CN1217958C - 细颗粒聚丁二烯胶乳的附聚方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过加入由至少一种亲水部分和至少一种疏水部分组成的水溶性两亲共聚物的水溶液使精细分散的橡胶胶乳附聚的方法。本发明方法的特征还在于，两亲共聚物的最大疏水链段的分子量HB和最大亲水链段的分子量HL超过下列最小值：HB＞500g/mol以及HL＞2000g/mol。
Description
本发明涉及一种通过加入两亲嵌段共聚物使细颗粒橡胶胶乳附聚的方法。术语附聚在本文中应理解为胶乳颗粒聚结形成球形堆，其中原粒子从部分到完全地熔融在一起。
粗橡胶颗粒可通过直接的乳液聚合来生产，例如描述在DE-A 1 247665和1 269 360中。然而，此种直接聚合方法存在聚合时间长的缺点，通常要持续数日才能在差不多完全转化时达到所要求的颗粒直径。为尽可能缩短聚合时间，也常常采用高聚合温度。这将导致诸如乙烯基环己烯之类难以去除并顽固地残留在胶乳颗粒中的第尔斯-阿尔德加合物的生成。
作为直接聚合的替代方法，粗橡胶颗粒可通过细颗粒胶乳的附聚来生产。术语细颗粒胶乳应理解为平均颗粒直径(DVN)介于40～250nm的那些。胶乳的颗粒越细，聚合时间就越短。附聚可采用物理或化学方法引发。就此而论，要避免生成无用的凝结物，即，会从分散体中分离出来且无法重新分散的很大附聚物(从数微米直至毫米级大小)，是非常困难的。此种粗大级分还会降低光泽并对由该胶乳生产的塑料如ABS的机械和表面性质产生负面影响。
增大橡胶胶乳颗粒的化学方法描述在DE-A 2 606 715中，按该方法，向橡胶胶乳中加入醋酐。水解放出的乙酸将羧化物乳化剂中和从而使胶乳失去稳定，最终导致橡胶颗粒的附聚。然而，该方法仅适用于弱酸乳化剂，例如有机酸盐。靠高活性磺酸盐或硫酸盐乳化剂稳定的胶乳则无法通过这种方法附聚。该方法还存在一个缺点，即，附聚的胶乳，由于其对剪切力极端敏感，在附聚阶段期间不能搅拌，故附聚后必须用酸-稳定的乳化剂或碱使之稳定化。这将造成大量废水。这样做尤其排除了实施连续附聚的可能。连续附聚方法的巨大优越性是，在附聚中出现扰动和/或偏离要求的平均附聚物尺寸的情况下，过程可控和可调。
按照DE-A 2 645 082的公开内容，附聚由氧化的聚环氧乙烷引发。附聚的胶乳具有非常宽的粒度分布，这对于生产例如ABS来说是不利的。另外，按此法获得的胶乳在进一步加工步骤期间仅仅是有限地稳定。若采用未氧化的聚环氧乙烷(PEO)，则必须加入铵盐(US-A 3 288741)，从而造成较大量的废水。在EP-A 330 865中，乳液聚合之前和/或期间使用支化聚环氧乙烷。这里，也必须使用数量相当大的碱金属盐或铵盐。含PEO乳化剂的使用也描述在例如DE-A 2 323 547(＝US-A 4 014 843)或US-A 4 680 321中。该方法产生宽粒度分布，具有相当比例非附聚的细粒子橡胶颗粒，并且凝结物的形成只有通过采用辅助乳化剂才能避免。
在DE-A 2 427 960中，用含羧基或酰胺基团的第二胶乳作为附聚剂。附聚的胶乳具有非常宽的粒度分布并包含相当比例未附聚的细粒子橡胶颗粒。若采用以PEO-PS-PEO三嵌段共聚物稳定化的胶乳作为附聚剂，则按照EP-A 249 554的公开可获得窄粒度分布，并没有任何凝结物形成。可是，用作附聚剂的胶乳的生产却也遇到困难。这两种方法都涉及第二胶乳的高成本制备，从而带来额外花费。
本发明的目的是研发一种有利环境的和低成本的方法，按此法，细颗粒橡胶胶乳能快速附聚并且很少产生凝结物，从而大规模和以经济上可行的方式制成均一粗颗粒橡胶胶乳。
该目的已通过在附聚中采用一种两亲嵌段共聚物而令人惊奇地实现，其中该共聚物的亲水和疏水嵌段具有特定最低分子量。
据此，本发明提供一种通过加入由至少一种亲水链段和至少一种疏水链段组成的水溶性两亲共聚物的水溶液使细颗粒橡胶胶乳附聚的方法，其特征在于，
两亲共聚物的最大疏水链段的分子量HB和最大亲水链段的分子量HL超过下列最小值：
HB＞500g/mol和
HL＞2000g/mol。
术语链段应理解为沿共聚物结构分布、具有可比疏水和/或亲水性质的相联的(zusammenhngender)线型、支化或环状的共聚物部分。
待附聚的橡胶胶乳通过下列组分的乳液聚合来生产：选自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸C1～C8烷基酯，环氧丙烷、二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷当中的至少一种单体；最高30wt％，优选最高20wt％其他单体如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基乙烯基醚；以及最高10wt％，优选最高5wt％双官能交联单体如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯。特别优选的是由丁二烯与下列组分的胶乳：最高30wt％，优选最高15wt％其他单体如且优选地，(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈和最高10wt％，优选最高5wt％双官能交联单体如二乙烯基苯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯和乙二醇的二丙烯酸酯来制备胶乳。该橡胶的特征在于，其玻璃化转变温度低于-20℃，优选低于-40℃。橡胶颗粒的粒度低于300nm，优选介于40～250nm，尤其优选80～200nm。这些数值指的是积分质量分布的d50-值，该值例如可通过超离心来测定。
作为乳化剂，通常使用传统阴离子乳化剂如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和/或不饱和脂肪酸(例如，油酸、硬脂酸)、它们的低聚物(例如，油酸二聚体)，以及碱性歧化的或氢化的枞酸或松浆油酸的皂。优选的是，使用含羧基基团的乳化剂(例如，C10～C18脂肪酸或其低聚物、歧化枞酸的盐、按照DE-A 36 39 904和DE-A 3913 509的乳化剂)，尤其优选使用不饱和脂族羧酸的饱和/或不饱和低聚物的碱性盐，最优选使用24～66个碳原子的二聚或三聚脂肪酸的碱金属盐。上面提到的乳化剂的混合物也可使用。乳化剂的含量占到待附聚橡胶的0.2～6wt％，优选0.5～2.5wt％。
若采用占到乳化剂总量的50wt％以上的24～66个碳原子的二聚或三聚脂肪酸的碱金属盐，则采用本发明两亲化合物的附聚将能够以无凝结物的方式或者在凝结物生成量非常低的情况下进行。作为胶乳生产的乳化剂，二聚或三聚脂肪酸或其混合物的碱金属盐可与最高50wt％其他阴离子乳化剂，如羧化物乳化剂一起使用。
为降低生产中待附聚胶乳的粘度和使附聚敏化，可使用以待附聚橡胶计的0.01～1wt％或0.1～1wt％的传统盐，例如硫酸钠、氯化钾、焦磷酸钠或碱金属碳酸盐。
橡胶的生产一般是已知的。例如，聚丁二烯聚合由诸如过硫酸钾之类的可热分解自由基给体或者以氧化还原引发剂体系来引发，正如本领域技术人员普遍了解的那样。聚丁二烯的聚合温度一般介于+5℃～+85℃，优选40℃～70℃。
可附聚的橡胶胶乳通常具有30～50wt％，优选35～45wt％的固体含量。尤其优选采用接种聚合方法生产的窄粒度分布、低盐和低乳化剂二烯胶乳，其中以橡胶计乳化剂加入量为0.5～2.5wt％，盐为0.1～0.25％，。采用本发明的乳化剂-附聚剂组合来生产接枝胶乳和ABS将毫无问题。
橡胶胶乳的附聚是通过加入一种两亲嵌段共聚物水溶液实施的。优选使用基于环氧乙烷的嵌段共聚物的水溶液。该嵌段共聚物可具有不同分子结构，例如可以是线型、支化、梳状或星形的。两亲特性通过由至少一种疏水特性链段和一种亲水特性链段组成的该嵌段共聚物得到保证。
属于疏水链段的单体选自所有可获得的疏水单体。作为优选的例子可举出下列单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其核上取代的衍生物；3～12个碳原子的烯烃，优选丁二烯和/或异戊二烯；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，优选C1～C4-烷基的丙烯酸酯、C1～C4-烷基的甲基丙烯酸酯；环氧丙烷；二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷；脂族羟基羧酸，优选烷基基团中包含3～8个碳原子的；芳族或脂族二羧酸的酯，优选在烷基基团中具有3～12个碳原子的脂族二羧酸的酯或者对苯二甲酸与脂族二醇，优选烷基基团中具有2～36，尤其优选2～18个碳原子的，尤其是与乙二醇、丁二醇的酯；由芳族或脂族二异氰酸酯，优选地选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氰酸酯与上述二醇生成的尿烷；或者上述单体的混合物。疏水链段还可包含高达20wt％其他，即，亲水单体。
属亲水链段中的单体是所有可获得的亲水单体。作为优选的例子可举出下列单体：环氧乙烷、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的碱性盐、乙烯基吡咯烷酮、N-，2-和4-乙烯基吡啶、吖丙啶、4-苯乙烯磺酸的碱性盐、乙烯醇、二甲氨基乙基的(甲基)丙烯酸酯、羟乙基的(甲基)丙烯酸酯。亲水链段还可包含高达30wt％其他，即，上面提到的疏水单体。尤其优选的是，亲水链段包含70～100wt％环氧乙烷单元和30～0wt％环氧丙烷单元。
优选线型聚酯-聚环氧乙烷二嵌段共聚物和基于聚二甲基硅氧烷与含环氧乙烷侧链的支化共聚物。
准备按本发明附聚的嵌段共聚物的特征在于，共聚物的最大疏水链段的分子量HB至少是500g/mol，优选至少600g/mol，而最大亲水链段的分子量HL至少是2000g/mol，优选至少2200g/mol。优选水溶性化合物。达不到该最低值的化合物几乎不，或甚至根本不具有附聚作用。
疏水链段的分子量一般可高达20000g/mol，优选高达10000g/mol。亲水链段的分子量一般高达100000，优选50000，尤其优选高达20000g/mol。
附聚溶液还可包含几种上述嵌段共聚物乃至它们与高达70wt％其他非附聚两亲化合物和/或阴离子乳化剂的混合物。
嵌段共聚物在附聚溶液中的浓度一般应介于1～50wt％，优选5～30wt％。
附聚溶液可任选地包含高达50wt％水混溶性的有机溶剂，例如并优选甲醇、乙醇、二氧杂环己烷、四氢呋喃、吡啶、丙酮、丁酮或乙腈。附聚剂的满意活性只有在采用均相溶液时才能实现。
附聚溶液可在它制备好以后立即使用。倘若令其在20℃～40℃的温度陈化至少3日，则附聚作用将更具重现性并且更均一，凝结物如有的话，形成减少。最佳结果是在附聚溶液经过在40℃、搅拌下陈化一周。
在附聚中，相对于橡胶计使用0.01～10wt％，优选0.05～5wt％，尤其是0.05～2wt％嵌段共聚物。附聚是通过向橡胶胶乳中加入附聚剂溶液来实施的。附聚剂溶液应在充分混合下在数秒钟，优选不到60秒内，其间温度一般在5～70℃之间，优选10～60℃，尤其是10～50℃，最优选20～40℃加入。温度若高于70℃，凝结物的生成常常会加剧。附聚既可按间歇也可按连续方式实施。
附聚结束之后，需要的话可向附聚物-胶乳中加入额外的稳定剂，例如阴离子乳化剂或抗氧化剂。附聚物-胶乳也可经热或机械的后处理，例如通过加热或均化机器。
实施例
在所有实例中，百分率数值是：
-在胶乳中：重量百分率以待附聚橡胶计。
-在均相溶液中：重量百分率以整个溶液计。
原料胶乳和附聚后胶乳的颗粒尺寸(粒度)是采用激光关联光谱(LKS)测定的(“ALV-5000 Multiple Tau数字关联器”分光计，ALV-Laser Vertiebsgesellschaft公司，Langen，德国；波长633nm，90°散射角)。另外，某些胶乳的粒度分布采用超离心或比浊度测定来确定(Dr Lange Digital Photometer LP 1W，Dr.Bruno Lange公司，杜赛尔多夫，德国；波长535nm)。
某些附聚胶乳的均一性采用暗场显微镜术(Zeiss标准透射光显微镜，暗场模式，采用Polaroid附属照相机MC 63和Polaroid filmPolaplan 57，放大倍数400x和1000x，在1000x放大倍数的情况下在透镜与盖玻片之间施加浸没油)进行光学评估。
橡胶胶乳
在VA钢压热釜中氮气氛下制备聚丁二烯胶乳。在2L容量玻璃烧瓶中于氮气氛下聚合制成聚丙烯酸丁酯胶乳。
用于所有接种聚合的种子胶乳是窄粒度分布聚丁二烯胶乳，平均粒度d50等于40nm。
若采用氧化还原引发剂，则一律采用充分煮沸的去离子水来制备溶液。
按接种加成方法(Saat-Zulauf-Verfahren)制备聚丁二烯胶乳：
胶乳1
42220g去离子水、3126g种子胶乳(窄粒度分布聚丁二烯胶乳，平均粒度40nm，固体含量35.3wt％)、804g 7.5wt％二聚酸“Pripol1008”(Unichema，德国)钾盐的溶液和48.3g硫酸钠加入到氮气氛下的120L容量的VA钢压热釜中。密封压热釜，然后在搅拌下计量加入4710g的1，3-丁二烯和66g叔十二烷硫醇，随后，容器内物料加热到50℃。当温度恒定时，首先一次加入9.6g叔丁基过氧化氢(80％)和480g去离子水的溶液，接着立即一次加入在氮气下由下列物质制备的溶液：7.5g铁(II)的乙二胺四乙酸盐溶液(由13.464gEDTA-钠盐、75.176g 1M氢氧化钠和7.092g(NH4)2[Fe(SO4)2]*6H2O在100g溶液中构成)、6.5g羟基甲烷亚磺酸钠(二水合物)和100g充分煮沸的去离子水。发生了放热反应。一旦内部温度超过其最大值，就同时开始下列物流的计量加入：
A)1560g的1，3-丁二烯和199.8g叔十二烷硫醇的溶液，在10小时内(加完)
B)31710g丁二烯，在20小时内
C)38.4g叔丁基过氧化氢(80％)和2500g去离子水的溶液
D)9418g的7.5wt％二聚酸Pripol1008的钾盐的溶液
E)26g羟基甲烷亚磺酸钠合二水和2476g去离子水的溶液
C)、D)、E)，在25小时内加完。聚合反应在压力降低到1.5bar时被停止。然后，该胶乳经脱气并转移到塑料容器中。
获得104L聚丁二烯胶乳，其中含2.02％乳化剂(油酸的氢化二聚酸“Pripol1008”的钾盐)、0.13％硫酸钠，平均颗粒直径d50为142nm，以及39.8wt％固体含量。按超离心测定该胶乳颗粒直径的积分和微分重量分布示于图1。
表I所列胶乳1～8系采用类似方法生产的。所有这些胶乳具有按超离心确定的相近的窄粒度分布。
间歇工艺制备聚丁二烯胶乳：胶乳9
12255.8g去离子水、3678.9g的10wt％油酸钾溶液、162.6g氢氧化钾(1N)、62.74g二磷酸四钠、21.02g过硫酸钾和52.55g叔十二烷硫醇被加入到氮气氛下的40L容量VA钢压热釜中。密封压热釜，在搅拌下计量加入10511.1g的1，3-丁二烯，然后容器内物料加热到54℃。一当达到该温度，该时刻便规定为反应时间0。采取下列温度曲线：
反应时间(h)
温度(℃)
2.5 54.5
4.5 55
12 56
13 61
14 64
15 71
16 74
聚合反应在压力降低到2bar时被停止。然后，胶乳经脱气并转移到塑料容器中。
获得34L含3.50％油酸钾和0.6％二磷酸钠的聚丁二烯胶乳，其平均颗粒直径d50为64nm，dLKS＝95nm，固体含量41.1wt％。
按接种聚合方法制备聚丙烯酸丁酯胶乳：胶乳10
405.1g去离子水、89.3g种子胶乳(窄粒度分布聚丁二烯胶乳，平均粒度40nm，固体含量35.3wt％)、77.7g的10wt％二聚酸“Pripol1013”(Unichema，德国)的钾盐的溶液和0.65g硫酸钠被加入到氮气氛下的4L容量玻璃烧瓶中。在搅拌下计量加入88.7g丙烯酸正丁酯，然后反应器物料加热到80℃。当温度恒定时，一次加入0.73g过硫酸钾、5.61g氢氧化钠(1N)和30.7g去离子水的溶液。同时开始下列物流的计量加入：
F)114.8g的10wt％二聚酸“Pripol1008”的钾盐的溶液、0.65g硫酸钠、2.17g过硫酸钾、20g氢氧化钠(1N)和778.2g去离子水的溶液
G)874.3g丙烯酸正丁酯，
计量加入在4小时内完成。
在计量加入程序的终点，反应器物料在80℃再搅拌2小时，然后冷却。胶乳转移到塑料容器中。
获得2.5L聚丙烯酸正丁酯胶乳，其中含2％乳化剂(油酸的氢化二聚酸“Pripol1008”的钾盐)、0.13％硫酸钠，平均颗粒直径d50为144nm，以及40.9wt％固体含量。
表II所列胶乳10～12系采用类似方法生产的。
表I
| 胶乳序号 | wt％固体 | pH值 | 颗粒尺寸(nm) | 引发剂类型 用量1 | 调节剂类型 用量1 | 乳化剂类型 用量1 | 电解质类型 用量1 | 聚合时间(h) | 聚合温度(℃) | ||||
| 1 | 39.8 | 9.3 | 142 | Redox | 0.19 | t-DDM | 0.7 | K-1008 | 2.02 | Na2SO4 | 0.13 | 35 | 50 |
| 2 | 40.3 | 12.2 | 134 | KPS | 0.30 | 50-50* | 0.7 | K-1013 | 1.25 | Na2SO4 | 0.13 | 35 | 58-69 |
| 3 | 40.0 | 9.3 | 143 | Redox | 0.19 | t-DDM | 0.7 | 油酸钾 | 2.02 | Na2SO4 | 0.13 | 34 | 50 |
| 4 | 40.1 | 9.1 | 145 | Redox | 0.19 | t-DDM | 0.7 | 棕榈酸钾 | 2.02 | Na2SO4 | 0.13 | 37 | 50 |
| 5 | 40.1 | 11.2 | 128 | KPS | 0.25 | 50-50* | 0.6 | T11 | 2.00 | Na2SO4 | 0.13 | 11 | 80-85 |
| 6 | 41.1 | 11.9 | 132 | KPS | 0.30 | t-DDM | 0.6 | Dresinate | 1.74 | Na2SO4 | 0.13 | 35 | 58-69 |
| 7 | 40.2 | 12.8 | 129 | KPS | 0.3 | 50-50* | 0.7 | 月桂酸钾 | 1.50 | Na2SO4 | 0.13 | 33 | 58-69 |
| 8 | 41.1 | 11.2 | 199 | KPS | 0.07 | t-DDM | 0.5 | Dresinate | 1.00 | - | - | 36 | 65-75 |
| 9 | 41.1 | 11.2 | 95 | KPS | 0.20 | t-DDM | 0.5 | 油酸钾 | 3.50 | Na2H2PO4 | 0.6 | 18 | 54-74 |
表II
| 胶乳序号 | wt％固体 | pH值 | 颗粒尺寸(nm) | 引发剂类型 用量1 | 调节剂类型 用量1 | 乳化剂类型 用量1 | 电解质类型 用量1 | 聚合时间(h) | 聚合温度(℃) | ||||
| 10 | 40.9 | 7.7 | 144 | KPS | 0.3 | - | - | K-1008 | 2.00 | Na2SO4 | 0.13 | 6 | 80 |
| 11 | 39.5 | 8.1 | 144 | KPS | 0.3 | - | - | Dresinate | 2.00 | Na2SO4 | 0.13 | 6 | 80 |
| 12 | 38.3 | n.b. | 95 | KPS | 0.3 | - | - | 烷基磺酸盐 | 2.00 | Na2SO4 | 0.13 | 6 | 80 |
K-1008和K-1013：市售油酸二聚体“Pripol1008”和“Pripol1013”的钾盐(Unichema化学公司的产品，Emmerich，德国)
T11：12～18个碳原子饱和和单不饱和脂肪酸混合物的钠盐(酸值204mgKOH/g)(Procter & Gamble，USA，的产品)
Dresinate：歧化枞酸的钾盐(Abieta化学公司，Gersthofen，德国，的产品)
KPS：过硫酸钾
Redox：铁(II)-EDTA-络合盐、羟基甲烷亚磺酸钠、叔丁基过氧化氢(摩尔比6.5×10-3∶1∶2)
t-DDM：叔十二烷硫醇；n-DDM：正十二烷硫醇
*：50重量份t-DDM与50重量份n-DDM的混合物
1：以橡胶为基准的wt％
作为附聚剂的两亲化合物
化合物I
LB25：一种以丁基二甘醇开始的聚醚，链中嵌段由15.6％环氧丙烷(PO)和63.5％环氧乙烷(EO)组成，并以20.9％EO封端；平均分子量(重均分子量)：2200(Bayer公司的产品)
化合物II
Borchigen SN 95：三聚甲苯二异氰酸酯与LB25和二甲氨基乙醇按2∶1摩尔比的反应产物，由Bayer公司市售供应
化合物III
VP SE 1030：平均分子量1000g/mol的聚苯乙烯嵌段与平均分子量3000g/mol的聚环氧乙烷嵌段的线型嵌段共聚物(Goldschmidt公司，Essen，德国的产品)
化合物IV
VP ME 1030：平均分子量1000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段与平均分子量3000g/mol的聚环氧乙烷嵌段的线型嵌段共聚物(Goldschmidt公司，Essen，德国的产品)
化合物V
VP BE 1030：平均分子量1000g/mol的聚丙烯酸正丁酯嵌段与平均分子量3000g/mol的聚环氧乙烷嵌段的线型嵌段共聚物(Goldschmidt公司的产品)
化合物VI
VP SE 1010：平均分子量1000g/mol的聚苯乙烯嵌段与平均分子量1000g/mol的聚环氧乙烷嵌段的线型嵌段共聚物(Goldschmidt公司的产品)
化合物VII
30g(0.15mol NCO)Desmodur N 3300(三聚六亚甲基二异氰酸酯；官能度：3.8，Bayer公司产品)和14.7g(0.05mol OH)BaysilonOF-OH 502 6％(带有醇羟基基团的二甲基聚硅氧烷；官能度＝2；6％OH；Bayer公司产品)，在80℃搅拌3小时。加入224g(0.1mol OH)LB 25，然后混合物在相同温度搅拌直至批料不含NCO(红外光谱中不再有任何NCO谱带(2263～2275cm-1))。获得的物质易分散在水中。
化合物VIII
30g(0.15mol NCO)Desmodur N 3300和42.5g(0.05mol OH)PE170HN(己二酸与己二醇以及新戊二醇的聚酯，平均分子量＝1700；官能度＝2；Bayer公司产品)，在80℃搅拌3小时。然后，加入224g(0.1mol OH)LB 25，混合物在相同温度搅拌直至批料不含NCO。获得的物质易分散在水中。
化合物IX
30g(0.15mol NCO)Desmodur N 3300和42.5g(0.05mol OH)PE170 HN在80℃搅拌3小时。然后，加入35g(0.1mol OH)carbowax350(甲氧基聚乙二醇，平均分子量＝350；Bayer公司产品)，混合物在相同温度搅拌直至批料不含NCO。获得的物质易分散在水中。
化合物X
30.4g(0.10mol NCO)Sovermol DDI(二甲基二异氰酸酯，汉高公司，杜赛尔多夫，德国的产品；平均分子量190g/mol；NCO＝13.8％)、224g(0.1mol OH)LB 25和0.05g二丁基磷酸在80℃混合并搅拌，直至批料不含NCO。获得的物质易分散在水中。
化合物XI
P1557-BdEO：平均分子量5000g/mol的聚(1，4-丁二烯)嵌段与平均分子量6000g/mol的聚环氧乙烷嵌段的线型嵌段共聚物(从Polymer Source公司，771 Lajoie，蒙特利尔，魁北克，加拿大H9P 1G7，获得的产品)。
化合物XII
P914-SANa：平均分子量4100g/mol的聚苯乙烯嵌段与平均分子量3200g/mol的聚(丙烯酸钠)嵌段的线型嵌段共聚物(PolymerSource公司的产品)。
化合物XIII
P1037-S4VP：平均分子量3300g/mol的聚苯乙烯嵌段与平均分子量4750g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)嵌段的线型嵌段共聚物(PolymerSource公司的产品)。该化合物只有在加酸(0.5mL的1N盐酸/0.5gP1037-S4VP)的情况下才可溶于水中。
化合物XIV
P1358-StAMD：平均分子量16400g/mol的聚苯乙烯嵌段与平均分子量4000g/mol的聚酰胺嵌段的线型嵌段共聚物(Polymer Source公司的产品)。
橡胶胶乳的附聚
间歇附聚的实例：实例1
将100mL胶乳1加入到250mL烧杯中。3mL的8％化合物II的溶液在搅拌下一次加入到该胶乳中。附聚在数秒钟内发生。经10分钟的再搅拌之后，胶乳进行过滤并转移到100mL的PE(聚乙烯)瓶中。未观察到凝结物形成。
获得100mL窄粒度分布的附聚的胶乳，平均粒度为488nm(LKS)，固体含量39.1wt％，在室温下贮存一个月后仍然不变。按超离心测定的该胶乳颗粒直径的积分和微分重量分布如图2所示。
如同在实例1中一样，表III第二列所列胶乳用表III的第八列规定的附聚剂实施实验附聚，附聚剂浓度载于列10。附聚的胶乳的性质载于列12～14。实例2附聚胶乳的典型暗场显微镜图象复制于图3中。
连续附聚的实例：实例19
每小时以60L胶乳1连同12L的1％化合物II的溶液连续地在静态混合器(6mm直径，12mm长)中进行混合。附聚后的胶乳收集在备有搅拌器的贮槽中。未观察到凝结物的形成。
获得平均粒度320nm、固体含量32.9wt％的附聚胶乳。
实例解释
从表III可以看出，参见实例1～8以及实例37，当在原胶乳中使用二聚体肥皂(Pripol1008和Pripol1013，钾盐)时并在加入本发明附聚剂(嵌段两亲物质)之后，可获得约300～600nm的平均粒度的一般无凝结物的附聚胶乳。附聚剂II、III、VII和VIII尤其有利。
若两亲附聚剂不符合本发明，参见对比例V9～V12，则实际上不发生胶乳的附聚：嵌段化合物VI、IX、X和I证明无效，因为它们不具有合适的结构。相应地，这些“附聚物”胶乳具有仅仅稍大的平均直径。当加入VI、IX、X和I时不形成凝结物。
如果将对二聚体皂原胶乳有效的附聚剂(这里为化合物II：Borchigen SN 95)用在以油酸钾(实例13)、树脂皂Dresinate(实例14)、棕榈酸钾(实例15、月桂酸钾(实例16和19)以及牛脂酸钾T11(实例17)制备的可比粒度的原胶乳的附聚实验中，则形成非常大量凝结物(10～60％)。如此大量凝结物若采用以二聚体皂制备的胶乳便不会生成。再者，在过滤或筛除粗大凝结物之后，实例13～17的颗粒尺寸与原胶乳相比实际上未改变。
在那些乳化剂不是二聚或三聚脂肪酸的工况中，附聚条件必须做更精确的调节，以便最大限度减少凝结物的生成。凝结物生成尤其可通过以下方法减少：
-稀释附聚溶液(参见实例18和19)
-提高附聚温度(例如，50℃时形成的凝结物就比20℃时少，参见实例20和21)，但不要超过70℃。
-调整附聚剂的结构(例如，若两亲化合物的疏水嵌段以聚硅氧烷为主要原料制备，则可生成较少凝结物，参见实例15和22)
-附聚前在原料胶乳中加入附加乳化剂(参见实例20、23和24)
-采用附聚剂与乳化剂的混合物(例如，包含80wt％两亲共聚物和20wt％油酸钾的混合物，参见实例13和25)
-改变胶乳的pH(参见实例26和27)
-改善胶乳与附聚溶液混合的搅拌(假如不对胶乳实施加过大剪切力，否则将生成大量凝结物的话)。
原料胶乳的稀释和额外乳化剂的添加可导致生成较小附聚颗粒；在此种情况下，颗粒尺寸可通过略微提高盐浓度(例如，加入0.5wt％硫酸钠，参见实例26和28)而增大，且不会生成较大量凝结物。
不仅聚丁二烯胶乳可采用本发明方法附聚，而且一般橡胶胶乳也适合按照本发明附聚，正如基于聚(丙烯酸正丁酯)胶乳的实例29和35所展示的。
实例32～35还显示，具有不是基于环氧乙烷结构的亲水链段的两亲共聚物也同样适合用于附聚。
从实例31到35可以看出，采用磺酸盐乳化剂制备的胶乳可按照本发明方法附聚。因此，本发明方法不仅仅局限于羧化物乳化剂。
如果使用基于非二聚或三聚体皂的乳化剂，即使用不符合本发明的附聚剂于较敏感胶乳的附聚，则颗粒尺寸增加的效果还是不令人满意，并且形成一定量凝结物(对比例V36，树脂酸乳化剂)。
表III
1 11 12 13 14
| 料胶乳(参见表I) | 附聚(剂)化合物 | 附聚胶乳 | |||||||||||
| 实例号 | 胶乳号 | 活化剂 | 乳化剂 | 颗粒尺寸，nm | 固体含量，wt％ | 数量，ml | 序号 | 数量，ml | 浓度，wt％ | ％，按固体计 | 颗粒尺寸，nm | 固体含量，wt％ | 凝结物，wt％ |
| 1 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 100 | II | 3 | 8 | 0.60 | 450 | 39.1 | 0 |
| 2 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | II | 0.5 | 8 | 0.20 | 540 | 39.5 | 0 |
| 3 | 2 | KPS | K-Pripol 1013 | 134 | 40.3 | 5000 | II | 30 | 8 | 0.12 | 360 | 39.0 | 3.5 |
| 4 | 2 | KPS | K-Pripol 1013 | 134 | 40.3 | 5000 | III | 30 | 10 | 0.15 | 630 | 39.8 | 0 |
| 5 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | VII | 0.5 | 10 | 0.25 | 354 | 39.5 | 0 |
| 6 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | VIII | 0.5 | 10 | 0.25 | 476 | 39.5 | 0 |
| 7 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | IV | 0.5 | 10 | 0.25 | 219 | 约39 | 0 |
| 8 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | V | 0.5 | 10 | 0.25 | 208 | 约39 | 0 |
| V.9 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | VI | 0.5 | 10 | 0.25 | 148 | 39.5 | 0 |
| V.10 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | IX | 0.5 | 10 | 0.25 | 152 | 39.5 | 0 |
| V.11 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | X | 0.5 | 10 | 0.25 | 176 | 39.3 | 0 |
| V.12 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 50 | I | 0.5 | 10 | 0.25 | 146 | 39.5 | 0 |
| 13 | 3 | Redox | 油酸钾 | 143 | 40.0 | 50 | II | 0.6 | 8 | 0.24 | 246 | 32 | 50 |
| 14 | 6 | KPS | Na-Dresinate | 132 | 41.1 | 50 | II | 0.6 | 8 | 0.23 | 138 | 36.8 | 31 |
| 15 | 4 | Redox | 棕榈酸钾 | 145 | 40.1 | 50 | II | 0.6 | 8 | 0.24 | 216 | 30.6 | 56 |
| 16 | 7 | KPS | 月桂酸钾 | 129 | 40.2 | 50 | II | 0.6 | 8 | 0.24 | 135 | 36.5 | 21 |
| 17 | 5 | KPS | K-T11 | 128 | 40.1 | 50 | II | 0.6 | 8 | 0.24 | 151 | 33.3 | 57 |
| 18 | 9 | KPS | 油酸钾 | 64 | 41.1 | 50 | VII | 1.0 | 10 | 0.5 | 403 | 11 | - |
*：V.：对比例，不是根据本发明
表III(续)
1 11 12 13 14
| 原料胶乳(参见表I) | 附聚(剂)化合物 | 附聚胶乳 | |||||||||||
| 实例号 | 胶乳号 | 活化剂 | 乳化剂 | 颗粒尺寸，nm | 固体含量，wt％ | 数量，ml | 序号 | 数量，ml | 浓度，wt％ | ％，按固体计 | 颗粒尺寸，nm | 凝结物，wt％ | 变化 |
| 19 | 9 | KPS | 油酸钾 | 64 | 41.1 | 50 | VII | 5.0 | 2 | 0.5 | 410 | 0.4 | 稀释的附聚溶液 |
| 20 | 7 | KPS | 月桂酸钾 | 129 | 40.2 | 50 | III | 0.5 | 10 | 0.25 | 270 | 22 | - |
| 21 | 7 | KPS | 月桂酸钾 | 129 | 40.2 | 50 | III | 0.5 | 10 | 0.25 | 270 | ＜0.5 | T＝50℃ |
| 22 | 4 | Redox | 棕榈酸钾 | 145 | 40.1 | 50 | VII | 0.5 | 10 | 0.25 | 332 | 0 | - |
| 23 | 7 | KPS | 月桂酸钾 | 129 | 40.2 | 50 | III | 0.5 | 10 | 0.25 | 250 | 0 | 胶乳+0.25％Pripol1008 |
| 24 | 7 | KPS | 月桂酸钾 | 129 | 40.2 | 50 | III | 0.5 | 10 | 0.25 | 360 | 0 | 胶乳+0.5％月桂酸钾 |
| 25 | 3 | Redox | 油酸钾 | 143 | 40.0 | 50 | II++ | 0.6 | 6.7 | 0.20 | 450 | 0 | II++：原料溶液，5mlII 8％+1ml油酸钾10％ |
| 26 | 8 | KPS | Na-Dresinate | 199 | 41.1 | 50 | VII | 1.0 | 10 | 0.5 | 250 | ＜0.1 | 胶乳+4ml水 |
| 27 | 8 | KPS | Na-Dresinate | 199 | 411 | 50 | VII | 1.0 | 10 | 0.5 | 310 | 1.1 | 用硫酸调节到pH＝10 |
| 28 | 8 | KPS | Na-Dresinate | 199 | 41.1 | 50 | VII | 1.0 | 10 | 0.5 | 470** | ＜0.1 | 胶乳+4ml水硫酸钠0.5％ |
| 29 | 10 | KPS | K-Pripol 1008 | 144 | 40.9 | 50 | VII | 0.5 | 10 | 0.25 | 268 | 0 | - |
| 30 | 11 | KPS | Na-Dresinate | 144 | 39.5 | 50 | VII | 0.5 | 10 | 0.25 | 416 | 0 | - |
| 31 | 12 | KPS | 烷基磺酸钾 | 95 | 38.3 | 50 | VII | 0.5 | 10 | 0.26 | 300 | ＜0.1 | - |
| 32 | 12 | KPS | 烷基磺酸钾 | 91*** | 38.3 | 12.5 | XI | 1 | 5 | 1.04 | 265*** | 0 | - |
| 33 | 12 | KPS | 烷基磺酸钾 | 91*** | 38.3 | 12.5 | XII | 2 | 0.25 | 1.04 | 147*** | 0 | - |
| 34 | 12 | KPS | 烷基磺酸钾 | 91*** | 38.3 | 12.5 | XIII | 2 | 0.27 | 1.13 | 226*** | 20 | - |
| 35 | 12 | KPS | 烷基磺酸钾 | 91*** | 38.3 | 12.5 | XIV | 2 | 0.25 | 1.04 | 215*** | 0 | - |
| V.36 | 6 | KPS | Na-Dresinate | 132 | 41.1 | 50 | VI | 0.5 | 10 | 0.24 | 162 | 1 | - |
| 37 | 1 | Redox | K-Pripol 1008 | 142 | 39.8 | 60000 | II | 12000 | 1 | 0.50 | 320 | 0 | - |
*：V.：对比例，不是根据本发明；**：浊度测定；***：光散射，测定角度30°
Claims (6)
1.一种通过加入由至少一种亲水链段和至少一种疏水链段组成的水溶性两亲共聚物的水溶液使细颗粒橡胶胶乳附聚成粗颗粒橡胶胶乳的方法，其特征在于，
两亲共聚物的最大疏水链段的分子量HB和最大亲水链段的分子量HL超过下列最小值：
HB＞500g/mol和
HL＞2000g/mol，
其中，嵌段共聚物的亲水链段由下列构成：环氧乙烷、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的碱性盐、乙烯基吡咯烷酮、N-，2-和4-乙烯基吡啶、吖丙啶、4-苯乙烯磺酸的碱性盐、乙烯醇、二甲氨基乙基的(甲基)丙烯酸酯、羟乙基的(甲基)丙烯酸酯；这些单体的混合物；或者一种或多种上述亲水单体与高达30wt％疏水单体的混合物；
其中，嵌段共聚物的疏水链段由至少一种疏水单体构成，该单体选自：苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其核上取代的衍生物；3～12个碳原子的烯烃；丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯；环氧丙烷；二甲基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷；脂族羟基羧酸；芳族或脂族二羧酸与脂族二醇的酯；由芳族或脂族二异氰酸酯与脂族二醇形成的尿烷。
2.权利要求1的方法，其特征在于，二聚或三聚脂肪酸的碱金属盐或它们与高达50wt％其他阴离子乳化剂的混合物被用作待附聚胶乳用的乳化剂。
3.权利要求1的方法，其特征在于，不饱和脂族羧酸的饱和/或不饱和二聚体的碱性盐被用作待附聚胶乳用的乳化剂。
4.权利要求1的方法，其特征在于，附聚接连续程序实施。
5.按权利要求1～4之一或多项制备的粗颗粒橡胶胶乳在生产耐冲击、可热塑加工的模塑组合物中的应用。
6.一种生产粗颗粒橡胶胶乳的方法，其中生产细颗粒橡胶胶乳，随后通过加入权利要求1～4之一或多项的两亲共聚物使该胶乳附聚。
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