CN116589724B - 一种asa无折白膜制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及ASA树脂膜技术领域，具体涉及一种ASA无折白膜制备工艺。向丙烯酸酯乳状液中通过雾化的方式加入苯乙烯乳状液，并在超声的条件下添加交联剂与引发剂，过程中能够形成含有苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳，过程中苯乙烯分散均匀，丙烯酸酯胶乳的粒径控制稳定，而后含有苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳与丙烯腈以及苯乙烯进行接枝反应，过程中发生内接枝，形成核‑壳的结构，使得得到的ASA接枝物性能更加的优异。本发明采用一步法直接得到含有苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳，工艺更加的简单，成核效果更佳，并在超声的条件下，得到的橡胶相的粒径更小，分布更加的均匀，制成的ASA树脂膜，质地更加的细腻，提高了产品的质量的同时有效的解决ASA树脂膜的折白问题。
Description
技术领域
本发明涉及ASA树脂膜技术领域，具体涉及一种ASA无折白膜制备工艺。
背景技术
ASA树脂的合成方法主要由树脂掺混法和接枝法两大类。树脂掺混法制备的ASA由于其性能低下，加工困难，至今未见工业化；接枝法分为乳液掺混法、接枝法、乳液接枝树脂掺混法三种，随着ASA树脂合成技术的发展，乳液接枝树脂掺混法已成为主要方法之一；其工艺过程是：交联丙烯酸酯(PBA)胶乳合成→乳液接枝共聚合→凝聚→洗涤→干燥(橡胶相)→SAN掺混(树脂相)→造粒→ASA树脂。
ASA树脂具有良好耐候性、高抗紫外线和高耐化学性能，它在制造户外产品，如桌椅、伞、花盆、自行车零件等方面得到了广泛应用，同时ASA树脂通过拉膜机制膜可制成ASA树脂膜，ASA树脂膜可以用于户外产品的表面保护和装饰，例如广告牌、标识牌、车身贴纸、户外电器等，此外，ASA树脂膜还具有印刷性能，能够印刷出丰富多彩的图案和文字，增加产品的美观度和宣传效果。
在ASA树脂膜的应用过程中，质量的控制尤为关键，现有的ASA树脂膜受限于制备工艺，在按压对折时，往往会出现白色的折痕，该白色的折痕大大降低了产品的质量，直接影响到产品的美观与使用，给ASA膜的应用带来限制，经研究发现，ASA树脂膜质量控制的核心在于橡胶相粒径的控制与适度的交联，当橡胶相的粒径过大或分布不均匀时，则会造成生产的ASA树脂膜出现折白的现象。
现有的对橡胶相的具体合成方法与步骤有很多，如一步法、种子放大法、大粒径与小粒径胶乳掺混法、共聚PBA胶乳合成法、含有交联苯乙烯核的PBA胶乳合成法等，过程中对橡胶相粒径的控制都很难达到让人满意的效果，因此，如何能够更加有效、稳定的对橡胶相粒径的控制，保证粒径分布的均匀，从而得到质量更加优异的产品，一直是我们需要探索和解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种ASA无折白膜制备工艺，以解决现有的ASA膜制备工艺中，橡胶相的粒径以及分布难以控制，容易造成ASA膜产品出现折白的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种ASA无折白膜制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸酯乳状液、苯乙烯乳状液、丙烯腈乳状液以及交联剂乳状液，同时配置引发剂溶液；
S2、在加热、搅拌的条件下，对S1中制备的丙烯酸酯乳状液调节pH，而后在惰性气体保护以及超声的条件下中向丙烯酸酯乳状液中喷雾添加S1制备的苯乙烯乳状液、交联剂乳状液以及引发剂溶液，得到含有苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳；
S3、在加热、搅拌以及超声的条件下，向S2制备的含有苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳中继续以喷雾的方式投加S1制备的丙烯腈乳状液以及苯乙烯乳状液，经过凝聚剂凝聚，得到ASA接枝物；
S4、将S3制备的ASA接枝物经过滤、洗涤、干燥得到橡胶相，橡胶相与SAN树脂中加入功能助剂，而后进行掺混、造粒、制膜，即可制得无折白ASA树脂膜。
进一步地，所述的S1中，向丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及交联剂中添加去离子水以及乳化剂，在搅拌以及加热的条件下制备一定质量分数的乳状液。
进一步地，所述的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯；交联剂为乙二醇二丙烯酸酯；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸铵。
进一步地，所述的S2中，调节pH的pH调节剂为氢氧化钠溶液，惰性气体为氮气。
进一步地，所述的S2-S3中，超声的频率为50kHz～150kHz。
进一步地，所述的S3中，凝聚剂为氯化钠溶液。
进一步地，所述的S4中，橡胶相的粒径分布在20～50nm。
进一步地，所述的S4中，功能助剂为抗氧剂、UV剂、颜料中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1、将少量的苯乙烯乳状液以雾状与丙烯酸酯乳状液混合，使得丙烯酸酯在交联时对苯乙烯进行包覆，形成了含苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳，过程中只需要一步反应，工艺简单，同时苯乙烯分布的更加的均匀，同时在超声的条件下，得到的含苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳的交联度更加的均匀，有益于后续得到粒径分布集中的橡胶相；
2、含苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳与丙烯腈以及苯乙烯发生内接枝反应并形成核-壳的结构，从而使得得到的ASA接枝物的性能更加的稳定优良，从而使得ASA树脂膜产品的性能更加的优异；
3、在超声的条件下对反应产物进行凝聚，过程中有助于提高ASA接枝物粒径分布的均匀性，得到更加细密、均匀的橡胶相，从而在与SAN树脂掺混、造粒、成膜后，得到的ASA树脂膜性能更加的优异，有效的避免出现折白的现象。
附图说明
图1是本发明工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1橡胶相粒径大小及分布图；
图3是本发明实施例2橡胶相粒径大小及分布图；
图4是本发明对比例1橡胶相粒径大小及分布图；
图5是本发明对比例2橡胶相粒径大小及分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明工艺流程为：
如图1所示，在丙烯酸酯中加入去离子水以及乳化剂，形成丙烯酸酯乳状液，此时加入pH调节剂，调节丙烯酸酯乳状液的pH值至合适的范围，而后将交联剂乳化，形成乳化液，将少量的苯乙烯单体乳化，形成苯乙烯乳化液，同时配置引发剂溶液，将交联剂乳状液、苯乙烯乳状液以及引发剂溶液通过喷雾的方式投加至丙烯酸酯乳状液中，过程中采用超声的条件以及通过惰性气体进行保护，在引发剂的作用下，丙烯酸酯与交联剂交联聚合，形成了交联丙烯酸酯胶乳，同时形成的交联丙烯酸酯胶乳对苯乙烯进行包裹，生成含苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳。
向丙烯腈、苯乙烯单体中投加去离子水以及乳化剂，形成含有丙烯腈以及苯乙烯的乳状液，将该乳状液投加到含苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳中，过程中维持超声的条件并通过雾化器以喷雾的方式投加，于此同时，通过喷雾的方式向含苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳中投加引发剂溶液，过程中丙烯腈、苯乙烯单体与含苯乙烯核的交联丙烯酸酯发生接枝反应，而后加入凝聚剂进行凝聚，生成ASA接枝物。
生成的ASA接枝物通过洗涤以及干燥等步骤得到粉状的橡胶相，将树脂相(SAN树脂)与橡胶相进行机械掺混，而后进行造粒，即可得到ASA树脂，ASA树脂通过拉膜机制膜，即可得到ASA树脂膜。
本发明原理为：
丙烯酸酯中添加去离子水以及乳化剂，其中丙烯酸酯选用为丙烯酸乙酯，其中各组分的配比为：
乳化剂：丙烯酸乙酯：去离子水＝1：30～40：60～70
其中过程中形成丙烯酸乙酯乳状液，为了加快乳状液的形成，需要对乳状液进行加热以及搅拌，过程中温度在40～60℃，搅拌强度为200～400r/min，搅拌时间10～20min，过程中常用的乳化剂可选择聚集型乳化剂，如Tween、Span等；也可以使用各种阴离子表面活性剂，如十二烷基苯磺酸钠、磺代乙酰氨基酸盐等；以及非离子型乳化剂，如聚醚型、硅油型乳化剂，并在后续的乳状液使用中选用相同的乳化剂，以避免可能对体系产生的额外干扰。
形成的丙烯酸乙酯乳状液，添加pH调节剂对整体的pH进行调节，过程中pH调节剂可选用碱性溶液，如氢氧化钠溶液以及氢氧化钾溶液等，调节乳状液的pH为7～9，此时将苯乙烯单体乳化配置成乳状液，而后在惰性气体保护以及超声条件下，通过雾化器向反应器中投加苯乙烯乳状液、交联剂乳状液以及引发剂溶液，过程中丙烯酸乙酯单体与交联剂发生交联聚合，得到了交联丙烯酸乙酯胶乳，交联丙烯酸乙酯胶乳对苯乙烯进行包裹，生成含苯乙烯核的交联丙烯酸乙酯胶乳，过程中惰性气体多选用氮气，超声的频率为50kHz～150kHz，同时需要进行搅拌以及加热，搅拌的强度为200～400r/min，加热的温度为50～70℃，反应时间20～40min；其中交联剂可选用为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(CAT)以及乙二醇二丙烯酸酯(EGDMA)等，引发剂可选用过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)等，各组分的配比如下：
苯乙烯：交联剂：丙烯酸乙酯＝1：1：20～50
其中引发剂的添加量较为少量，一般引发剂与丙烯酸酯的比例为1：100～500，控制引发剂的溶液浓度为10-3～10-2mol/L。
对于含有苯乙烯核的交联丙烯酸乙酯胶乳胶乳，向反应器中继续投加丙烯腈、苯乙烯的乳状液，过程中仍以雾化的形式加入，同时雾化投加引发剂溶液，整个过程中雾化物料的投加，为了提高投加的效率等，可采用文丘里吸入惰性高压气体带入的方式，含有苯乙烯核的交联丙烯酸乙酯胶乳胶乳在引发剂(如上同)的作用下继续与丙烯腈以及苯乙烯单体发生反应，过程中维持超声、搅拌以及加热的条件，反应30～60min，过程中发生内接枝反应，丙烯腈以及苯乙烯吸附在含苯乙烯核的交联丙烯酸乙酯胶乳胶乳的表面，形成了核-壳的结构，过程中各物料的投加比例为：
苯乙烯：丙烯腈：丙烯酸酯＝50～100:20～50:50～100
此时，得到的产物在维持搅拌以及超声的条件下，向其中加入无机盐进行凝聚，无机盐可以选用氯化钠(NaCl)等，最终得到ASA接枝物，该ASA接枝物通过洗涤以及干燥即可得到ASA粉状的橡胶相，得到的橡胶相粒径大小分布稳定，粒径在20～50nm之间占99％以上，该橡胶相与树脂相(SAN树脂)通过机械混合，并通过双螺杆挤出机挤出造粒，而后通过拉膜机拉膜即可得到ASA树脂膜，上述造粒的过程中可投加一定的功能助剂，如抗氧剂、UV剂、颜料等，使得ASA膜具有更优良的效果，便于ASA膜的应用。
实施例1
取去离子水60ml、丙烯酸乙酯40g、十二烷基苯磺酸钠1g，而后投加到四口烧瓶中，在60℃水浴的条件下搅拌10min，搅拌强度为200r/min，得到丙烯酸乙酯乳状液。
向丙烯酸乙酯乳状液中滴加10％的氢氧化钠溶液，滴加的过程中测量溶液pH，当溶液pH为7～9时，停止滴加。
类似于配置丙烯酸乙酯乳状液的步骤，配置苯乙烯乳状液、丙烯腈乳状液、乙二醇二丙烯酸酯乳状液、过硫酸铵溶液并留作备用，过程中苯乙烯乳状液一级丙烯腈乳状液的质量分数为40％，乙二醇二丙烯酸酯乳状液的质量分数为10％，过硫酸铵的质量分数为0.2％。
将苯乙烯乳状液以及丙烯腈乳状液添加至恒压漏斗中，并与四口烧瓶相连接，而后将氮气瓶与四口烧瓶相连接，向四口烧瓶中通入氮气，过程中持续10min，而后连接密封塞。
启动超声，调节超声频率为50kHz，打开苯乙烯乳状液的恒压漏斗的控制阀，向烧瓶中滴加2ml的苯乙烯乳状液，同时通过注射器穿透橡胶塞向四口烧瓶中注射2ml的乙二醇二丙烯酸酯乳状液以及1ml的过硫酸铵溶液，继续反应20min，得到含苯乙烯核的丙烯酸乙酯胶乳。
维持温度、搅拌以及超声的条件不变，通过恒压漏斗继续向烧瓶中添加80ml的苯乙烯乳状液以及40ml的丙烯腈乳状液，同时通过注射器注射1ml的过硫酸铵溶液，继续反应40min，此时向烧瓶中添加10ml的氯化钠饱和溶液，继续搅拌20min。
将得到的产物通过真空泵抽滤、洗涤，并放入马弗炉中烘干，过程中得到橡胶相，将该橡胶相进行检测，其粒径分布如下：
表1实施例1橡胶相粒径分布表
如图2所示，可以看出，橡胶相的粒径主要分布在20～50nm之间，粒径小于20nm的仅占0.2％,而粒径大于50的仅占0.4％，而在20～50nm之间，粒径主要分布在30～40nm之间，占到87.5％，粒径分布均匀，集中，效果良好。
将橡胶相与SAN树脂进行掺混，过程中添加抗氧剂、UV剂以及颜料，而后通过实验室单螺杆挤出机进行挤出造粒，而后通过实验室拉膜机制膜，得到了ASA树脂膜，经验证，该ASA树脂膜的耐候性、耐冲击、抗老化等性能都得到了明显的改善，同时得到的ASA树脂膜经过按压折叠，过程中无折白现象产生，彻底的解决了ASA树脂膜在折白问题，有益于ASA树脂膜的应用。
实施例2
某ASA树脂膜生产企业，在企业内配备了丙烯酸乙酯乳状液储罐、苯乙烯乳状液储罐、丙烯腈乳状液储罐、乙二醇二丙烯酸酯乳状液储罐、氢氧化钠溶液储罐、氯化钠溶液储罐以及过硫酸铵溶液储罐，各储罐通过管道与带有加热、搅拌以及超声功能以及安装雾化器的反应罐相连接，反应罐与氮气储罐相连接，反应罐体积500L，并在各液体输送管道上安装了蠕动计量泵。
其中丙烯酸乙酯乳状液、苯乙烯乳状液、丙烯腈乳状液的质量分数控制在30％,乙二醇二丙烯酸酯乳状液的质量分数控制在10％，氢氧化钠溶液以及氯化钠溶液为饱和状态，过硫酸铵的质量分数为0.2％。
接通氮气储罐与反应罐，通过氮气对反应罐中的气体进行置换，过程中连续置换三次，每次持续10min，而后通过蠕动泵向反应罐中添加50L的丙烯酸乙酯乳状液，此时向反应罐中添加氢氧化钠溶液，反应罐中配备有pH电极，用于pH的测量，该电极与氢氧化钠溶液管道上的蠕动泵通过控制系统相连接，调节反应罐中的pH在7～9之间。
此时，启动反应罐中的加热以及搅拌，搅拌频率为400r/min，将丙烯酸乙酯乳状液加热到60℃，此时启动超声，超声频率为100kHz,通过雾化器向反应罐中添加1L的交联剂乳状液、1L的苯乙烯乳状液以及0.5L的过硫酸铵溶液，反应时间为30min，得到含苯乙烯核的丙烯酸乙酯胶乳。
在含苯乙烯核的丙烯酸乙酯胶乳中继续投加50L的苯乙烯乳状液、25L的丙烯腈乳状液以及0.5L的过硫酸铵溶液，维持搅拌、加热以及超声的调节，继续反应60min，而后向反应罐中投加10L的氯化钠的饱和溶液，继续搅拌30min。
将反应罐中的产物经过过滤、洗涤以及干燥后得到橡胶相，对该橡胶相粒径进行分析，分析结果如下：
表2实施例2橡胶相粒径分布表
如图3所示，可以看出，橡胶相的粒径主要分布在20～50nm之间，粒径小于20nm的仅占0.8％,而粒径大于50的仅占0.1％，而在20～50nm之间，粒径主要分布在30～40nm之间，占到76.4％，粒径分布均匀，集中，效果良好。
将橡胶相与SAN树脂进行掺混，过程中添加抗氧剂、UV剂以及颜料，而后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，而后通过拉膜机制膜，得到了ASA树脂膜，经验证，该ASA树脂膜的耐候性、耐冲击、抗老化等性能都得到了明显的改善，同时得到的ASA树脂膜经过按压折叠，过程中无折白现象产生，彻底的解决了ASA树脂膜在折白问题，有益于ASA树脂膜的应用。
对比例1
将实施例1中配置的苯乙烯乳状液添加5ml至四口烧瓶中，在搅拌、加热以及氮气保护的条件下，添加1ml的乙二醇二丙烯酸酯乳状液以及0.5ml的过硫酸铵溶液，得到交联苯乙烯胶乳，其中搅拌强度为400r/min，加热温度为70℃，反应时间20min。
继续向得到的交联苯乙烯胶乳中加入丙烯酸乙酯乳状液80ml以及1ml的过硫酸铵溶液，反应20min，得到含苯乙烯核的丙烯酸乙酯胶乳。
继续向烧瓶中添加苯乙烯乳状液80ml以及丙烯腈乳状液40ml，持续反应60min，而后向烧瓶中添加10ml的饱和氯化钠溶液，继续搅拌20min。
将得到的产物通过真空泵抽滤、洗涤，并放入马弗炉中烘干，过程中得到橡胶相，将该橡胶相进行检测，其粒径分布如下：
表3对比例1橡胶相粒径分布表
如图4所示，可以看出，橡胶相的粒径主要分布在80～150nm之间，占到67.2％，粒径较实施例1明显更高，同时同时粒径分布跨度大，这是由于工艺以及缺少超声的条件所致，通过对苯乙烯进行交联，相对于实施例1，对苯乙烯核进行了扩大，从而使得最终粒径较大，同时缺少超声的条件，反应物分布不均匀，导致了粒径分布的范围宽。
将橡胶相与SAN树脂进行掺混，过程中添加抗氧剂、UV剂以及颜料，而后通过实验室单螺杆挤出机进行挤出造粒，而后通过实验室拉膜机制膜，得到了ASA树脂膜，经验证，该ASA树脂膜的耐候性、耐冲击、抗老化等性能都得到了一定的改善，这是由于形成了核-壳的结构，但得到的ASA树脂膜经过按压折叠，过程中有折白现象产生，影响ASA树脂膜的应用。
对比例2
将实施例1中配置的丙烯酸乙酯添加20ml至四口烧瓶中，在搅拌、加热以及氮气保护的条件下，添加1ml的乙二醇二丙烯酸酯乳状液以及0.5ml的过硫酸铵溶液，得到交联丙烯酸乙酯种子胶乳，其中搅拌强度为400r/min，加热温度为70℃，反应时间20min。
继续向得到的交联丙烯酸乙酯胶乳中加入5ml苯乙烯乳状液以及2.5ml丙烯腈乳状液，反应20min，得到含苯乙烯和丙烯腈核的丙烯酸乙酯种子胶乳。
继续向烧瓶中添加苯乙烯乳状液80ml、丙烯腈乳状液40ml、乙二醇二丙烯酸酯乳状液5ml以及过硫酸铵溶液1ml，持续反应60min，而后向烧瓶中添加10ml的饱和氯化钠溶液，继续搅拌20min。
将得到的产物通过真空泵抽滤、洗涤，并放入马弗炉中烘干，过程中得到橡胶相，将该橡胶相进行检测，其粒径分布如下：
表4对比例2橡胶相粒径分布表
如图5所示，可以看出，橡胶相的粒径主要分布在150～250nm之间，占到68.7％，粒径较实施例1明显更高，同时同时粒径分布跨度更大，这是由于工艺以及缺少超声的条件所致，通过形成含苯乙烯和丙烯腈核的丙烯酸乙酯种子胶乳，相对于实施例1，核心更大，从而使得最终粒径更大，同时缺少超声的条件，反应物分布不均匀，导致了粒径分布的范围宽。
将橡胶相与SAN树脂进行掺混，过程中添加抗氧剂、UV剂以及颜料，而后通过实验室单螺杆挤出机进行挤出造粒，而后通过实验室拉膜机制膜，得到了ASA树脂膜，经验证，该ASA树脂膜的耐候性、耐冲击、抗老化等性能都得到了的改善，这是由于形成了核-壳的结构，但得到的ASA树脂膜经过按压折叠，过程中有折白现象产生更为严重，影响ASA树脂膜的应用。
综上所述，通过向丙烯酸酯乳状液中一次性添加苯乙烯乳状液、交联剂以及引发剂，过程中通过超声以及喷雾的添加方式，能够得到更加细腻的含苯乙烯核的丙烯酸酯胶乳，进而在接枝后，能够得到粒径更小的，同时更加均匀的橡胶相，一方面通过内接枝，提高了ASA树脂膜的性能，另一方面细腻的橡胶相，使得ASA膜不会出现折白的现象，有益于ASA膜的应用。
本发明不局限于上述最佳实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是具有与本申请相同或相近似的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种ASA无折白膜制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备丙烯酸酯乳状液、苯乙烯乳状液、丙烯腈乳状液以及交联剂乳状液，同时配置引发剂溶液；
向丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及交联剂中添加去离子水以及乳化剂，在搅拌以及加热的条件下制备一定质量分数的乳状液；
所述的丙烯酸酯为丙烯酸乙酯；交联剂为乙二醇二丙烯酸酯；乳化剂为十二烷基磺酸钠；引发剂为过硫酸铵。
S2、在加热、搅拌的条件下，对S1中制备的丙烯酸酯乳状液调节pH，而后在惰性气体保护以及超声的条件下中向丙烯酸酯乳状液中喷雾添加S1制备的苯乙烯乳状液、交联剂乳状液以及引发剂溶液，得到含有苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳；
S3、在加热、搅拌以及超声的条件下，向S2制备的含有苯乙烯核的交联丙烯酸酯胶乳中继续以喷雾的方式投加S1制备的丙烯腈乳状液以及苯乙烯乳状液，经过凝聚剂凝聚，得到ASA接枝物；
S4、将S3制备的ASA接枝物经过滤、洗涤、干燥得到橡胶相，橡胶相与树脂相掺混，加入功能助剂，而后造粒、制膜，即可制得无折白ASA树脂膜。
2.根据权利要求1所述的一种ASA无折白膜制备工艺，其特征在于：所述的S2中，调节pH的pH调节剂为氢氧化钠溶液，惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的一种ASA无折白膜制备工艺，其特征在于：所述的S2-S3中，超声的频率为50kHz~150kHz。
4.根据权利要求1所述的一种ASA无折白膜制备工艺，其特征在于：所述的S3中，凝聚剂为氯化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的一种ASA无折白膜制备工艺，其特征在于：所述的S4中，树脂相为SAN树脂，功能助剂为抗氧剂、UV剂、颜料中的一种或多种。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070019411A (ko) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| KR20070088899A (ko) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | 금호석유화학 주식회사 | 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조 방법 |
| CN103570882A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-12 | 杭州华创实业有限公司 | 一种asa接枝共聚树脂胶粉及其制备方法 |
| CN105008421A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-10-28 | Lg化学株式会社 | 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物 |
| CN113150460A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-23 | 长春工业大学 | 一种asa树脂的制备方法 |
| CN113278116A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-20 | 四川兴彩高新材料有限公司 | 一种asa无折白高胶粉、asa无折白膜及其制备方法 |
| CN113278117A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-20 | 四川兴彩高新材料有限公司 | 一种asa树脂、asa无折白膜及其制备方法 |
| CN114395203A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-26 | 苏州洛瑞卡新材料科技有限公司 | 建筑型材用asa膜延展冷弯工艺 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070019411A (ko) * | 2005-08-12 | 2007-02-15 | 주식회사 엘지화학 | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
| KR20070088899A (ko) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | 금호석유화학 주식회사 | 내후성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지의 제조 방법 |
| CN105008421A (zh) * | 2013-08-20 | 2015-10-28 | Lg化学株式会社 | 丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈聚合物以及热塑性树脂组合物 |
| CN103570882A (zh) * | 2013-11-01 | 2014-02-12 | 杭州华创实业有限公司 | 一种asa接枝共聚树脂胶粉及其制备方法 |
| CN113150460A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-23 | 长春工业大学 | 一种asa树脂的制备方法 |
| CN113278116A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-20 | 四川兴彩高新材料有限公司 | 一种asa无折白高胶粉、asa无折白膜及其制备方法 |
| CN113278117A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-08-20 | 四川兴彩高新材料有限公司 | 一种asa树脂、asa无折白膜及其制备方法 |
| CN114395203A (zh) * | 2021-12-21 | 2022-04-26 | 苏州洛瑞卡新材料科技有限公司 | 建筑型材用asa膜延展冷弯工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡桢等.《新型高分子合成与制备工艺》.哈尔滨工业大学出版社,2014,第102页. * |
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