喷出气化，在模压产品的表面上可能会观察到杂质等，从而，降低了模压产品的商业价值。
另外，活化液在聚合反应过程中用于引发氧化还原反应，但是在该过程后就成为杂质了，因此劣化了耐候性。
因此，需要对克服上述劣势的技术进行研究。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题进行了本发明。本发明的一个目的是，提供一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，通过N-乙烯基单体的应用使得可以在该丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的制备过程中不使用接枝剂的条件下通过氧化还原体系来引发聚合反应从而提高了该丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝效率，由此该聚合物具有提高的粉末特性和耐冲击性同时保持可着色性；通过降低未接枝到核上的游离壳的含量，该聚合物具有提高的凝聚和胶乳稳定性；该聚合物还具有提高的冲击强度和可染性；通过使用氧化还原体系而不使用壳层的活化溶液从而减少了聚合反应中的添加剂，该聚合物具有显著提高的耐候性。
本发明的另一个目的是，提供一种包含上述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物作为抗冲改性剂的热塑性树脂组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种包含丙烯酸橡胶核和SAN类壳的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物包含外部包封胺类单体层，且所述SAN类壳是无活化液的接枝壳。
根据本发明的另一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和抗冲改性剂，其中所述抗冲改性剂包含上述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，且所述热塑性树脂为硬基体树脂。
有益效果
从前述可以明显看出，本发明通过具体的胺类单体的应用使得可以在不使用接枝剂的条件下通过氧化还原体系来引发聚合反应从而提高了该丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝效率，由此提高了粉末特性和耐冲击性同时保持可着色性；通过降低游离壳的含量，提高了凝聚和胶乳稳定性；通过使用氧化还原体系而不使用壳层的活化溶液从而减少了聚合反应中的添加剂，显著提高了耐候性同时提高了冲击强度和可染性。
附图说明
图1是一个示意图，其示出了通过根据本发明的胺类单体位于核的最外区域的氮自由基起SAN类壳的活性位点的作用；
图2是示出了根据本发明的实施例1和使用根据常规技术的接枝剂的比较例1的各自的核-壳颗粒形态的示意图，(a)示出了实施例1的核-壳颗粒形态，(b)示出了比较例1的核-壳颗粒形态。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。
根据本发明的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物包含丙烯酸橡胶核和SAN类壳，其中，所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物包含外部包封胺类单体层，且所述SAN类壳是无活化液的接枝壳。
所述丙烯酸橡胶核包含外部包封胺类单体层。尤其是，所述外部包封胺类单体层可以包封该丙烯酸橡胶核。此处，表述“外部包封胺类单体层”是指沿着丙烯酸橡胶核的最外面区域包封的层，和包含胺类单体成分的层。
作为参考，在丙烯酸橡胶核的表面上在以ROOH表示的过氧化物引发剂的存在下产生氮自由基(N.)作为外部包封胺类单体层的反应由下面反应式1概括。
[反应式1]
胺类单体可以在过氧化物引发剂的存在下产生氮自由基，且可以为单体，其在无接枝剂的条件下使用，并在侧链上具有双键和氨基。
由于与普通亲脂性接枝剂不同，氨基为亲水性的，大部分聚合反应在外部包封胺类单体层的表面上进行，而不是溶胀和在丙烯酸橡胶核的内部聚合。因此，接枝活性位点效果也可以被最大化。
在一个实施方案中，所述胺类单体可以为选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-n-丙基丙烯酰胺、N-n-丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、O-苄基-N-乙烯基氨基甲酸酯、甲基N-乙烯基氨基甲酸酯和N-乙烯基氨基甲酸叔丁酯中的至少一种。在一个实施方案中，基于组成共聚物的组合物的总重量，胺类单体的量为0.05至1重量份或者0.08至0.8重量份。在此范围内，在过氧化物引发剂的存在下，可以有效地提供壳可以连接于其上的氮自由基作为活性位点。
需要时，所述外部包封胺类单体层可以包含丙烯酸单体和交联剂。在一个实施方案中，丙烯酸核可以是85至99.89wt％的丙烯酸类化合物和0.1至5wt％的交联剂的乳液聚合物，所述外部包封胺类单体层可以是0至5wt％的丙烯酸类化合物、0.01至5wt％的胺类单体和0至0.5wt％的交联剂的乳液聚合物。根据需要，所述外部包封胺类单体层的pH可以调节至pH 9至pH 11。另外，根据需要，所述丙烯酸橡胶核可以通过与常规接枝剂结合来制备。
而且，当进行接枝聚合反应时，基于100重量份的外部包封胺类单体层的包含芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物的混合物，甲基丙烯酸烷基酯的含量可以为70重量份以下。
在一个实施方案中，所述丙烯酸橡胶核可以包含C1至C8的丙烯酸烷基酯。
另外，基于组成共聚物的组合物的总重量，与非常少量的接枝剂一起，交联丙烯酸剂的含量可以为0.1至5重量份、0.1至1重量份或者0.47至0.69重量份。
只要没有另外指出，表述“交联丙烯酸剂”是指，包含不饱和乙烯基的化合物例如甲基丙烯酸烯丙酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯并用作交联剂。
在一个实施方案中，基于组成共聚物的组合物的总重量，交联丙烯酸剂和胺类单体的总重量可以为大于0.05且小于等于1.0重量份，或者为0.08至0.09重量份。
只要没有另外指出，表述“接枝剂”是指包含两种以上具有不同活性的不饱和乙烯基的化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯，并用作交联剂和接枝剂。基于组成共聚物的组合物的总重量，接枝剂的含量可以为0至0.5重量份，这低于常规使用量，或者该接枝剂可以被交联剂取代。
所述丙烯酸橡胶核根据引发剂类型可以包含活化液。在一个实施方案中，在存在过氧化物类引发剂的情况下可以包含活化液，而在存在过硫酸盐类引发剂的情况下不包含活化液。作为参考，在存在过氧化物类引发剂的情况下当包含活化液时，引发氧化还原聚合反应；在存在过硫酸盐类引发剂的情况下当包含活化液时，引发氧化还原聚合反应；在存在过硫酸盐类引发剂的情况下当不包含活化液时，引发热聚合反应。
只要没有另外指出，用于本发明中的表述“活化液”是指氧化-还原引发剂例如甲醛化次硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠或硫酸亚铁，或者通常用于聚合活化的化合物。
作为参考，本发明的活化液可以仅包含在核中，而不包含在壳中。这被称为无活化液(activating solution free)。另外，通过氧化还原体系而不含有额外的活化液，减少了聚合反应中的添加剂，从而提高了耐候性。
所述丙烯酸橡胶核可以为软核，在一个实施方案中，该丙烯酸橡胶核的平均粒径可以为100nm至400nm。
另外，在示出了实施例1和比较例1的核-壳颗粒形态的示意图的图2中，相当于实施例1的(a)包含外部包封胺类单体层，而相当于比较例1的(b)中不包含该外部包封胺类单体层。另外，由于薄薄地包封了橡胶核层的外部包封胺类单体层的全部区域包含接枝活性位点，则接枝效率可以相对被最大化。
另外，由于与普通亲脂性接枝剂不同的氨基，表现出亲水性，在外部包封胺类单体层的表面外进行聚合反应，而不是溶胀和在丙烯酸橡胶核的内部聚合。因此，接枝活性位点效果也可以被最大化。
尤其是，如图2(a)中所示，基于重量，可以包含90至99.99％的丙烯酸橡胶核和0.01至10％的外部包封胺类单体层。
在一个实施方案中，所述SAN类壳是无活化液类型，包含C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体，其平均粒径可以为200nm至550nm，且其为玻璃化转变温度为80至120℃的硬壳。
在一个实施方案中，本发明的SAN类壳可以被聚合，包含40至80wt％的丙烯酸核、19至40wt％的芳香族乙烯基化合物和1至20wt％的乙烯基氰基化合物。此处，壳的平均粒径可以为140nm至550nm。
在一个实施方案中，基于组成共聚物的组合物的总重量，可以包含重量比为40:60至80:20、35:65至65:35或52:48至74:26的构成丙烯酸核的单体和构成SAN类壳的单体(参见图2a)。
在一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝效率可以为70％以上，或者85％以上。
本发明的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，可以通过液体凝聚和粉碎或者喷雾干燥，以粉末型获得。在一个实施方案中，所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物可以在约80℃通过液体凝聚和粉碎以粉末型获得。
在一个实施方案中，本发明的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的制备方法可以通过以下三步进行。
也就是，所述方法可以包含：丙烯酸橡胶核制备过程，其中，40至80重量份的C1至C8丙烯酸烷基酯和0.1至0.5重量份的交联丙烯酸剂乳液聚合；
在该丙烯酸橡胶核的外部制备外部包封胺类单体层的过程，其中向所述丙烯酸橡胶核中加入0.05至1重量份的胺类单体；以及
制备硬壳的过程，基于组成共聚物的组合物的总重量，接枝聚合20至60重量份的选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体。
本发明的乳液聚合可以在30至80℃下以等温方式或者非等温方式进行。用于该反应中的乳化剂可以为常规使用的乳化剂。
所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物可以在接近80℃的最佳凝聚温度下通过液体凝聚和粉碎来粉末化。
根据需要，可以包含种子。在一个实施方案中，所述种子可以包含选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体、丙烯腈类单体中的至少一种，交联丙烯酸剂，接枝剂和乳化剂。
所述种子的平均粒径可以为50nm至200nm。
所得到的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物具有提高的凝聚性能和胶乳稳定性。尤其是，可以提供通过不使用接枝剂维持冲击强度同时提高接枝效率的用于热塑性树脂的抗冲改性剂。
在一个实施方案中，基于100重量份的抗冲改性剂和硬基体树脂的混合物，该抗冲改性剂的含量可以为1至50重量份或者20至50重量份。
所述热塑性树脂可以为硬基体树脂，并可以为选自SAN、PMMA、PVC和PC中的至少一种类型。
在以ROOH表示的引发剂(例如，过氧化物引发剂)的存在下，本发明的外部包封胺类单体层产生种子表面，即氮自由基(N.)的反应由下面反应式2概括。
[反应式2]
此处，表述“外部包封胺类单体层”可以指包含胺类单体成分作为在种子和丙烯酸核之间的邻接(边界)层的层。
在一个实施方案中，基于组成共聚物的组合物的总重量，胺类单体的含量为大于0.001且小于1重量份，或者0.01至0.05重量份。在此范围内，在过氧化物引发剂的存在下，可以有效地提供丙烯酸核可以连接于其上的氮自由基作为活性位点。
另外，由于与普通亲脂性接枝剂不同的氨基，表现出亲水性，大部分聚合反应在外部包封胺类单体层的表面上进行，而不是在种子的内部溶胀和聚合。因此，接枝活性位点效果也可以被最大化。
在一个实施方案中，本发明的具有外部包封胺类单体层的种子可以包含双层结构，该双层结构包含硬种子以及外部包封胺类单体层，所述硬种子含有选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体，过硫酸盐引发剂或过氧化物引发剂，交联剂和乳化剂。
在一个实施方案中，基于组成共聚物的组合物的总重量，交联丙烯酸剂和胺类单体的总用量可以为大于0.05且小于等于1.0重量份，或者为0.08至0.09重量份。
在一个具体的实施方案中，硬种子的凝胶含量可以为95.0至99.8％或者98.9至99.0％。在一个实施方案中，硬种子的平均粒径可以为50nm至200nm。
在一个实施方案中，丙烯酸橡胶核可以包含C1至C8丙烯酸烷基酯类单体中的至少一种单体，以及乳化剂。
在一个具体实施方案中，所述丙烯酸橡胶核可以为无活化液的，并且其凝胶含量可以为85.0至99.5％或者93.2至96.9％。
如上所述，在种子或壳中包含活化液，但核中不包含活化液。这被称为无活化液。另外，由于外部包封种子层中包含的胺类单体的氧化还原引发，从连接至种子上的氮自由基上开始/生长接枝，并进行核聚合反应。在此情况下，当活化液应用至核时，可能不能很好地进行接枝，且通过不加入活化液，杂质的含量可能相对降低。因此，最终产品的可着色性和耐候性可以得到提高。
在一个实施方案中，本发明的多层共聚物，基于组成共聚物的组合物的总重量，可以以5至15:25至75:20至60或者5至15:50至55:35至40的重量比包含组成种子的单体、组成丙烯酸核的单体和组成SAN类壳的单体。
作为乳化剂，常用的乳化剂可以用于ASA共聚物的种子乳液聚合中，且粒径可以通过控制乳化剂的用量来控制。
用于种子和核中的交联剂可以是具有相同的单体活性和两个以上的双键的丙烯酸类化合物。在一个实施方案中，可以使用二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。
用于核中的接枝剂可以为具有两个以上不同单体活性的双键的丙烯酸类化合物。在一个实施方案中，可以使用甲基丙烯酸烯丙酯等。
本发明的多层丙烯酸共聚物，可以通过液体凝聚和粉碎或者喷雾干燥，以粉末型获得。在一个实施方案中，所述粉末可以通过在使用氯化钙水溶液空气凝固后用热风干燥来获得。
在一个实施方案中，本发明的多层丙烯酸共聚物可以通过以下方法进行制备。
也就是，所述方法可以包含：硬种子制备过程，通过选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体和交联剂的乳液聚合；通过向该硬种子的最外层加入胺类单体的胺类单体的外部包封层的制备过程；丙烯酸核的制备过程，通过在过氧化物引发剂的存在下，包封外部包封层的选自C1至C8丙烯酸烷基酯类单体中的至少一种单体、交联剂和接枝剂的乳液聚合来进行；以及制备硬壳的过程，通过选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(包封丙烯酸核)、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体的接枝聚合进行。
在一个实施方案中，基于组成共聚物的组合物的总重量，胺类单体和交联丙烯酸剂的总量可以为大于0.05且小于等于1.0重量份。
该多层丙烯酸共聚物可以进一步经过粉末化工艺。
在种子和壳的制备过程中，可以在过硫酸盐引发剂或过氧化物引发剂的存在下进行聚合反应。
本发明的乳液聚合可以在30至80℃下以等温方式或者非等温方式进行。
现在，将参照以下实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例仅用于说明本发明，不应当被理解为限制本发明的范围和精神。尤其是，下文中，引发种子乳液聚合使得实施例和比较例被指定，且粒子尺寸相同，但本发明不限于包含种子的技术。
作为参考，以下胶乳的平均粒径根据动态激光散射使用强度高斯分布仪(Nicomp 380)测量，凝胶含量通过在丙酮中搅拌24小时后离心来测量。
实施例1
<种子胶乳>
将40重量份的蒸馏水加入充满氮气的聚合反应器中，并将温度升高至75℃。接着，将0.025重量份的过硫酸钾分批加入其中，并引发反应。随后，将4重量份的苯乙烯、1重量份的丙烯腈、0.05重量份的Na2CO3、0.025重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.025重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.1重量份的十二烷基硫酸钠混合并在75℃连续加入其中，从而制备平均粒径为150nm的硬种子胶乳。
<丙烯酸橡胶核>
将包含60重量份蒸馏水、55重量份丙烯酸丁酯、0.3重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.3重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.5重量份过氧化氢异丙苯和0.6重量份十二烷基硫酸钠的混合物在75℃连续加入所制备的硬种子胶乳中并聚合，从而制备丙烯酸橡胶核。
<包含含胺类单体的外部包封层的核>
在<丙烯酸橡胶核>步骤中连续加入完成时，将作为胺类单体的0.3重量份的n-乙烯基甲酰胺(NVF)直接分批加入反应器中，包含含胺类单体的外部包封层，从而制备总平均粒径为380nm的橡胶核。向其中加入3重量份的清洗水，由此完成反应。此处，种子和橡胶核的单体、交联剂和胺类单体的总量为95重量份。
<壳>
在将包含50重量份的蒸馏水、30重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯腈、0.5重量份的过氧化氢异丙苯和0.65重量份的十二烷基硫酸钠的混合物连续加入反应器的同时，该反应器中含有含外部包封层的胺类单体的核，进行该混合物的聚合反应。此外，在完成混合物的加入后，在75℃再进行反应1小时，以提高聚合转化率，通过冷却至60℃来完成聚合反应，从而制备具有如下结构的胶乳，其中，壳包封含胺类单体的外部包封层。所制备的接枝共聚物胶乳的聚合转化率为98％，其固含量为40wt％。
<多层共聚物粉末>
将所制备的接枝共聚物胶乳使用氯化钙水溶液在80℃进行空气凝聚，然后，在95℃熟化、洗涤和脱水。接着，用90℃的风进行干燥30分钟，从而得到多层共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物>
基于100重量份的热塑性树脂组合物，混合44重量份的接枝共聚物和56重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(重量比为75:25)作为硬基体，向其中再混合2重量份的润滑剂、0.3重量份的抗氧化剂和0.3重量份的UV稳定剂和1重量份的炭黑。接着，将所得的混合物使用的挤出捏合机在200℃的机筒温度下制备为颗粒型并注入，从而制备样品。
实施例2
通过重复与实施例1中相同的过程来制备样品，不同之处在于，在实施例1的<包含含胺类单体的外部包封层的核>步骤中加入1重量份的n-乙烯基甲酰胺(NVF)。
实施例3
通过重复与实施例1中相同的过程来制备样品，不同之处在于，在实施例1的<包含含胺类单体的外部包封层的核>步骤中加入0.15重量份的n-乙烯基甲酰胺(NVF)。
比较例1
通过重复与实施例1中相同的过程来制备样品，不同之处在于，在实施例1的<包含含胺类单体的外部包封层的核>步骤中不使用n-乙烯基甲酰胺(NVF)，而在<壳>的步骤中加入0.144重量份的SFS、0.02重量份的EDTA和0.01重量份的FES作为活化液。
比较例2
通过重复与实施例1中相同的过程来制备样品，不同之处在于，在实施例1的<壳>的步骤中加入0.144重量份的SFS、0.02重量份的EDTA和0.01重量份的FES作为活化液。
比较例3
通过重复与实施例2中相同的过程来制备样品，不同之处在于，在实施例2的<壳>的步骤中加入0.144重量份的SFS、0.02重量份的EDTA和0.01重量份的FES作为活化液。
比较例4
通过重复与实施例3中相同的过程来制备样品，不同之处在于，在实施例3的<壳>的步骤中加入0.144重量份的SFS、0.02重量份的EDTA和0.01重量份的FES作为活化液。
将根据实施例和比较例得到的聚合物分别制成颗粒并干燥，并在室温下浸入丙酮中溶胀。接着，以12000rpm、在0℃进行离心120分钟，并收集不溶于丙酮的凝胶和可溶于丙酮的溶胶，并在热风干燥器中干燥。将所得的产品根据下面等式进行计算。
凝胶含量％＝(干燥的凝胶的重量/抗冲改性剂的总重量)×100
接枝率％＝(接枝单体的总重量/壳单体的总重量)×100
另外，如下测量所得到的样品的冲击强度、可染性和耐候性，其结果总结于下表1中。
<性质评估试验>
*Izod冲击强度(23℃，1/4英寸，kg.cm/cm):根据ASTM D256测量。
*可染性:在加工树脂时加入1wt％的炭黑，使用色差计测量可着色测量样品的L值。表现出深黑色伴随着降低的L值，这意味着好的可着色性。
*耐候性:使用老化试验机根据ASTM G155-1将样品保持5000小时，然后使用色差计测量其变色度(ΔE)。此处，ΔE是指耐候性实验前和后CIE Lab值的平均值。当该值接近0时，耐候性良好。
[表1]
分类 壳活化液的使用 胺类单体(重量份) 凝胶含量(％) 冲击强度 颜料可着色性 耐候性
实施例1 X 0.3 82 23 29.0 2.9
实施例2 X 1 85 23 29.7 3.2
实施例3 X 0.15 80 22 28.3 3.1
比较例1 O 0 70 21 31.5 4.7
比较例2 O 0.3 64 19 31.7 5.1
比较例3 O 1 61 13 32.6 4.5
比较例4 O 0.15 68 19 30.8 5.1
如表1中所示，可以确认，本发明的实施例1至3的ASA树脂组合物的凝胶含量为80至85％，Izod冲击强度为22至23，可染性为28.3至29.7且耐候性为2.9至3.2，而不包含胺类单体而在壳中包含活化液的比较例1的组合物具有21的简支梁冲击强度，这与实施例中的值相似，这是由于残余的添加剂，但是该组合物在其他方面具有较差的值，例如，70％的凝胶含量、31.5的可染性和4.7的耐候性。
另外，可以确认，包含胺类单体但也具有包含活化液的壳的比较例2至4表现出较差的结果，例如，61至68％的凝胶含量，13至19的冲击强度，30.8至32.6的可染性和4.5至5.1的耐候性。
<实施例4>
<种子胶乳>
将9重量份的苯乙烯单体、1重量份的丙烯腈单体、0.05重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.05重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.02重量份的十二烷基硫酸钠和58.9重量份的蒸馏水分批加入充满氮气的聚合反应器中，并将温度升高至70℃。接着，将0.05重量份的过硫酸钾分批加入其中以引发反应，然后进行该反应1小时。
连续进行氮气洗涤直到反应终止，在维持反应器的温度为70℃的同时进行种子聚合反应。种子胶乳的聚合转化率为99％，其总固含量(TSC)为约14wt％，且其胶乳平均粒径为200nm。
<丙烯酸橡胶核>
将包含42.1重量份蒸馏水、50重量份丙烯酸丁酯、0.3重量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5重量份过硫酸钾和0.4重量份十二烷基硫酸钠的混合物在70℃经3小时连续加入种子胶乳中，从而制备丙烯酸橡胶核胶乳。
<包含外部包封胺类单体层的核>
将0.3重量份的n-乙烯基甲酰胺(NVF)直接分批加入丙烯酸橡胶核胶乳中。连续进行氮气清洗直到反应完成，反应器的温度恒定地保持在70℃1小时。接着，在通过加入KOH保持pH 10的同时，再在70℃进行熟化1小时，从而完成包含外部包封胺类单体层的核胶乳。
所制备的核胶乳的总固含量(TSC)为约36wt％，该胶乳的平均粒径为355nm。
<壳>
在70℃将包含30重量份的苯乙烯单体、10重量份的丙烯腈单体、0.4重量份的叔丁基过氧化氢、0.4重量份的十二烷基硫酸钠和42.3重量份的蒸馏水的混合物连续加入包含外部包封胺类单体层的核胶乳的同时，进行聚合反应2小时。
在终止连续加入后，再进行反应1小时，以提高聚合转化率。在冷却反应器的内部温度至60℃后终止聚合，从而得到平均粒径502nm的具有种子-核-壳结构的接枝共聚物胶乳。所述接枝共聚物胶乳的总固含量为约39.5wt％。
<接枝共聚物粉末>
将所述接枝共聚物胶乳使用氯化钙水溶液在80℃进行空气凝聚，然后，在95℃熟化。在洗涤和脱水后，用90℃的风进行干燥30分钟，从而得到接枝共聚物粉末。
<比较例5>
进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中加入0.3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，省略<包含外部包封胺类单 体层的核>的步骤，并在<壳>的步骤中加入0.3重量份的活化液。
<比较例6>
进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<包含外部包封胺类单 体层的核>的步骤中使用乙烯基甲酰胺(NVF)代替甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，并在<壳>的步骤中使用0.3重量份的活化液。
<比较例7>
进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<壳>的步骤中加入0.3重量份的活化液。
<实施例5>
重复进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中加入45重量份的丙烯酸丁酯而不是50重量份的丙烯酸丁酯。
接着，如下进行<包含外部包封胺类单体层的核>的步骤，<壳>的步骤以与实施例4中相同的方式进行。
<包含外部包封胺类单体层的核>
将含有7.8g去离子水、4重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的乙二胺甲基丙烯酸酯、0.1重量份的十二烷基硫酸钠、1重量份的n-乙烯基甲酰胺和0.05重量份的过硫酸钾的乳液直接、分批地加入所得到的丙烯酸橡胶核胶乳中。连续进行氮气冲洗直到反应终止，将该反应器恒定地保持在70℃一小时。接着，在通过KOH的加入保持pH 10的同时，在70℃进行熟化一小时，从而完成包含外部包封胺类单体层的核胶乳。
<比较例8>
重复进行与比较例5中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中使用0.3重量份的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)而不是1重量份的乙烯基甲酰胺(NVF)和49重量份的丙烯酸丁酯，并且，在<壳>的步骤中不加入活化液。
<比较例9>
重复进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中使用35重量份的丙烯酸丁酯而不是50重量份的丙烯酸丁酯。接着，如下进行<包含外部包封胺类单体层的核>的步骤，<壳>的步骤以与实施例4中相同的方式进行。
<包含外部包封胺类单体层的核>
将含有7.8g去离子水、5重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的乙二胺甲基丙烯酸酯、0.1重量份的十二烷基硫酸钠、10重量份的n-乙烯基甲酰胺和0.05重量份的过硫酸钾的乳液直接、连续地加入所述丙烯酸橡胶核胶乳中。连续进行氮气冲洗直到反应终止，将该反应器恒定地保持在70℃一小时。接着，在通过KOH的加入保持pH 10的同时，在70℃进行熟化一小时，从而完成包含外部包封胺类单体层的核胶乳。
<比较例10>
重复进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中使用50重量份的丙烯酸丁酯而不是35重量份的丙烯酸丁酯。
接着，如下进行<包含外部包封胺类单体层的核>的步骤，<壳>的步骤以与实施例4中相同的方式进行。
<包含外部包封胺类单体层的核>
将含有7.8g去离子水、14重量份的丙烯酸丁酯、0.1重量份的乙二胺甲基丙烯酸酯、0.1重量份的十二烷基硫酸钠、1重量份的n-乙烯基甲酰胺和0.05重量份的过硫酸钾的乳液直接、连续地加入所述丙烯酸橡胶核胶乳中。连续进行氮气冲洗直到反应终止，将该反应器恒定地保持在70℃一小时。接着，在通过KOH的加入保持pH 10的同时，在70℃进行熟化一小时，从而完成包含外部包封胺类单体层的核胶乳。
<比较例11>
重复与实施例5中相同的过程，不同之处在于，在<壳>的步骤中加入0.3重量份的活化液。
<实施例6>
重复与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中加入60重量份的丙烯酸丁酯而不是50重量份的丙烯酸丁酯。
<比较例12>
重复与比较例5中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中加入60重量份的丙烯酸丁酯而不是50重量份的丙烯酸丁酯。
<附加试验实施例>
进行与实施例4中相同的过程，不同之处在于，在<丙烯酸橡胶核>的步骤中加入0.15重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，在<包含外部包封胺类单体层的 核>的步骤中加入0.15重量份的乙烯基甲酰胺代替0.3重量份的乙烯基甲酰胺。
<附加比较试验实施例>
重复进行与附加试验实施例中相同的过程，不同之处在于，在<壳>的步骤中加入0.3重量份的活化液。
<热塑性树脂组合物>
基于100重量份的热塑性树脂组合物，混合40重量份的接枝共聚物粉末和60重量份的SAN树脂(90HR,LG Chemistry)作为硬基体树脂，以及2重量份的润滑剂、0.3重量份的抗氧化剂和0.3重量份的UV稳定剂和1重量份的炭黑，然后，将所得的混合物使用的挤出捏合机在200℃的机筒温度下制备为热塑性树脂组合物颗粒。注入该热塑性树脂组合物颗粒，从而制备样品。测量样品的Izod冲击强度等，结果总结于下表2至4中。
[表2]
*“20目on”是指不能通过0.841mm的网眼尺寸的颗粒，“100目on”是指可以通过0.841mm的网眼尺寸但不能通过0.149mm的网眼尺寸的颗粒，“通过”是指可以通过0.149mm的网眼尺寸的颗粒。
如表2中所示，与使用常规接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯和活化液的比较例5-7相比，使用特定量的胺类单体且不使用活化液的实施例4表现出较高的凝胶含量和接枝率以及优异的冲击强度。
尤其是，与比较例5相比，比较例6通过使用甲基丙烯酸烯丙酯代替胺类单体表现出提高的接枝率，但表现出较差的拉伸强度和伸长率。因此，可以推出与基体树脂的缠结度变差。
同时，如比较例7中所示，可以确认，当使用特定量的胺类单体且包含活化液时，不进行接枝，并产生大量的新的聚合物，由此，核凝胶含量、接枝率、冲击强度等较差。
[表3]
如表3中所示，当与实施例5比较时，比较例8通过在丙烯酸核中使用氮自由基单体表现出降低的接枝效率。在比较例9的情况下，使用大量的氮自由基单体，因此，凝聚粒径非常细，但是冲击强度下降。比较例10的情况也表现出降低的接枝效率。由于如在比较例2中在外部包封胺类单体层中大量的丙烯酸酯，此降低的接枝效率可能是由表面上存在的氮自由基的概率的降低导致的。如表1的比较例3中，由于活化液的应用，比较例11中的性质劣化是由主要发生的聚合物产生而不是接枝所引起的。
[表4]
如表4中所示，可以确认，尽管提高了橡胶含量，由于良好进行的接枝，实施例6表现出很好的粒径和提高的冲击强度。然而，在橡胶含量升高的比较例12中，接枝率降低，并表现出非常粗劣和差的凝聚颗粒粒径。
可以确认，在共同使用甲基丙烯酸烯丙酯和氮自由基生成单体的附加试验实施例中，表现出满意的结果，但是在加入了活化液的附加比较试验实施例中，接枝率较差。
实施例7
<包含含胺类单体的外部包封层的种子>
准备装配有搅拌器、温度计、氮气输入孔和回流冷凝器的四颈烧瓶反应器，向其中加入110重量份的去离子水和1.0重量份的月桂酸钠盐(3％)。
将9重量份的苯乙烯、1重量份的丙烯腈、0.07重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂分批加入充满氮气的聚合反应器中，将温度升高至70℃。接着，将0.1重量份的过硫酸钾引发剂分批加入其中以引发聚合反应。然后进行该聚合反应30分钟。
将0.02重量份的n-乙烯基甲酰胺作为胺类单体分批加入包含上述所得的硬种子胶乳的反应器中，并在维持反应30分钟后终止反应，从而形成包封该硬种子的外部包封层。
该具有外部包封胺类单体层的硬种子胶乳的聚合转化率为98.6％，凝胶含量为99.0％，且平均粒径为70nm。
<丙烯酸核>
为了进行含胺类单体的外部包封层的包封的核聚合反应，基于100重量份的全部单体，在反应器中准备包含10重量份的橡胶种子胶乳(基于固体含量)、20重量份的蒸馏水、55重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯作为交联剂、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和0.6重量份的十二烷基硫酸钠的混合物，然后将所准备的混合物和0.25重量份的叔丁基过氧化氢(TBHP)在70℃经3小时连续加入。在加入完成后，进行聚合反应21小时，从而制备平均粒径为150nm且凝胶含量为93.2％的橡胶核胶乳。
<硬壳>
在反应器中准备包含26.25重量份的苯乙烯单体、8.75重量份的丙烯腈单体、0.5重量份的十二烷基硫酸钠和16重量份的蒸馏水的混合物，将该混合物和0.2重量份的过硫酸钾引发剂保持在75℃，然后反应1小时。冷却该反应器的内部温度，然后终止聚合反应，从而获得平均粒径为170nm的种子-核-壳结构的共聚物胶乳。
<多层共聚物粉末>
将所述共聚物胶乳使用氯化钙水溶液在80℃进行空气凝聚，然后，在95℃熟化、洗涤和脱水。接着，用90℃的风进行干燥30分钟，从而得到多层共聚物粉末。使用网眼尺寸为2.0mm的10目测量所得粉末的粒径。当基于粉末的总量，没有通过该网眼的粉末的量小于10％时，被评价为“满意”。
<热塑性树脂组合物>
混合40重量份的多层共聚物粉末、60重量份的SAN(包含45重量份的苯乙烯和15重量份的丙烯腈，折射率为1.573)、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.5重量份的UV稳定剂以制备热塑性树脂组合物。
测量所得到的热塑性树脂组合物的粉末特性(干粉末的粒径)、冲击强度和可染性。结果总结于下表5中。
<性能评价测试>
*粒径(凝聚温度80℃):在ASA胶乳凝聚时在80℃进行凝聚，使用网筛测量所得到的干粉末的粒径的均匀性。
*树脂可染性:在加工树脂时加入1wt％的炭黑，使用色差计测量可着色测量样品的L值。表现出深黑色伴随着降低的L值，这意味着好的颜料-可着色性。
<实施例8至9和比较例13,14-1,14-2和15>
重复与实施例7中相同的过程，不同之处在于，如下表5中所提出地使用，种子、核和壳的单体类型及其使用量，胺类单体的使用量，交联剂的使用量，接枝剂的使用量和活化液(6.67重量份的甲醛次硫酸钠(3％)、0.52重量份的乙二胺四乙酸二钠(3％)和0.03重量份的硫酸亚铁(3％))。另外，制备多层共聚物粉末，以与实施例7中相同的方式测量凝胶含量和平均粒径，并评估性质。结果总结于下表5中。
[表5]
如表5中所示，可以确认，与不包含胺类单体且包含接枝剂的比较例13的热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例7的热塑性树脂组合物表现出增大的粒径和增大的冲击强度同时维持可染性。
可以确认，与不包含胺类单体且包含接枝剂的比较例14-1和比较例14-2的热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例8的热塑性树脂组合物表现出增大的粒径和增大的冲击强度同时维持可染性。另外，与不包含胺类单体且包含接枝剂的比较例15的热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例9的热塑性树脂组合物表现出增大的粒径和增大的冲击强度同时维持可染性。
<参考例1至3>
作为不使用接枝剂的实施例7的附加试验，重复与实施例7中相同的过程，不同之处在于，如下表6中所概括地使用，种子、核和壳的单体类型及其使用量，胺类单体的使用量，交联剂的使用量和活化液(包含6.67重量份的甲醛次硫酸钠(3％)、0.52重量份的乙二胺四乙酸二钠(3％)和0.03重量份的硫酸亚铁(3％))等，由此制备多层共聚物粉末。以与实施例7中相同的方式测量凝胶含量和平均粒径，并评估性质。结果总结于下表6中。
[表6]
如表6中所示，可以确认，与包含极少量胺类单体且不包含接枝剂的参考例1的热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例7的热塑性树脂组合物表现出增大的粒径和增大的冲击强度同时维持可染性。
可以确认，与包含合适量的胺类单体且不包含接枝剂，并包含在核中含有的特定的活化液的参考例2的热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例8的热塑性树脂组合物表现出略降低的可染性，和增大的粒径和增大的冲击强度。
另外，与包含大量的胺类单体且不包含接枝剂的参考例3的热塑性树脂组合物相比，本发明的实施例9的热塑性树脂组合物表现出增大的可染性和冲击强度。

Claims (25)

1.一种丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，该聚合物包含丙烯酸橡胶核和SAN类壳，其中，所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物包含外部包封胺类单体层，且所述SAN类壳是无活化液的接枝壳。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述外部包封胺类单体层包封所述丙烯酸橡胶核。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述胺类单体为选自N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基丁酰胺、N-乙烯基-2-甲基丙酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-n-丙基丙烯酰胺、N-n-丁基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、O-苄基-N-乙烯基氨基甲酸酯、甲基N-乙烯基氨基甲酸酯和N-乙烯基氨基甲酸叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，基于组成共聚物的组合物的总重量，所述胺类单体的量为0.05至1重量份。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸橡胶核为包含C1至C8的丙烯酸烷基酯、过氧化物引发剂和活化液的软核。
6.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，基于重量，所述丙烯酸橡胶核和外部包封胺类单体层包含90％至99.99％的丙烯酸橡胶核；和0.01％至10％的外部包封胺类单体层。
7.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸橡胶核包含交联丙烯酸剂和接枝剂。
8.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸橡胶核是包含85wt％至99.89wt％的丙烯酸类化合物和0.1wt％至5wt％的交联剂的乳液聚合物。
9.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述外部包封胺类单体层是包含0至5wt％的丙烯酸类化合物、0.01wt％至5wt％的胺类单体和0至0.5wt％的交联剂的乳液聚合物。
10.根据权利要求2所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，基于组成共聚物的组合物的总重量，构成丙烯酸核的单体：构成SAN类壳的单体的重量比为40:60至80:20。
11.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物为在80℃的最佳凝聚温度通过液体凝聚和粉碎得到的粉末。
12.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述聚合物通过如下过程制备：制备丙烯酸橡胶核的过程，其中，基于组成共聚物的组合物的总重量，40至80重量份的C1至C8丙烯酸烷基酯和0.1至0.5重量份的交联丙烯酸剂进行乳液聚合；
在该丙烯酸橡胶核的外部制备外部包封胺类单体层的过程，其中，基于组成共聚物的组合物的总重量，向所述丙烯酸橡胶核中加入0.05至1重量份的胺类单体；以及
制备硬壳的过程，基于组成共聚物的组合物的总重量，接枝聚合20至60重量份的选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体。
13.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸橡胶核包封具有外部包封胺类单体层的种子。
14.根据权利要求13所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，基于组成共聚物的组合物的总重量，所述胺类单体的含量范围为大于0.001且小于1重量份。
15.根据权利要求13所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述具有外部包封胺类单体层的种子包含双层结构，该双层结构包含硬种子和外部包封胺类单体层，所述硬种子含有选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体、过硫酸盐引发剂或过氧化物引发剂、交联剂和乳化剂。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，基于组成共聚物的组合物的总重量，所述交联剂和胺类单体的总量为大于0.05且小于等于1.0重量份。
17.根据权利要求15所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述硬种子的凝胶含量为95.0％至99.8％。
18.根据权利要求13所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸橡胶核包含选自C1至C8丙烯酸烷基酯类单体中的至少一种单体、交联剂、接枝剂以及乳化剂。
19.根据权利要求13所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸橡胶核为无活化液的，并且该丙烯酸橡胶核的凝胶含量为85.0％至99.5％。
20.根据权利要求13所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，构成种子的单体：构成丙烯酸核的单体：构成SAN类壳的单体的重量比为5至15:25至75:20至60。
21.根据权利要求13所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述聚合物通过如下过程制备：硬种子制备过程，通过选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体和交联剂的乳液聚合进行；胺类单体的外部包封层的制备过程，通过向该硬种子的最外层加入胺类单体进行；丙烯酸核的制备过程，通过在过氧化物引发剂的存在下，使包封外部包封层的选自C1至C8丙烯酸烷基酯类单体中的至少一种单体、交联剂和接枝剂的乳液聚合来进行；以及制备硬壳的过程，通过选自包封丙烯酸核的C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体的接枝聚合进行。
22.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述SAN类壳是包含选自C1至C8(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、苯乙烯类单体和丙烯腈类单体中的至少一种单体的硬壳。
23.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述SAN类壳可以被聚合，包含40wt％至80wt％的丙烯酸核、19wt％至40wt％的芳香族乙烯基化合物和1wt％至20wt％的乙烯基氰基化合物。
24.根据权利要求1所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中，所述丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物的接枝效率为70％以上。
25.一种热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和抗冲改性剂，其中，所述抗冲改性剂包含根据权利要求2或者13中任一项所述的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物，且所述热塑性树脂为硬基体树脂。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231185A (zh) * 2014-09-23 2014-12-24 淄博华星助剂有限公司 Asa树脂高胶粉的制备方法
CN110591020A (zh) * 2019-09-06 2019-12-20 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种具有优异耐候性的asa高胶粉、制备方法及其应用
CN111087554A (zh) * 2019-12-24 2020-05-01 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用
CN111138610A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲击高耐热asa树脂及其制备方法和应用
CN116589724A (zh) * 2023-06-19 2023-08-15 新乡市创美科技股份有限公司 一种asa无折白膜制备工艺
US11820851B2 (en) 2018-10-19 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Method of preparing graft copolymer powder

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3564303B1 (en) * 2016-12-27 2022-03-09 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
KR102226064B1 (ko) 2018-01-24 2021-03-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5574110A (en) * 1993-04-22 1996-11-12 Lucky Limited Processes for preparing polymeric gloss modifiers and thermoplastic resin compounds containing same
CN1452639A (zh) * 2001-07-04 2003-10-29 Lg化学株式会社 制备耐风化热塑性树脂的方法
KR100708986B1 (ko) * 2005-05-16 2007-04-18 주식회사 엘지화학 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
CN102807721A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 Lg化学株式会社 具有优异的抗冲击强度和透明度的用于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的抗冲改性剂及其制备方法
WO2013100448A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4542179A (en) * 1984-09-24 1985-09-17 Borg-Warner Chemicals, Inc. Acrylic sequential graft copolymer-styrene-acrylonitrile copolymer blends
US4883841A (en) * 1988-10-05 1989-11-28 The B.F. Goodrich Company Polycarbonate compositions having multiple phase impact modifiers therein
US5183858A (en) * 1989-03-31 1993-02-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Core-shell polymer, production and use thereof
JPH09316138A (ja) * 1996-05-29 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ゴム状重合体ラテックス、ゴム強化ビニル系重合体、および熱可塑性重合体組成物
JP2002234920A (ja) * 2001-02-09 2002-08-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂用耐衝撃性改良剤及びそれを含む樹脂組成物
JP4105879B2 (ja) * 2001-03-28 2008-06-25 テクノポリマー株式会社 ゴム強化熱可塑性樹脂及びゴム強化熱可塑性樹脂組成物
KR100638434B1 (ko) * 2004-10-25 2006-10-24 주식회사 엘지화학 우수한 착색성을 갖는 실리콘-아크릴계 충격보강제 및이를 포함하는 열가소성 수지조성물
KR100822143B1 (ko) 2005-08-12 2008-04-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법
KR101040827B1 (ko) * 2006-10-30 2011-06-14 주식회사 엘지화학 무광택 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물
KR100988999B1 (ko) * 2007-10-19 2010-10-20 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101441314B1 (ko) * 2011-12-30 2014-09-19 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 ａｓａ 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5574110A (en) * 1993-04-22 1996-11-12 Lucky Limited Processes for preparing polymeric gloss modifiers and thermoplastic resin compounds containing same
CN1452639A (zh) * 2001-07-04 2003-10-29 Lg化学株式会社 制备耐风化热塑性树脂的方法
KR100708986B1 (ko) * 2005-05-16 2007-04-18 주식회사 엘지화학 다층구조의 그라프트 공중합체 및 그 제조방법
CN102807721A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 Lg化学株式会社 具有优异的抗冲击强度和透明度的用于聚甲基丙烯酸甲酯树脂的抗冲改性剂及其制备方法
WO2013100448A1 (ko) * 2011-12-30 2013-07-04 제일모직주식회사 내충격성, 내후성, 및 착색성이 우수한 asa 그라프트 공중합체 및 그 제조방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104231185A (zh) * 2014-09-23 2014-12-24 淄博华星助剂有限公司 Asa树脂高胶粉的制备方法
CN104231185B (zh) * 2014-09-23 2017-08-29 淄博华星助剂有限公司 Asa树脂高胶粉的制备方法
US11820851B2 (en) 2018-10-19 2023-11-21 Lg Chem, Ltd. Method of preparing graft copolymer powder
CN110591020A (zh) * 2019-09-06 2019-12-20 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种具有优异耐候性的asa高胶粉、制备方法及其应用
CN110591020B (zh) * 2019-09-06 2022-05-20 重庆云天化瀚恩新材料开发有限公司 一种具有优异耐候性的asa高胶粉、制备方法及其应用
CN111087554A (zh) * 2019-12-24 2020-05-01 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物及其制备方法和应用
CN111138610A (zh) * 2019-12-24 2020-05-12 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲击高耐热asa树脂及其制备方法和应用
CN111138610B (zh) * 2019-12-24 2022-12-27 广州熵能创新材料股份有限公司 一种高抗冲击高耐热asa树脂及其制备方法和应用
CN116589724A (zh) * 2023-06-19 2023-08-15 新乡市创美科技股份有限公司 一种asa无折白膜制备工艺
CN116589724B (zh) * 2023-06-19 2024-03-29 新乡市创美科技股份有限公司 一种asa无折白膜制备工艺

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