CN1051770C - 聚合物水分散体 - Google Patents

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Abstract

一种最终固体体积浓度至少为50%(体积)的聚合物水分散体可通过自由基水乳液聚合的方法使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物水分散体的添加而聚合获得。

Description

聚合物水分散体
本发明涉及一种最终的聚合物水分散体，其固体体积浓度(固体体积＝固体质量除以固体密度)为至少50％(体积)，且可通过在一个聚合反应器中，在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，用自由基水乳液聚合的方法，使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物的至少一种水分散体的添加而聚合得到，其条件是：
a)相对于由至少一种可自由基聚合单体的量和以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物的量所构成的总量而言，该至少一种可自由基聚合单体的量是90-99.5％，
b)起始聚合物以分散的起始聚合物颗粒形式存在于该至少一种水分散体中，其非零重均颗粒直径等于或小于50纳米(nm)，
c)以起始聚合物的至少一种含水分散体形式分散添加的起始聚合物颗粒的总数以最终聚合物分散体的体积为基准是每升为1015-1020个起始聚合物颗粒，
d)在自由基水乳液聚合开始之前，在所述至少一种要聚合的单体总量中，作为初始加料加入到聚合反应器中的量可以是零，或最多10％(重量)，
c)在自由基水乳液聚合开始之前，在要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量中，作为初始加料加入到聚合反应器中的量可以是零，或至多是这样的：作为初始加料所加入的起始聚合物颗粒总数不超过要以所述至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的10％，
f)在自由基水乳液聚合开始之后，在至少一种要聚合的单体的总量中，至少90％(重量)以这样的方式加入到聚合反应器中，即在这种添加的任何时候，预先已加入到聚合反应器中的单体(包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体)的聚合转化率以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所构成的总量为基准至少是80％，
g)在自由基水乳液聚合开始之后，在要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量中，加入到聚合反应器中的比例至少是这样的，即包含在至少一种要添加的水分散体的该添加量中的起始聚合物颗粒总数至少是要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的90％，且这种添加是以如下方式进行的：
—在这种添加的任何时候，预先已加入到聚合反应器中的单体(包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体)的聚合转化率以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所构成的总量为基准至少是80％，
—在乳液聚合开始后任何时候，预先已加入到聚合反应器中的至少一种单体的量(包括作为初始加料加入到聚合反应器中的那部分至少一种单体)的摩尔数与预先已以起始聚合物的至少一种水分散体形式加入到聚合反应器中的起始聚合物颗粒的摩尔数之比Ve，经标准化为至少一种要聚合的单体总量的摩尔数与要以起始聚合物的至少一种水分散体添加的该起始聚合物颗粒总数的摩尔数之比后，该比值Ve在＞0至10的范围内；
—在乳液聚合开始后任何时候，预先已以起始聚合物的至少一种水分散体形式加入到聚合反应器中的起始聚合物颗粒减去作为初始加料加入到聚合反应器中的起始聚合物的该至少一种水分散体的这部分后的摩尔数与预先已加入到聚合反应器中的至少一种单体的量减去作为初始加料加入到聚合反应器中的至少一种单体的这部分后的摩尔数之比Va，经标准化为以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的摩尔数与水乳液聚合开始之后添加的至少一种单体总量的摩尔数之比后，该比值Va在0-10范围内；
—在加完该至少一种单体时，要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的至多10％被加入到聚合反应器中：
—在加完起始聚合物的至少一种水分散体时，至少一种要聚合的单体总重量的至多30％被加入到聚合反应器中；
h)以由至少一种自由基可聚合单体的量和要以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物的量所组成的总量为基准计，最终聚合物水分散体含有1-5％的表面活性物质，
i)在自由基水乳液聚合开始之前，在最终聚合物分散体中所包含的表面活性物质总量中，至多有15％(重量)作为初始加料加入到聚合反应器中(等分试样A)，
j)在最终聚合物分散体中所包含的表面活性物质总量中，至少有50％(重量)已经成为要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的一部分(等分试样B)，
k)在自由基水乳液聚合开始后总共包含在最终聚合物分散体中的表面活性物质总量的这部分(既不是等分试样A，也不是等分试样B，而是等分试样C)以这样的万式加入到聚合反应器中，即在任何时候，由等分试样C和已经存在于聚合反应器中的等分试样B这两部分所组成的总量，以存在于聚合反应器中的单体和聚合物的总量为基准，小于5％(重量)，
l)自由基聚合引发剂使用的总量，以所要自由基聚合的该至少一种单体的总量为基准计，是0.1-5％(重量)，并在该自由基水乳液聚合进程中以这样一种方式添加到聚合反应器中：使得自由基水乳液聚合能继续进行到要聚合的至少一种单体的总量的最小聚合转化率为至少为90％。
本发明进一步涉及这种最终聚合物水分散体的制备工艺及其作为粘合剂和作为制备涂料和胶接剂的材料的用途。
聚合物水分散体是含有在水分散介质中分散成为分散相的聚合物颗粒的体系。
聚合物溶液随着溶剂蒸发而形成聚合物薄膜。聚合物水分散体在水分散介质蒸发时也表现出同样的行为，这就是聚合物水分散体何以能有各种不同用途，例如作为粘合剂用于油漆或用于皮革涂料的缘故。
聚合物含量高的聚合物水分散体的具体优势在于，一方面，其水分散介质相对较低的比例减少了诸如为成膜或为制备聚合物粉末而使之蒸发所需要的能量，另一方面，用相对较少数量的水相作为载体介质就能贮存和输送有用的聚合物。
然而，其缺点则在于，随着聚合物体积浓度增大(US-A-4，130，523)，聚合物水分散体的制备有一些问题。例如，流动阻力(粘度)增大，而这种增大的粘度使得不仅难以除去反应热，而且也难以加工这种水分散体；其次，由于热力学稳定性的缘故，分散的聚合物颗粒凝聚的趋势增大。所形成的絮凝物[a)微絮凝物或微物，通常不能用习用过滤法除去；b)大粒絮凝物或凝块，通常可用习用过滤法除去]尤其会干扰聚合物水分散体的成膜，因而一般是所不希望的。
对聚合物水分散体流动阻力的研究表明，固体含量相同而分散的聚合物颗粒粒径分布(多分散性)宽的水分散体比那些粒径分布窄(在极端情况下为单分散)的水分散体有较低的流动阻力。此外，假定固体含量相同，则粗粒的聚合物水分散体比细粒的聚合物水分散体有较低的流动阻力。
EP-A-129699公开了一种聚合物水分散体制备工艺，其中，不饱和单体在一个聚合反应器中用自由基水乳液聚合法以习用方式聚合，并这样来添加一种起始聚合物的水分散体：该起始聚合物的水分散体的添加必须在所要聚合的总单体的40％(重量)已经共聚之前结束，而且不得在单体聚合进程中生成的乳液聚合物的平均粒径两倍于该起始聚合物水分散体的平均粒径之前开始。事实上，该起始聚合物的水分散体较好不要用很长时间添加，而是一次全部加完。
这样得到的聚合物水分散体的缺点是，在固体体积浓度为50％(体积)以上时，其流动阻力不完全令人满意，而且按照其实施例，固体体积浓度局限于65％(体积)以下的数值。
US-A-4,130,523涉及一种制备聚合物水分散体的工艺，其中，在聚合工艺进行期间，不断地把已经形成的聚合物水分散体从反应区中移出，贮存，其后再以一种起始聚合物分散体形式重新引进到该反应区中。这种工艺的缺点是，它不适合于在工业上实施。
US-A-3,424,706涉及一种用于制备含有至少70-97％(重量)偏二氯乙烯作为共聚单元的聚合物的水分散体的工艺，其中，单体聚合是用添加起始聚合物的水分散体进行的。所述参考文献除其它方面外，指出使所要聚合的单体和起始聚合物的水分散体彼此混合，并把这种混合物添加到含有聚合配料组成部分的初始加料中。
US-A-3,424,706工艺的缺点是它限于主要由偏二氯乙烯组成的单体混合物。此外，按照示范性的实施方案，可用这种工艺得到的聚合物水分散体，不仅就其在固体体积浓度为50％(体积)以上的流动阻力而言不能令人满意，而且就其在仍然令人满意的可流动状态下可达到的固体体积浓度的上限而言也不能令人满意。
本发明的一目的是提供可用一种简单的、工业上适用的、可重现的、不限于专门单体的方式获得的并提高了固体体积浓度但降低了流动阻力且降低了絮凝物含量的聚合物水分散体。
我们已发现，这一目的是通过本文开头所定义的最终聚合物水分散体实现的。
显然，本发明的论题不限于主要或仅由乙烯基卤和/或亚乙烯基二卤组成的单体混合物的自由基水乳液聚合，尽管一般都知道的事实是，在除乙烯基卤和/或亚乙烯基二卤外的其它单体的情况下，分散相的发展是一种复杂得多的现象。
因此，本发明工艺除其它外，尤其适用于单烯键不饱和单体例如链烯烃，如乙烯，芳族乙烯基单体例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯、乙烯基卤和亚乙烯基二卤例如乙烯基氯和亚乙烯基二氯，乙烯醇和含有1-18个碳原子的一羧酸的酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，较好含有3～6个碳原子的α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸(例如，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与一般含有1～12个碳原子、较好有1～8个碳原子、尤其有1～4个碳原子的链烷醇形成的酯，例如，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、异丁酯和2-乙基己酯，马来酸二甲酯或马来酸正丁酯，α，3-单烯键不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈，以及C4-8共轭双烯，例如1，3-丁二烯和异戊二烯。所提到的单体一般构成主要单体，以要用自由基水乳液聚合法聚合的单体总量为基准计，通常占50％(重量)以上的比例。那些自聚时通常生成具有更高水溶性的均聚物的单体，通常只作为改性单体进入该聚合物中，以所要聚合的单体总量为基准计，其用量为小于50％(重量)，一般为0.5-20％(重量)、较好为1～10％(重量)。
这种类型的单体实例是含有3～6个碳原子的α，β-单烯键不饱和一羧酸和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮。那些通常能使从最终聚合物水分散体形成的薄膜内在强度提高的单体，一般也可以仅以少量进入该聚合物，以所要聚合的单体总量为基准计，用量通常为0.5～10％(重量)。这种类型的单体通常有一个环氧基、羟基、N-羟甲基、羰基或至少2个非共轭烯键不饱和双键。其实例是含有3～10个碳原子的α，β-单烯键不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺或其与含有1～4个碳原子的醇形成的酯，其中N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基丙烯酰胺)尤其是非常好的；二乙烯基单体，二亚乙烯基单体，以及二链烯基单体。这些单体中尤其适用的实例是二元醇与α，β-单烯键不饱和一羧酸形成的二酯，其中丙烯酸和甲基丙烯酸又是较好的。这样一些有2个非共轭烯键不饱和双键的单体实例是二丙烯酸和二(甲基丙烯酸)的亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯酯，和氰脲酸三烯丙酯。除具有不饱和双键的单体外，还可以有少量的、以所要聚合的单体为基准计通常为0.01～2％(重量)分子量调节剂，例如，叔十二烷硫醇进入该聚合物中，较好是把这样的物质添加到与所要聚合的单体混合的聚合区中。
适用的表面活性物质不仅包括通常用于进行自由基水乳液聚合的保护性胶体，而且也包括乳化剂。适用的保护性胶体实例是聚乙烯醇、纤维素衍生物和含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。进一步适用的保护性胶体的详细描述可参阅Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1961，411-420页。当然也可以使用乳化剂和/或保护性胶体的混合物。较好是，所用的表面活性物质只是那些与保护性胶体对比，其相对分子量通常低于1000的乳化剂。它们在性质上可以是阴离子型、阳离子型或非离子型的。当然，如果使用表面活性物质的混合物，则各个成分必须能彼此兼容，如果有任何疑问，则可事先借助于少数几个初步实验对其进行验证。一般来说，阴离子型乳化剂相互间可彼此兼容，也可与非离子型乳化剂兼容。阳离子型乳化剂同样如此，但阴离子型和阳离子型乳化剂通常不能彼此兼容。常用乳化剂的实例是乙氧基化的一、二和三烷基苯酚(乙氧基化度(EO度)：3-50；烷基：C4-C9)，乙氧基化脂肪醇(EO度：3-50；烷基：C8-C36)，以及硫酸烷基酯(烷基：C8-C12的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇的硫酸单酯(EO度：4-30；烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷基苯酚的硫酸单酯(EO度：3-50；烷基：C4-C9)的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，以及烷芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。进一步适用的乳化剂可参阅Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，Volume XIV/1，Makromolekulare Stoffe，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1961，192-208页。
尤其适用的表面活性物质是通式I的化合物
Figure C9310524600181
式中R1和R2各是氢或C4-C24烷基，但不能都是氢，而X和Y各是一个碱金属离子或铵离子。在通式I中，R1和R2较好各是6～18个碳原子和线型或支化烷基或氢，尤其是有6、12和16个碳原子，但R1和R2必须不能都是氢。X和Y较好各是钠、钾或铵离子，其中尤其较好的是钠。具有特殊优势的化合物I是其中X和Y都是钠，R1是一个有12个碳原子的支化烷基，而R2是氢或R1的化合物。通常采用含有50-90％(重量)单烷基化产物的技术级混合物，例如DowfaxR2A1(Dow化学公司的商标)。在本发明工艺中，较好是使用化合物I作为单一的表面活性物质。化合物I是众所周知的，例如可以从US-A-4,269,749得知，而且有市售。对本发明的最终聚合物水分散体有利的是，以最终聚合物的量为基准计，含有1～3％(重量)表面活性物质。
适用的自由基聚合引发剂是所有能引发自由基水乳液聚合的引发剂。这不仅包括过氧化物，例如过二硫酸碱金属盐，而且也包括偶氮化合物。较好使用由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或过氧化氢组成的复合体系，例如叔丁基过氧化氢和羟甲基亚磺酸钠盐或者过氧化氢和抗坏血酸，尤其非常好的是使用还含有少量的一种可溶于聚合介质且其金属成分能以多种价态存在的金属化合物的复合体系，例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧化氢，尽管在抗坏血酸的情况下也常用羟甲基亚磺酸钠盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、而代替过氧化氢的则常用叔丁基过氧化氢或过二硫酸碱金属盐和/或过二硫酸铵。代替水溶性铁(II)盐的，常用水溶性Fe/V盐的组合。自由基引发剂体系用量，以所要聚合的单体总量为基准计，较好是0.1～2％(重量)。
在本发明自由基水乳液聚合进程中向聚合反应器添加自由基引发剂体系的方式，对于本发明工艺的成功无关紧要。引发剂体系不仅能全部作为初始加料的组成部分引进该聚合反应器，而且也能在自由基水乳液聚合进程中以其消耗速度连续添加或滴加。在特定情况下的选择，不仅以通常的方式取决于引发剂体系的化学性质，而且也取决于聚合温度。
聚合压力和聚合温度同样也无关紧要。一般来说，所用的温度将在室温和100℃之间，较好在50-95℃的范围内。采用比大气压高或比大气压低的压力都是可以的，从而，聚合温度也可以超过100℃，而且事实上可以高达130℃。挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯，较好在高于大气压的压力下聚合。
以举例方式提到的、适用于本发明自由基水乳液聚合的单体，不仅适合于用作所要聚合的单体混合物的成分，而且同对本发明的自由基水乳液聚合所推荐的自由基聚合引发剂和分子量调节剂一样，也适合用作起始聚合物的成分，尽管起水分散体的单体、调节剂和引发剂组成不仅能与按照本发明要聚合的单体混合物一致，而且也能与其不同。这一点加必要的变更，也一定适用于要用来制备起始聚合物水分散体的表面活性物质，因为在本发明的工艺中，包含在本发明的最终聚合物分散体中的表面活性物质总量的至少50％，较好至少60％(重量)，必定已经成为所要添加的起始聚合物水分散体的组成部分。表面活性物质的这个数量当然无需全部已经用于自由基水乳液聚合以制备起始聚合物的水分散体。相反，它的一部分也可以随后加到起始聚合物的已完全聚合的水分散体中。
要按照本发明添加的起始聚合物水分散体可以习用方式获得，其中，起始聚合物以分散的起始聚合物颗粒形式存在，其非零重均粒径小于或等于50纳米，较好是10-40纳米，尤其是25-35纳米。有关的资料可参阅(例如)Hoube n-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，Volume E 20，Part I，Makromolekulare Stoffe，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart，1987，248-268页。如果固体含量要达到较好的20-40％(重量)，则起始分散体可以一种特别简单的方式获得，例如，使水相(可含有例如氨或NaHCO3，用于控制pH)、单体、自由基引发剂(以所要聚合的起始单体为基准计，通常为0.1-5％(重量))和表面活性物质(以所要聚合的起始单体为基准计，通常为10-50％(重量))在低温一起混合，并将混合物加热到聚合温度，使之聚合(粒度一般随表面活性物质的增加而减小)。关于聚合温度和压力，可参照以上对本发明工艺的陈述。当然，按照本发明的要添加的起始聚合物的某些水分散体可事先在进行本发明实际工艺的同一聚合反应器中直接制备。实际上，在两种乳液聚合工艺之间可以平稳过渡，尤其当起始聚合物水分散体的初始加料部分是用物料流添加工艺制备时更是如此，在物料流添加工艺中，一部分聚合配料作为初始加料加入并加热到聚合温度，然后将其余部分在物料流中或在空间上分开的物料流中加入到正在进行的聚合反应中。
存在于起始聚合物水分散体中的分散的起始聚合物颗粒的数目可用简单而可靠的近似法求得，其方法是假定颗粒为球形，用习用方法(例如用动态光散射的光子相关光谱测定法或超离心分析法；后者也特别适用于测定重均颗粒直径，这里就采用了该法；参见W.Machtle，Makromolekulare Chemie 185(1984)，1025-1039)，测定数均颗粒半径，然后将起始聚合物水分散体的聚合物含量(通过干燥、称重，减去所用乳化剂的量而确定)乘3，再将所得乘积除以起始聚合物密度的4倍、园周与园直径之比和数均颗粒半径的3次方这三个因子的乘积。当以起始聚合物的至少一种水分散体形式分散添加的起始聚合物颗粒的总数，以最终聚合物分散体的体积为基准；是每升含1017-1019个起始聚合物颗粒时，本发明的方法是比较好的。对起始聚合物的水分散体来说，具有较宽的粒度分布也是比较好的。当然，在本发明的自由基水乳液聚合过程中不但在聚合开始后要加入到聚合反应器中的各单体的组成可以改变，而且在聚合开始后要加入到聚合反应器中的起始聚合物水分散体的组成也可以改变。此外，不仅可以用分步法而且也可以用连续法或逐步法进行添加。总的来说，用连续方式添加是较好的。
用这种方法有可能得到最终聚合物颗粒的特殊结构，如Kast，Makromol.Chem.Suppl.10/11(1985)，447-461页中所述。较好类型的最终聚合物是聚合到如下程度的下列聚合物：
—由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1-12个碳原子的链烷醇形成的酯类和/或苯乙烯聚合到70-100％(重量)的程度，或
—由苯乙烯和/或丁二烯聚合到70-100％(重量)的程度，或
—由氯乙烯和/或偏二氯乙烯聚合到70-100％(重量)程度，其中丙烯酸酯这一类尤其好，且较好包括下列单体成分；
95-99％(重量)的至少一种由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与1-8个碳原子的链烷醇生成的酯，和
1-5％(重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。
进行本发明的工艺时，较好是在聚合反应器中起初加入部分聚合配料，该配料除可能的聚合引发剂之外，最好只含有水和表面活性物质，且特别有利的是加入在工艺过程中要添加的起始聚合物的至少一种水分散体总量的一部分，同时本发明建议包含在起始加料中的表面活性物质的总量以包含在最终聚合物分散体(即在本文开头给出的有关本发明的最终聚合物水分散体的定义中段落i)至k)中出现的等分试样A和B可以有共同的部分)中的活性物质总重为基准，最多是15％(重量)。然后将起始加料加热至聚合温度，并且把其余部分的聚合配料加入到正在聚合的体系中。如果起始加料中没有引发剂和单体，则聚合反应(例如)可通过在聚合温度下同时将单体和引发剂开始添加到热的起始加料中采引发。自由基聚合引发剂用空间上分开的物料流加入较为有利，且基本上与要聚合的单体同时添加较为有利。要聚合的单体不仅可以本身单独加入，而且也可以在水相中预先乳化后再加入。如果想得到固体体积含量特别高的最终聚合物水分散体，则要聚合的单体以本身单独加入为好。
有利的是在本发明的自由基水乳液聚合开始后要聚合的单体和起始聚合物的至少一种水分散体应以这样的方式添加，即在添加中的任何时候，预先已经加入到聚合反应器中的单体，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体的聚合转化率，以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所组成的总量为基准，至少是90％，特别有利的是至少95％。较好是起始聚合物的至少一种水分散体不要比待聚合的单体后添加完毕，且特别有利的是，在加完起始聚合物的至少一种水分散体之后，向聚合反应器中再加入待聚合的至少一种单体总量的至多20％(重量)。
如果在本发明的自由基水乳液聚合开始之后聚合反应器中也加了不是起始聚合物的至少一种水分散体的组成部分的表面活性物质，那末，这种添加最好是以这样的方式进行，即在任何时候，已存在于聚合反应器中形成等分试样C和B的要使用的表面活性物质的总量，以存在于聚合反应器中单体和聚合物总量为基准，应小于3％(重量)。较好是表面活性物质与单体同时添加。在极个别情况下，在实际的聚合过程终结之后，为了随后稳定最终聚合物水分散体，表面活性物质可以添加的最大量为最终聚合物水分散体中所含表面活性物质总量的50％(重量)。较好是，在本发明的自由基水乳液聚合开始之后，聚合反应器中不添加任何不是起始聚合物的至少一种水分散体的组成部分的表面活性物质。
在本发明的自由基水乳液聚合开始之后，添加起始聚合物的至少一种水分散体和要聚合的单体时，彼此应按如下关系添加，即在本文开头给出的本发明的最终聚合物分散体定义中在段落g)中经标准化后的比值Ve任何时候都应在＞0至6的范围内，且在同一段落g)中经标准化后的比值Va应在0-7的范围内。此外，在本发明的自由基水乳液聚合开始之后，最好连续添加起始聚合物颗粒和单体。
在实际的聚合工艺完成时，混合物最好再搅拌几个小时，同时保持聚合温度。此后可采聚一些习用的残留单体去除措施、固定一个不同pH的措施或其它后稳定方法。
当然，各种可能的、一般在空间上分开的进料流可以在即将进入聚合反应器之前互相混合。
本发明的自由基水乳液聚合通常能产生粒度分布非常宽的最终聚合物水分散体，其粒度分布可表征如下：
5-25％(重量)的最终聚合物≤200纳米
15-40％(重量)的最终聚合物≤400纳米
35-75％(重量)的最终聚合物≤600纳米
45-90％(重量)的最终聚合物≤800纳米
100％(重量)的最终聚合物≤1600纳米
可以推测，这种特定的粒度分布造成了本发明的最终聚合物水分散体流动阻力下降，使之通常具有牛顿型流动特征。这种粒度分布是在一台分析用超离心机中用偶合PSD技术测定的(参见Mchtle，Angewandte Makromolekulare Chemie 162(1988)，35-42(No.2735)。在固体体积浓度为50％(体积)以下，粒度分布对流动阻力的影响逐渐减小。
本发明的最终聚合物水分散体一般是如所述那样以一种在工业上可容易实施的方式得到的，其固体体积浓度可高达75％(体积)，具有十分令人满意的重现性，且无絮凝物。本发明的最终聚合物水分散体表现出其优异的性能，尤其显著的是固体体积浓度高于65％(体积)，这就是何以这一类最终聚合物分散体较好的缘故。它们一般适合用作粘合剂和用作制备涂料和胶接剂的材料，为此目的，它们还可以再以一种习用方式混进一些助剂，如成膜助剂、填料或增塑剂。
          实例
1)起始聚合物的水分散体DS1和DS2的制备
DS1：由65.4千克水、25千克丙烯酸正丁酯和22.25千克重量浓度为45％的相当于Dowfax 2A1的表面活性物质的水溶液组成的混合物在室温先与0.0625千克抗坏血酸和0.005千克硫酸亚铁(II)在2千克水中的溶液掺合，然后过3分钟再与2千克水和0.65千克30％浓度(重量)过氧化氢水溶液的混合物掺合。然后使温度在52℃保持1小时。此后，使混合物冷却至室温，并在添加0.05千克抗坏血酸在1千克水中的溶液之后，再搅拌2小时。
所生成的起始聚合物的水分散体的固体含量为30.2％(重量)，重均颗粒直径 dw＝32纳米，颗粒浓度为1.7×1019个颗粒/个克。
DS2：由1800克水、445克重量浓度为45％的相当于Dowfax2A1的表面活性物质的水溶液、10克重量浓度25％的氨水溶液、495克丙烯酸正丁酯和5克丙烯酸组成的混合物加热至80℃与一次加入的25克过硫酸钠混合。温度维持在80℃1小时，然后使该混合物冷却到25℃。
所生成的起始聚合物的水分散体的固体含量为26％(重量)，重均颗粒直径 dw＝35纳米，颗粒浓度为1.1×1019个颗粒/千克。
2)按照本发明的各种最终含水聚合物分散体DF1-DF4的制备
DF1：由150克水、22克重量浓度为20％的相当于Dowfax 2A1的表面活性物质的水溶液和11克从1)中得到的水分散体DS1组成的混合物在聚合反应器中在搅拌下加热到85℃，然后在85℃与下述的进料流II连续混合5小时以上。添加进料流II的开始也是连续添加进料流I的开始，添加进料流的时间进程如下：
在40分钟之内添加4％(重量)，
然后在40分钟之内添加8％(重量)，
然后在200分钟之内添加88％(重量)。
在开始添加进料流II之后80分钟，按下面进程开始连续添加另外的549克1)的水分散体DS1：
在80分钟之内添加33.4％(重量)，
然后在120分钟之内添加66.6％(重量)。
进料流I：
1345.2克丙烯酸正丁酯
889.2克甲基丙烯酸甲酯
46.5克甲基丙烯酸。
进料流II：
160克水
10克过硫酸钠。
在加完进料流II之后，反应混合物在85℃再保持1小时。
所得到的产物是基本上无絮凝物的最终聚合物水分散体(2.93升)，其固体体积浓度为67.6％按体积(75.4％按重量)，按DIN53019标准在23℃和487秒-1的剪切率下测定的动态粘度为460毫帕·秒(mPa·S)，粒度分布如下：
7％(重量)≤200纳米
18％(重量)≤400纳米
55％(重量)≤600纳米
85％(重量)≤800纳米
95％(重量)≤1000纳米
100％(重量)≤1200纳米
DF2：由160克水、11.2克重量浓度为20％的相当于Dowfax2A1的表面活性物质的水溶液和11克1)的水分散体DS1组成的混合物在聚合反应器中在搅拌下加热到85℃，然后在85℃与进料流II连续混合5小时以上。添加进料流II的开始也是连续添加进料流I的开始，添加进料流的时间进程如下：
在40分钟之内添加4％(重量)，
然后在40分钟之内添加8％(重量)，
然后在200分钟之内添加88％(重量)。
在开始添加进料流II之后80分钟，按下面进程开始添加另外的549克1)的水分散体DS1：
在80分钟之内添加26％(重量)，
然后在60分钟之内添加54％(重量)，
然后在60分钟之内添加20％(重量)，
进料流I：
1915.2克丙烯酸正丁酯，
114克丙烯酸乙酯，
114克丙烯酸2-乙基己酯，
114克甲基丙烯酸甲酯，
22.8克丙烯酸，
3.4克叔-十二烷基硫醇。
进料流II：
160克水，
10克过硫酸钠。
在加完进料流II之后中，反应混合物在85℃再保持1小时。
所得到的产品物是基本上无絮凝物的最终聚合物水分散体(3.04升)，其固体体积浓度为69.4％，按体积(75.3％，按重量)，按DIN53019标准在23℃和487秒-1的剪切率下测定的动态粘度为375毫帕·秒(mPa·S)，粒度分布如下：
20％(重量)≤200纳米
40％(重量)≤400纳米
72％(重量)≤600纳米
90％(重量)≤800纳米
100％(重量)≤1000纳米
DF3：在一聚合反应器中装入175克水，然后加热到85℃。然后按下列进程在85℃同时开始加入下列进料流：进料流I：2257.2克丙烯酸正丁酯，
22.8克丙烯酸。
在20分钟内加2％(重量)，
然后在20分钟内添加4％(重量)，
然后在20分钟内添加8％(重量)，
然后在180分钟内添加86％(重量)。进料流II：667克1)的水分散体DS2。
在60分钟内添加5％(重量)，
然后在60分钟内添加10％(重量)，
然后在120分钟内添加85％(重量)。进料流III：79.7克水，
6.0克过硫酸钠。
在5分钟内添加20％(重量)，
然后在115分钟内添加80％(重量)。在加完进料流I和II之后，反应混合物在85℃再保持1小时，然后冷却。
所得到的产物是基本上无絮凝物的最终聚合物水分散体(2.9升)，其固体体积浓度为69.5％，按体积(75.3％，按重量)，按DIN53019标准在23℃和487秒-1剪切率下测得动态粘度为430毫帕·秒(mPa·S)，粒度分布如下：
16％(重量)≤200纳米
30％(重量)≤400纳米
35％(重量)≤600纳米
45％(重量)≤800纳米
60％(重量)≤1000纳米
75％(重量)≤1200纳米
90％(重量)≤1400纳米
100％(重量)≤1600纳米
DF4：按制备DF3的方法进行，但进料流的添加进程如下：
进料流I：在20分钟内添加1％(重量)，
然后20分钟内添加2％(重量)，
然后在20分钟内添加4％(重量)，
然后在300分钟内添加93％(重量)。
进料流II：在5分钟内添加1％(重量)，
然后在295分钟内添加99％(重量)。
进料流III：在60分钟内添加5％(重量)，
然后在60分钟内添加5％(重量)，
然后在240分钟内添加90％(重量)。
在加完进料流I和III之后，反应混合物在85℃再保持1小时。
所得到的产物是基本上无絮凝物的最终聚合物水分散体(2.92升)，其固体体积浓度为70.3％，按体积(75.9％，按重量)，按DIN53019标准在23℃和487秒-1的剪切率下所测得的动态粘度为510毫帕·秒，粒度分布如下：
23％(重量)≤200纳米
35％(重量)≤400纳米
65％(重量)≤600纳米
90％(重量)≤800纳米
95％(重量)≤1000纳米
100％(重量)≤1200纳米。

Claims (10)

1.一种最终聚合物水分散体，其固体体积浓度为至少50％(体积)，可通过在一个聚合反应器中在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下用自由基水乳液聚合的方法，使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物的至少一种水分散体的添加而聚合获得，其条件是：
a)相对于由至少一种可自由基聚合单体的量和以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物的量所构成的总量而言，该至少一种可自由基聚合单体的量是90-99.5％，
b)起始聚合物以分散的起始聚合物颗粒形式存在于该至少一种水分散体中，其非零重均颗粒直径等于或小于50纳米，
c)以起始聚合物的至少一种含水分散体形式分散添加的起始聚合物颗粒的总数以最终聚合物分散体的体积为基准是每升为1015-1020个起始聚合物颗粒，
d)在自由基水乳液聚合开始之前，在所述至少一种要聚合的单体总量中，作为初始加料加入到聚合反应器中的量是零，或最多10％(重量)，
e)在自由基水乳液聚合开始之前，在要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量中，作为初始加料加入到聚合反应器中的量是零，或最多是这样的：作为初始加料所加入的起始聚合物颗粒总数不超过要以所述至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的10％，
f)在自由基水乳液聚合开始之后，在至少一种要聚合的单体的总量中，至少90％(重量)以这样的方式加入到聚合反应器中，即在这种添加的任何时候，预先已加入到聚合反应器中的单体，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体，其聚合转化率以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所构成的总量为基准至少是80％，
g)在自由基水乳液聚合开始之后，在要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量中，加入到聚合反应器中的比例至少是这样的，即包含在至少一种要添加的水分散体的该添加量中的起始聚合物颗粒总数至少是要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的90％，且这种添加是以如下方式进行的：
—在这种添加的任何时候，预先已加入到聚合反应器中的单体，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体，其聚合转化率以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所构成的总量为基准至少是80％，
—在乳液聚合开始后任何时候，预先已加入到聚合反应器中的至少一种单体的量，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的那部分至少一种单体，其摩尔数与预先已以起始聚合物的至少一种水分散体形式加入到聚合反应器中的起始聚合物颗粒的摩尔数之比Ve，经标准化为至少一种要聚合的单体总量的摩尔数与要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的该起始聚合物颗粒总数的摩尔数之比后，该比值Ve在＞0至10的范围内；
—在乳液聚合开始后任何时候，预先已以起始聚合物的至少一种水分散体形式加入到聚合反应器中的起始聚合物颗粒减去作为初始加料加入到聚合反应器中的起始聚合物的该至少一种水分散体的这部分后的摩尔数与预先已加入到聚合反应器中的至少一种单体的量减去作为初始加料加入到聚合反应器中的至少一种单体的这部分后的摩尔数之比Va，经标准化为以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的摩尔数与水乳液聚合开始之后添加的至少一种单体总量的摩尔数之比后，该比值Va在0-10范围内；
—在加完该至少一种单体时，要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的最多10％被加入到聚合反应器中；
—在加完起始聚合物的至少一种水分散体时，至少一种要聚合的单体总重量的最多30％被加入到聚合反应器中；
h)以由至少一种自由基可聚合单体的量和要以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物的量所组成的总量为基准计，最终聚合物水分散体含有1-5％的表面活性物质，
i)在自由基水乳液聚合开始之前，在最终聚合物分散体中所包含的表面活性物质总量中，最多有15％(重量)作为初始加料加入到聚合反应器中，即等分试样A，
j)在最终聚合物分散体中所包含的表面活性物质总量中，至少有50％(重量)已经成为要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的一部分，即等分试样B，
k)在自由基水乳液聚合开始后总共包含在最终聚合物分散体中的表面活性物质总量的这部分，既不是等分试样A，也不是等分试样B，而是等分试样C，将这部分以这样的方式加入到聚合反应器中，即在任何时候，由等分试样C和已经存在于聚合反应器中的等分试样B这两部分所组成的总量，以存在于聚合反应器中的单体和聚合物的总量为基准，小于5％(重量)，
l)自由基聚合引发剂使用的总量，以所要自由基聚合的该至少一种单体的总量为基准计，是0.1-5％(重量)，并在该自由基水乳液聚合进程中以这样一种方式添加到聚合反应器中：使得自由基水乳液聚合能继续进行到要聚合的至少一种单体的总量的最小聚合转化率为至少为90％。
2.按权利要求1要求的一种最终聚合物水分散体，当以起始聚合物的至少一种水分散体形式分散添加的起始聚合物颗粒总数以最终聚合物的体积为基准是每升为1017-1019个起始聚合物颗粒时就可得到。
3.按权利要求1或2要求的一种最终聚合物水分散体，当要聚合的至少一种单体的总量部分，即在自由基水乳液聚合开始之前作为初始加料加入的部分为零时以及当要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量部分，即作为初始料加入的部分是这样：即作为初始投料加入的起始聚合物颗粒的总数＞0，且≤10％的要以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数时，就可得到。
4.按权利要求1要求的一种最终聚合物水分散体，当要聚合的单体和起始聚合物的至少一种水分散体在本发明的自由基水乳液聚合开始后以这样的方式，即在任何时候，在权利要求1中按g)段经标准化后的Ve在大于0至6的范围内，进行添加时，就可得到。
5.按权利要求1要求的一种最终聚合物水分散体，当要聚合的单体和起始聚合物的至少一种水分散体在本发明的自由基水乳液聚合开始后以这样的方式，即在任何时候，在权利要求1中按g)段经标准化后的Va在0至7范围内，进行添加时，就可得到。
6.按权利要求1要求的一种最终聚合物水分散体，其还具有下列的粒度分布：
5-25％(重量)的最终聚合物≤200纳米
15-40％(重量)的最终聚合物≤400纳米
35-75％(重量)的最终聚合物≤600纳米
45-90％(重量)的最终聚合物≤800纳米
100％(重量)的最终聚合物≤1600纳米。
7.按权利要求1要求的一种聚合物水分散体，其聚合物已聚合到如下程度：
—由丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含有1～12个碳原子的链烷醇形成的酯类和/或苯乙烯聚合到70-100％(重量)的程度，或
—由苯乙烯和/或丁二烯聚合到70-100％(重量)的程度，或
—由氯乙烯和/或偏二氯乙烯聚合到70-100％(重量)的程度。
8.按权利要求1要求的一种聚合物水分散体，其固体体积浓度≥65％(体积)。
9.一种制备如权利要求1中要求的最终聚合物水分散体的方法，该方法包括在表面活性物质和自由基聚合引发剂存在下，在聚合反应器中用自由基水乳液聚合的方法使至少一种可自由基聚合的单体随着起始聚合物的至少一种水分散体的添加而聚合，其条件是：
a)相对于由至少一种可自由基聚合单体的量和以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物的量所构成的总量而言，该至少一种可自由基聚合单体的量是90-99.5％，
b)起始聚合物以分散的起始聚合物颗粒形式存在于该至少一种水分散体中，其非零重均颗粒直径等于或小于50纳米，
c)以起始聚合物的至少一种含水分散体形式分散添加的起始聚合物颗粒的总数以最终聚合物分散体的体积为基准是每升为1015-1020个起始聚合物颗粒，
d)在自由基水乳液聚合开始之前，在所述至少一种要聚合的单体总量中，作为初始加料加入到聚合反应器中的量是零，或最多10％(重量)，
e)在自由基水乳液聚合开始之前，在要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量中，作为初始加料加入到聚合反应器中的量是零，或最多是这样的：作为初始加料所加入的起始聚合物颗粒总数不超过要以所述至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的10％，
f)在自由基水乳液聚合开始之后，在至少一种要聚合的单体的总量中，至少90％(重量)以这样的方式加入到聚合反应器中，即在这种添加的任何时候，预先已加入到聚合反应器中的单体，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体，其聚合转化率以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所构成的总量为基准至少是80％，
g)在自由基水乳液聚合开始之后，在要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的总量中，加入到聚合反应器中的比例至少是这样的，即包含在至少一种要添加的水分散体的该添加量中的起始聚合物颗粒总数至少是要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的90％，且这种添加是以如下方式进行的
—在这种添加的任何时候，预先已加入到聚合反应器中的单体，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的单体，其聚合转化率以由预先加入到聚合反应器中的单体和作为初始加料加入到聚合反应器中的单体所构成的总量为基准至少是80％，
—在乳液聚合开始后任何时候，预先已加入到聚合反应器中的至少一种单体的量，包括作为初始加料加入到聚合反应器中的那部分至少一种单体，其摩尔数与预先已以起始聚合物的至少一种水分散体形式加入到聚合反应器中的起始聚合物颗粒的摩尔数之比Ve，经标准化为至少一种要聚合的单体总量的摩尔数与要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的该起始聚合物颗粒总数的摩尔数之比后，该比值Ve在＞0至10的范围内；
—在乳液聚合开始后任何时候，预先已以起始聚合物的至少一种水分散体形式加入到聚合反应器中的起始聚合物颗粒减去作为初始加料加入到聚合反应器中的起始聚合物的该至少一种水分散体的这部分后的摩尔数与预先已加入到聚合反应器中的至少一种单体的量减去作为初始加料加入到聚合反应器中的至少一种单体的这部分后的摩尔数之比Va，经标准化为以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的摩尔数与水乳液聚合开始之后添加的至少一种单体总量的摩尔数之比后，该比值Va在0-10范围内；
—在加完该至少一种单体时，要以起始聚合物的至少一种水分散体形式添加的起始聚合物颗粒总数的最多10％被加入到聚合反应器中；
—在加完起始聚合物的至少一种水分散体时，至少一种要聚合的单体总重量的至多30％被加入到聚合反应器中；
h)以由至少一种自由基可聚合单体的量和要以至少一种水分散体形式添加的起始聚合物的量所组成的总量为基准计，最终聚合物水分散体含有1-5％的表面活性物质，
i)在自由基水乳液聚合开始之前，在最终聚合物分散体中所包含的表面活性物质总量中，最多有15％(重量)作为初始加料加入到聚合反应器中，即等分试样A，
j)在最终聚合物分散体中所包含的表面活性物质总量中，至少有50％(重量)已经成为要添加的起始聚合物的至少一种水分散体的一部分，即等分试样B，
k)在自由基水乳液聚合开始后总共包含在最终聚合物分散体中的表面活性物质总量的这部分，既不是等分试样A，也不是等分试样B，而是等分试样C，将这部分以这样的方式加入到聚合反应器中，即在任何时候，由等分试样C和已经存在于聚合反应器中的等分试样B这两部分所组成的总量，以存在于聚合反应器中的单体和聚合物的总量为基准，小于5％(重量)，
l)自由基聚合引发剂使用的总量，以所要自由基聚合的该至少一种单体的总量为基准计，是0.1-5％(重量)，并在该自由基水乳液聚合进程中以这样一种方式添加到聚合反应器中：使得自由基水乳液聚合能继续进行到要聚合的至少一种单体的总量的最小聚合转化率为至少为90％。
10.如权利要求1-8中任一项要求的聚合物水分散体作为粘合剂和制备涂料及胶接剂材料的用途。
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