CN102712731A

CN102712731A - 制备苯酚磺酸-醛缩合物的方法及其作为干燥剂的用途

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Publication number: CN102712731A
Application number: CN2011800068687A
Authority: CN
Inventors: C·农多尔夫; S·加尼尔; U·迪特里希; M·克鲁格
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2011-01-18
Publication date: 2012-10-03
Also published as: US20110184104A1; AU2011208810A1; WO2011089106A1; EP2528959A1

Abstract

本发明涉及一种制备苯酚磺酸-醛缩合物的方法，及其作为干燥剂的用途，特别是用于含水聚合物分散体的喷雾干燥。

Description

制备苯酚磺酸-醛缩合物的方法及其作为干燥剂的用途

本发明涉及一种制备苯酚磺酸-醛缩合物的方法及其作为干燥剂的用途，特别是用在含水聚合物分散体的喷雾干燥中。

本发明进一步涉及制备在含水介质中可再分散的聚合物粉末的方法，并涉及所述可再分散的聚合物粉末及其用途。

含水聚合物分散体被广泛使用，例如用作粘合剂，特别是用于合成树脂底灰（render）或高浓色的内墙涂料、粘结剂和涂层材料。然而，通常不期望使用含水聚合物分散体，而使用粉末形式的聚合物。

为了获得粉末形式的聚合物，分散体必须经过干燥过程，例如喷雾干燥，或甚至冷冻干燥。在喷雾干燥中，聚合物分散体在温暖的空气流中喷出并脱水，干燥空气和喷雾分散体优选地同时通入干燥器中。

然而，获得的聚合物粉末的缺点在于，其在含水介质中的再分散性通常不能完全令人满意，因为由再分散获得的聚合物粒径分布通常不同于初始的含水分散体的粒径分布。其原因在于含水聚合物分散体与聚合物溶液相比，不形成热力学稳定的体系。更确切而言，体系企图通过将小的初级颗粒合并形成较大的次级颗粒（微粒（speck）、凝结物）而降低聚合物/分散介质的界面的尺寸。在于含水介质中分散分布的情况下，这可以通过加入分散剂（例如乳化剂和保护胶体）来阻止，甚至可以达较长时间。然而，在含水聚合物分散体的干燥过程中，分散剂的效果通常不再足够，并且在某些环境下生成不可逆的次级颗粒。这意味着次级颗粒在再分散过程中存在，并降低再分散中获得的含水聚合物分散体的性能特征。

为了阻止或至少降低干燥过程中次级颗粒的形成，长时间以来已知使用所谓的干燥剂。它们通常被称为喷雾助剂，因为喷雾干燥特别地促进形成不可逆团聚的次级颗粒。聚合物颗粒的玻璃化转变温度（并且因而软化温度或最小薄膜生成温度）越低，该效果越显著，特别是当所述玻璃化转变温度低于干燥温度时。与此同时，干燥剂通常减少粘结到干燥器壁上的聚合物涂层的形成，从而增加粉末产率。

干燥剂的应用已知于多篇出版物。例如，DE-A-2445813描述了一种粉状聚合物，其可以再分散于含水体系中，并且包括1至20重量%的芳香烃和甲醛的水溶性缩合物作为干燥剂，所述缩合物含有磺基或磺酸酯基。这些缩合物特别是苯酚磺酸-或萘磺酸-甲醛缩合物。没有给出有关所用的缩合物的分子量的信息。其中指出了干燥聚合物粉末应当在低于软化温度的温度进行。

EP-A-78449记载了一种制备抗结块的可以在水中再分散的聚合物粉末的方法，其通过喷雾干燥玻璃化转变温度低于50°C的聚合物的含水分散体而进行。分散体中包括作为喷雾助剂的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的水溶共聚物，和/或萘磺酸-甲醛缩合物的水溶性碱金属盐和/或其碱土金属盐。其中同样，没有给出关于所用的萘磺酸-甲醛缩合物的分子量的信息。惊人的是当单独使用萘磺酸-甲醛缩合物时相当大的喷雾助剂的用量（在实施例4中30重量%，实施例5中50重量%，实施例6中30重量%，各自基于聚合物计）。这导致不利地影响聚合物粉末的粘合特性，例如与其粘合的材料的流动性增加到不期望的程度（参见EP 407889）或者水泥材料的凝结特性被延迟。

类似地，EP-A-407889记载了使用苯酚磺酸-甲醛缩合物的水溶性碱金属盐或碱土金属盐作为喷雾助剂，用于由含水聚合物分散体制备可以再分散于水中的聚合物粉末。此处同样未给出关于所用的缩合物的分子量的信息。然而，使用市售的苯酚磺酸-甲醛缩合物制得的聚合物粉末的可再分散性正像干燥时的粉末产量一样不令人满意。

EP-A-914365同样记载了使用苯酚磺酸-甲醛缩合物的水溶性碱金属盐和/或碱土金属盐作为含水聚合物分散体的喷雾助剂。其中，记载Mn<1500为缩合物特别合适的分子量。用这些缩合物获得的聚合物粉末有良好的产率并具有良好的再分散性。然而，一个缺点在于获得的聚合物粉末的颜色，其有时可能是棕色至红色的。

WO 2005/021145记载了一种可以再分散的聚合物粉末，其含有邻-甲酚磺酸-甲醛缩合物。邻-甲酚磺酸-甲醛缩合物具有的优点在于在其制备过程中可以更好地控制其分子量。

WO 2006/034531记载了一种可以再分散的粉末，其含有邻-甲酚磺酸-甲醛缩合物，所述缩合物中含有一定量的含氮组分。含氮缩合物的一个优点在于所制备的可再分散粉末具有较低的颜色水平。

本发明的目的是提供一种干燥剂，其使得可以再分散的聚合物粉末几乎无色，甚至在没有额外的含氮化合物的情况下。

令人惊讶地，发现迅速地将醛添加到苯酚磺酸中，对所述添加的速率进行选择使反应温度优选≤80°C，特别优选≤70°C，和使对所得苯酚磺酸缩合物的中和不超过pH为8，优选为7.5，可制备基本无色的聚合物粉末。

因此本发明涉及一种制备苯酚磺酸-醛缩合物的方法，其中选择添加速率使得反应温度优选≤80°C，特别优选≤70°C，并且所得到的苯酚磺酸缩合物的中和不超过pH 8，优选7.5。

由本发明方法制得的苯酚磺酸-醛缩合物导致可再分散粉末颜色更浅。

本发明还涉及苯酚磺酸-醛缩合物作为喷雾助剂用于干燥含水聚合物分散体的用途。

如果缩合物以其盐的形式使用，通常使用碱金属盐或碱土金属盐或铵盐，即，与氨或有机胺生成的盐，例如三乙醇胺、二乙醇胺或三乙胺。优选地，使用碱土金属盐，特别是钙盐。

根据本发明使用的干燥剂的制备通常是在酸性反应条件下（特别是在硫酸存在下）缩合苯酚磺酸与醛而实现。苯酚磺酸可以在初始时加入或者通过已知方法磺化而原位制备(参见J.March,Advanced OrganicChemistry，第三版，John Wiley,New York 1985,第473页及其后各页，以及其中所引用的文献)。优选地，通过用硫酸（优选浓硫酸）磺化而原位制备苯酚磺酸。在酸性反应条件下（优选在硫酸存在下，特别是在浓硫酸中）使苯酚磺酸与醛反应而进行缩合。如果原位制备苯酚磺酸，通过将醛添加到反应混合物中而引发缩合。醛：苯酚磺酸的摩尔比在1:1至1:2的范围内，优选在1:1.3至1:1.7的范围内。优选地，醛作为一种水溶液添加。

本发明的术语“醛”应被理解为指甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛或它们的混合物，优选甲醛。

尽可能快速地进行添加，对添加速率进行选择使得反应温度≤80°C，优选≤70°C。

本发明也涉及一种通过将含水聚合物分散体干燥而制备聚合物粉末的方法，其中至少一种上文所述类型的苯酚磺酸-醛缩合物或其盐用作干燥剂。在聚合物分散体呈碱性的情况下，缩合物以盐的形式使用，在聚合物呈酸性的情况下，缩合物以酸的形式使用。

基于分散体中聚合物的重量计，干燥剂的用量优选为1至30重量%，优选3至15重量%，特别优选从5至12重量%。

本发明的化合物特别有利地用于干燥下述聚合物的分散体，其中所述聚合物的玻璃化转变温度（DSC，中点温度，ASTM D 3418-82）≤65°C，优选≤50°C，特别优选≤25°C，极特别优选≤0°C。通常，聚合物的玻璃化转变温度≥-60°C，优选≥-40°C并且特别是≥-20°C。

根据Fox(参见Ullmanns

der technischen Chemie,第四版，第19卷，Weinheim (1980)，第17、18页)，可以估计玻璃化转变温度T_G。对于较弱交联或未交联的具有高摩尔质量的共聚物的玻璃化转变温度，下式可用来良好地估测：

\frac{1}{Tg} = \frac{X^{1}}{{Tg}^{1}} + \frac{X^{2}}{{Tg}^{2}} + . . . . . . . \frac{X^{n}}{{Tg}^{n}}

其中X¹、X²、...、Xⁿ是质量分率，1、2、...、n和Tg¹、Tg²、...、Tgⁿ是各自由单体1、2、...、n之一组成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度表示。后者已知于例如Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，VCH，第五版，Weinheim，卷A 21(1992)第169页，或已知于J.Brandrup、E.H.Immergut，Polymer Handbook 第三版，J.Wiley，New York 1989。

它们优选为由以下物质组成的聚合物：

(a)从80至100重量%的至少一种单体，其选自乙烯基芳香族化合物、α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆羧酸或者C₄-C₈羧酸与C₁-C₁₂烷醇生成的酯，所述烷醇优选C₁-C₈烷醇；C₁-C₁₂羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯；氯乙烯；1,1-二氯乙烯（vinylidene chloride）和丁二烯；以及

(b)从0至20重量%的至少一种其他单体，其具有至少一个烯键式不饱和键。

这里，表述C_n-C_m指的是在本发明中对于一类化合物可能的碳原子的数目。烷基可以为直链的或支链的。C_n-C_m烷基芳基代表带有C_n-C_m烷基的芳基。

乙烯基芳香族化合物的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯或者乙烯基甲苯，例如邻-乙烯基甲苯。

α,β-单烯键式不饱和羧酸的酯特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸的酯。这些酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯或者(甲基)丙烯酸十二烷基酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯或富马酸二正丁酯。

合适的乙烯基和烷基酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，以及相应的烯丙酯。

特别优选的单体(a)为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯和苯乙烯。

单体(b)优选为具有高水溶性的单体(b’)。它们包括上述的α,β-单烯键式不饱和C₃-C₆羧酸、它们的酰胺、单烷基酰胺或二烷基酰胺、N-烷醇酰胺和羟烷基酯，以及α,β-烯键式不饱和羧酸的腈。环状内酰胺的N-乙烯基衍生物，以及C₃-C₆羧酸的单-和二烷基氨基烷基酰胺，以及它们的季铵化产物，也可以使用。

特别优选的单体(b')为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、季铵化乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸三烷基铵烷基酯和三烷基铵烷基(甲基)丙烯酰胺。

聚合物中也可以含有作为单体(b)的其他单体(b")，其赋予由聚合物获得的聚合物薄膜更高的强度。这样的单体(b")包括含有至少两个非共轭烯键式双键的化合物。它们包括二羟基化合物与α,β-烯键式不饱和二羧酸生成的二酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯和二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、和二(甲基)丙烯酸2,2-二甲基丙二醇酯；二羧酸的乙烯酯和烯丙酯，例如马来酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、以及富马酸二乙烯酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二烯丙酯、以及二乙烯苯、丙烯酸环戊二烯酯、甲基丙烯酸环戊二烯酯、丙烯酸环己烯酯和甲基丙烯酸环己烯酯、丙烯酸三环癸烯酯和甲基丙烯酸三环癸烯酯、N,N'-二乙烯基咪唑啉-2-酮和氰脲酸三烯丙酯。

所述化合物的用量通常为至多5重量%，基于单体总量计。

单体(b")的其他实例为具有硅氧烷基团的单体，例如乙烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷；烷基乙烯基二烷氧基硅烷，例如甲基乙烯基二烷氧基硅烷，或者(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这些硅氧烷单体的用量可以为至多2重量%，优选从0.05至1重量%，基于单体的总重量计。

单体(b")的其他实例为交联单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、或甲基丙烯酸乙酰乙酸酯（acetoacetoxy methacrylate）。

优选的聚合物分散体进一步为那些分散的聚合物颗粒的重均直径d_w≥100nm，特别优选≥300nm的分散体。通常d_w<2000nm。此外如果分散的聚合物颗粒的直径在宽直径范围内分布是有利的。

颗粒尺寸的d_w值如通常地定义为用分析超速离心机测定的颗粒尺寸的重量平均值，根据W.Scholtan和H.Lange，Kolloid-Z.和Z.-Polymere250(1972)第782至796页的方法。超速离心测定给出试样粒径的整体质量分布。可以由其确定直径等于或小于一定尺寸的颗粒的重量百分数。

一种合适的表征直径分布宽度的量度是商式Q =(d₉₀-d₁₀)/d₅₀，其中d_m是m重量%的分散的聚合物颗粒不超过的直径。优选地，Q为0.5至1.5。具有所述颗粒分布宽度的聚合物分散体的制备是本领域技术人员已知的，例如已知于DE-A-4307683。

聚合物的重均分子量M_w与数均分子量M_n的比值可以为1至30或1至20或1至8。因此分子量可以基本均匀分布或在一定宽度分布。

待被干燥的聚合物分散体的制备是已知的。通常通过自由基聚合进行，优选在极性溶剂中进行，特别是在水中。为得到所需的分子量，可以同时使用链转移剂。合适的链转移剂为例如具有硫醇基团和/或硅烷基团的化合物（例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或巯基丙基三甲氧基硅烷）、烯丙醇或醛，例如甲醛、乙醛等等。

合适的引发剂为，例如，无机过氧化物，例如过氧二硫酸钠，或偶氮化合物。根据单体组成，可以以溶液聚合或乳液聚合的方式来实现聚合。

如果聚合物分散体是通过乳液聚合制得的，则其以常用方法实现。通常，使用一种保护胶体，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或纤维素衍生物，或阴离子和/或非离子乳化剂，例如乙氧基化单-、二-、或三烷基苯酚、乙氧基化脂肪醇和C₈-C₁₂烷基硫酸盐中的碱金属盐或铵盐、乙氧基化C₁₂-C₁₈烷醇的硫酸一元酯、C₁₂-C₁₈烷基磺酸、C₉-C₁₈烷基芳基磺酸、以及磺酸化的烷基二苯基醚。聚合的温度范围通常为50至120°C，特别是70至100°C。

为了调整聚合物颗粒尺寸和其分布，乳液聚合可以在种子胶乳（seedlatex）的存在下进行。所述种子胶乳可以单独制备或原位制备。所述制备方法记载于现有技术中（参见EP-A 567811、EPA 567812、EP-A 567819、EP-B 40419、EP-A 129699、DE-A 3147008、DE-A 4213967和DE-A 4213968，其内容全部以引用方式纳入本说明书）。在本发明的另一个实施方案中，聚合物分散体在不含种子胶乳的条件下制备。在这种情况下，颗粒尺寸可以通过表面活性化合物调节，例如保护胶体或乳化剂。

所述分散体可以为一种初级分散体，即，通过自由基含水乳液聚合方法直接获得的聚合物分散体。其也可以为一种二级分散体，即由溶液聚合获得的聚合物随后转变成含水聚合物分散体。

可以用常规方法将聚合物分散体干燥，例如冷冻干燥或者优选地喷雾干燥。在喷雾干燥的情况下，在采用的程序中，暖空气流的入口温度范围为100至200°C，优选从120至160°C，并且暖空气流的出口温度范围为30至95°C，优选从60至80°C。含水聚合物分散体在暖空气流中的喷雾可例如通过单流喷嘴（one-fluid nozzle）或多流喷嘴（multi-fluidnozzle）进行，或通过旋转盘进行。通常使用旋风分离器或过滤分离器将聚合物粉末分离出来。喷雾的含水聚合物分散体和暖空气流优选平行供入。

根据本发明使用的苯酚磺酸-醛缩合物可以作为一种水溶液或作为一种固体在干燥前加至待干燥的分散体。如果其为初级分散，干燥剂可以在乳液聚合之前、之中和/或之后添加。

除本发明的干燥剂之外，已知的干燥剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、萘磺酸-醛缩合物、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸的均聚物，等等，也可以伴随使用。抗结块剂，例如细分散二氧化硅——其通常用于干燥含水聚合物分散体——也可以使用以避免聚合物粉末在储存过程中结块。在喷雾干燥中，通常单独地喷雾抗结块剂。

本发明也涉及根据本发明制得的聚合物粉末。它们适合作为粘合剂用于水凝性材料、涂料、清漆、粘结剂、涂层材料（特别是用于纸）和合成树脂底灰，如EP-A-629650所述。

根据本发明获得的聚合物粉末特别适合用于改性下述的矿物粘合建筑材料（砂浆状制剂），所述建筑材料中含一种矿物粘合剂，该粘合剂含有70至100重量%的水泥和0至30重量%的石膏。当水泥为唯一的矿物粘合剂时尤其如此。本发明的效果基本上不受水泥的类型的影响。因此，根据目标物，可以使用鼓风炉水泥、油页岩水泥、卜特兰水泥（Portland cement）、疏水化卜特兰水泥、速凝水泥、膨胀水泥或高铝水泥，使用卜特兰水泥被证明是特别有利的。关于更多的细节，可以参考DE-A 19623413.3。

通常，矿物粘合剂与聚合物粉末的比例为1:0.001至1:3。

纤维素衍生物和微细二氧化硅通常加入到矿物粘合建筑材料中以便增加它们的加工性能。前者通常具有增稠效应，而后者通常形成可额外降低含水砂浆在被施用的静置状态下在固化之前的流动性的触变剂。碳酸钙和石英砂通常形成其他的集料。通过添加防沫剂（就“干砂浆”而言，优选以粉末形式添加），固化水泥砂浆可以在固化状态下达到实践中合适的空气间隙（5至20体积%）。本发明获得的聚合物粉末适合用于例如改进水泥基修补剂或增固砂浆。在这里，常用的增固砂浆也具有包括天然或合成纤维的材料，例如Dralon（长度例如1至10mm，与长度有关的质量例如为3至10dtex），以增加其桥接裂缝的能力。

在裂缝桥接要求最高时，将9至20重量%的改性聚合物粉末（基于存在的水泥计）加入到水泥增固砂浆中，在较低的裂缝桥接需要时将4至9重量%的改性聚合物粉末加入到水泥增固砂浆中。仅在裂缝桥接需求特别低时，添加的改性聚合物粉末的量，在相应的基础上限制为0.1至4重量%。

作为干矿物粘合建筑材料制剂的常用增固砂浆由以下组成：20至60重量%，优选20至50重量%的矿物粘合剂（优选仅含水泥），

0.1至20重量%，通常从0.1至10重量%的根据本发明制得的改性聚合物粉末，

至多25重量%的常用助剂（例如防沫剂或增稠剂），以及，剩余的量的集料，例如砂子、填料（例如CaCO₃）、颜料（例如TiO₂）、天然和/或合成纤维。

以下实施例解释而不限制本发明。

实施例

1.制备分散体

1.1分散体D1

一种以下物质的混合物：

150g水

5.6g的20重量%浓度的乙氧基化对异辛基苯酚（乙氧基化程度为25）的水溶液，

0.48g的35重量%浓度的硫酸化乙氧基化对异辛基苯酚（乙氧基化程度为25）的钠盐的水溶液，3.9g的10重量%浓度的甲酸水溶液，

1.7g的碳酸氢钠，和

3.4g的20重量%浓度的聚丙烯酰胺水溶液，

将该混合物加热到90°C。此后，将内部温度维持在90°C，同时开始在2小时内向该混合物中加入742.8g的含水单体乳液，该乳液由以下组成：

403.2g的丙烯酸正丁酯，

140.0g的苯乙烯，

11.2g的丙烯酰胺，

5.6g 的甲基丙烯酰胺，8.4g 的20重量%浓度的乙氧基化对异辛基苯酚（乙氧基化程度为25）的水溶液，

11.5g 的35重量%浓度的硫酸化乙氧基化对异辛基苯酚（乙氧基化程度为25）的钠盐的水溶液和162.9g水；以及在2.5小时内连续滴入3.3g过氧二硫酸钠在90g水中的溶液。此后，将反应混合物继续在90°C再搅拌120分钟，之后冷却到60°C。添加1.1g叔丁基过氧化氢在5.5g水中的溶液后，在这个温度下在1小时内添加0.6g羟基甲烷亚磺酸钠在15g水中的溶液，再搅拌0.5小时。在15分钟后，冷却至室温并用4ml的20重量%氢氧化钙水悬浮液进行中和。过滤后，得到一种悬浮液，其固体含量为55.3%，在20°C时0.01重量%浓度分散体在层厚度为2.5cm时的透光率（“LT 值”）为8%，pH为8.7。聚合物的玻璃化转变温度（DSC中点，见上）为-15°C。

1.2分散体D2

制备过程与分散体D1的相同，但是单体乳液进料由以下的组分组成：

291.2g的丙烯酸正丁酯、252.0g的苯乙烯、11.2g的丙烯酰胺、5.6g的甲基丙烯酰胺、8.4g的20重量%浓度的乙氧基化对异辛基苯酚（乙氧基化程度为25）水溶液，

11.5g的35重量%浓度的硫酸化乙氧基化对异辛基苯酚（乙氧基化程度为25）的钠盐的水溶液和162.9g 水；

并且用3.5g的10重量%浓度氨水溶液代替4ml的20重量%浓度氢氧化钙水悬浮液来进行中和。在过滤后，得到一种悬浮液，其固体含量为55.4%，在20°C时0.01重量%浓度分散体在层厚度为2.5cm时的透光率（“LT 值”）为9%，pH为7.3。聚合物的玻璃化转变温度（DSC中点，见上）为+15°C。

2.制备喷雾助剂

2.1喷雾助剂S1

首先，在60°C取1.147kg的苯酚，在搅拌下加入1.38kg的浓硫酸，使内部温度一直低于110°C。在添加结束后，在内部温度为105至110°C下使反应持续3小时。反应混合物冷却至50°C，并且在4小时内连续添加0.84kg的30重量%浓度的甲醛水溶液，确保内部温度不超过70°C。之后，加入0.75kg的软化水，加热到95°C至100°C，并使反应在这个温度持续4小时。冷却至60°C，并再添加0.83kg的软化水。在65°C的沉淀温度，加入2.0kg的35重量%浓度的氢氧化钙在软化水中的悬浮液，直到pH到达7.2，冷却至室温，并用200μm筛过滤。

2.2喷雾助剂SV1

首先，在60°C取1.147kg的苯酚，在搅拌下加入1.38kg的浓硫酸，使内部温度一直低于110°C。在添加结束后，在内部温度为105至110°C下使反应持续3小时。使反应混合物冷却至50°C，并且在8小时内分份添加0.84kg的30重量%浓度的甲醛水溶液，同时保持内部温度在50至55°C之间。添加结束后，立即加入0.75kg的软化水，加热到95°C至100°C，并使反应在这个温度持续4小时。冷却至60°C，并再添加0.83kg的软化水。在65°C的沉淀温度，加入2.25kg的35重量%浓度的氢氧化钙在软化水中的悬浮液，由此达到最终pH为8.5，冷却至室温。

2.3喷雾助剂的色数（color number）

测定方法DIN EN ISO 4630-1

试样S1和对比试样SV1的颜色根据DIN EN ISO 4630-1通过与编号颜色表中的颜色相对比确定。确定最接近于试样的标准，其结果被称作Gardner色数。为此目的，使用待研究的试样的1%溶液引入11mm池中的透光度。

2.4喷雾助剂的分子量

使用凝胶渗透色谱法表征喷雾助剂的分子量。使用三个串联的柱（l=300mm，d=8mm）来进行区分，所述柱装配有10μm过滤器，并且装载有具有确定孔隙率的聚合物（HEMA BIO，购自Polymer StandardService GmbH，Mainz，40、100和

）。所用的流动相为60重量%的0.1M 硝酸钠溶液、30重量%的四氢呋喃（p.a.）和10重量%的乙腈（p.a.）的混合物。添加1%的丙酮作为流量修正的内标物。试样用去离子水稀释至固体含量为0.5重量%，色谱分析的流速为1.50ml/min，温度为60°C。使用UV光谱法以波长254nm进行检测。聚苯乙烯磺酸盐（钠盐，M=1370-1010000道尔顿）和萘单-、萘二-和萘三磺酸的钠盐用于校准。结果列于表2中。

表1:喷雾助剂的表征

3.喷雾干燥

3.1抗结块剂

购自Degussa的

D17被用作憎水抗结块剂。它是一种沉淀的二氧化硅，具有的比表面积（基于ISO 5794-1,附录D）为100m²/g，平均颗粒尺寸（基于ASTM C690-1992）为7μm，填塞密度（基于ISO787-11）为150g/l，其表面被一种特殊的氯代硅烷进行了憎水化处理。

3.2制备喷雾干燥的聚合物粉末

使用购自GEA Wiegand GmbH（Niro业务处）的Minor实验室用干燥器进行喷雾干燥，用双流喷嘴进行雾化，用纤维过滤器进行粉末分离。氮气的塔入口温度为135°C，出口温度为70°C。每小时计量加入2kg的喷雾进料。

制备喷雾进料的方法为，在室温下，对于每5重量份的含水聚合物分散体D1和D2（稀释至40%），添加1重量份的含水喷雾助剂溶液S1和SV1（稀释至20%），并搅拌使其均匀混合。在喷雾进料的同时，2重量%的憎水抗结块剂D17（基于喷雾进料的固体含量计），通过重量控制的双螺杆连续计量加入喷雾塔的顶部。

本发明的聚合物粉末P1和P2由含水聚合物分散体D1和D2使用喷雾助剂S1制得。对比实施例的聚合物粉末PV1和PV2由含水聚合物分散体D1和D2使用喷雾助剂SV1制得。喷雾干燥获得的粉末产率列于表2中。

3.评测喷雾干燥的聚合物粉末

3.1再分散性能

在每种情况下将30g制得的聚合物粉末与70ml去离子水使用Ultraturrax设备，以9500转/分钟于室温均匀地在圆筒中混合。此后，所制得的含水聚合物分散体在室温静置4小时，然后视觉评测聚合物相与水相分离的程度。如果根本没有观察到相分离，则再分散性能被评估为“好”。如果有相分离，再分散性能被评估为“差”。所得结果概述于表2中。

3.2视觉评测获得的聚合物粉末

视觉评测所获得的聚合物粉末的颜色。得到的结果示于表2中。

表2:喷雾干燥的聚合物粉末的评测

Claims

1.一种制备苯酚磺酸-醛缩合物的方法，其中选择添加速率使反应温度不超过80°C，并且所得到的苯酚磺酸缩合物的中和的进行不超过pH 8。

2.权利要求1的方法，其中苯酚磺酸-醛缩合物以其碱金属盐或碱土金属盐或铵盐的形式使用。

3.权利要求1或2的方法，其中所述醛选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛或其混合物。

4.权利要求1至3任一项的方法，其中所用的醛为甲醛。

5.由权利要求1至4任一项的方法制得的苯酚磺酸-醛缩合物作为喷雾助剂用于干燥含水聚合物分散体的用途。

6.权利要求5的用途，其中所述分散体的聚合物的玻璃化转变温度低于65°C。

7.权利要求5或6的用途，其中聚合物由以下物质组成：a)80至100重量%的至少一种单体，选自乙烯基芳香族化合物、α,β-不饱和C₃-C₆羧酸或者C₄-C₈二羧酸与C₁-C₁₂烷醇的酯、C₁-C₁₂羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯、氯乙烯、1,1-二氯乙烯和丁二烯；以及(b)从0至20重量%的至少一种其他单体，其具有至少一个烯键式不饱和键。

8.权利要求7的用途，其中单体a)选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁二烯和苯乙烯。

9.权利要求7的用途，其中单体b)选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟基乙酯和/或(甲基)丙烯酸羟基丙酯。

10.一种干燥聚合物分散体的方法，其中将至少一种权利要求1至4所定义的苯酚磺酸-醛缩合物用作干燥剂。

11.权利要求10的方法，其中基于聚合物计使用1至30重量%，特别是3至15重量%的干燥剂。

12.权利要求10或11的方法，其中所述聚合物的干燥通过喷雾干燥实现。

13.权利要求12的方法，其中暖空气流的入口温度为100至200°C，出口温度为60至95°C。

14.一种由权利要求10至13任一项的方法获得的聚合物粉末。

15.权利要求14的聚合物粉末，其包括一种权利要求1至4所定义的干燥剂。

16.权利要求14或15的聚合物粉末的用途，其作为粘合剂用于水凝和水硬材料、涂料、清漆、粘结剂、涂层材料和合成树脂底灰和用于改性矿物建筑材料。

17.一种矿物粘合建筑材料，其包括权利要求14或15的聚合物粉末。

18.权利要求17的矿物粘合建筑材料，其为干砂浆制剂的形式，由以下组分组成：

10至60重量%的矿物粘合剂、

0.1至35重量%的权利要求14或15的聚合物粉末、至多25重量%的常用助剂、以及剩余量的集料，例如砂子、填料、颜料、天然纤维和/或合成纤维。