EP2528959A1 - Verfahren zur herstellung von phenolsulfonsäure-aldehyd-kondensationsprodukten und deren verwendung als trocknungshilfsmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phenolsulfonsäure-aldehyd-kondensationsprodukten und deren verwendung als trocknungshilfsmittel

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EP2528959A1
EP2528959A1 EP11700431A EP11700431A EP2528959A1 EP 2528959 A1 EP2528959 A1 EP 2528959A1 EP 11700431 A EP11700431 A EP 11700431A EP 11700431 A EP11700431 A EP 11700431A EP 2528959 A1 EP2528959 A1 EP 2528959A1
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EP
European Patent Office
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polymer
drying
meth
acid
acrylate
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Withdrawn
Application number
EP11700431A
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English (en)
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Inventor
Corinna Naundorf
Sebastien Garnier
Ulf Dietrich
Michael Kluge
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenols substituted by carboxylic or sulfonic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039—Premixtures of ingredients
    • C04B40/0042—Powdery mixtures
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    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of phenolsulfonic acid-aldehyde condensates, and their use as drying aids, in particular in the spray-drying of aqueous polymer dispersions. Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of polymer powders redispersible in aqueous medium and to the redispersible polymer powders and their use.
  • Aqueous polymer dispersions are widely used, for example as binders, in particular for synthetic resin plasters or highly pigmented interior paints, adhesives or coating compositions. Often, however, it is desirable not to use the aqueous polymer dispersion, but the polymer in powder form.
  • the dispersion In order to obtain the polymer in powder form, the dispersion must be subjected to a drying process, for example spray-drying or freeze-drying.
  • spray drying the polymer dispersion is sprayed in a stream of hot air and dehydrated, wherein the dry air and the sprayed dispersion are preferably passed through the dryer in cocurrent.
  • the polymer powder obtained has the disadvantage that its redispersibility in aqueous medium can generally not be fully satisfied because the polymer particle diameter distribution resulting from the redispersion is generally different from that in the aqueous starting dispersion. The reason for this is that aqueous polymer dispersions do not form thermodynamically stable systems, unlike polymerizate solutions.
  • the system attempts to reduce the polymer / dispersion medium interface by combining small primary particles into larger secondary particles (specks, coagulum).
  • secondary particles specks, coagulum
  • this can be prevented for a long time by the addition of dispersants, such as emulsifiers and protective colloids.
  • dispersants such as emulsifiers and protective colloids.
  • the effect of the dispersants frequently no longer suffices and, to a certain extent, irreversible secondary particle formation occurs. That is, the secondary particles remain in the redispersion and reduce the performance properties of the obtainable in the redispersion aqueous polymer dispersion.
  • drying aids In order to prevent or at least reduce the secondary particle formation during drying, it has long been known to use so-called drying aids. These are often referred to as spraying aids, since the spray-drying promotes the formation of irreversibly agglomerated secondary particles in particular. This effect is all the more pronounced, the lower the glass transition temperature (and thus the softening temperature or the minimum film-forming temperature) of the polymer particles, especially if it is below the drying temperature. At the same time drying aids usually reduce the formation of adhering to the dryer wall polymer coating and thus cause an increase in the powder yield.
  • drying aids are known from numerous publications.
  • DE-A-24 45 813 describes a pulverulent polymer which is redispersible in aqueous systems and contains as drying assistant 1 to 20% by weight of a water-soluble condensation product containing sulfonic acid or sulfonate groups of aromatic hydrocarbons and formaldehyde.
  • These condensation products are in particular phenolsulfonic acid or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • About the molecular weight of the condensation products used are no information. It should be noted that the drying of the polymer powder should be carried out at temperatures below the softening temperature.
  • EP-A-78449 describes a process for the preparation of block-resistant, water-redispersible polymer powders by spray-drying aqueous dispersions of polymers having glass transition temperatures below 50 ° C.
  • the dispersions contain as spray a water-soluble copolymer of Vinylpyrroli- don and vinyl acetate and / or a water-soluble alkali and / or alkaline earth metal salt of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product.
  • a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation product there is no information about the molecular weight of the naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products used.
  • Conspicuous is the comparatively large amount of spray aids with the sole use of naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products (30 wt .-% in Ex. 4, 50 wt .-% in Ex. 5, 30 wt .-% in Ex. 6, in each case on the polymers).
  • EP-A-407 889 describes the use of a water-soluble alkali metal or alkaline earth metal salt of a phenol sulfonic acid-formaldehyde condensation product as a spray aid for the preparation of water-redispersible polymer powders from aqueous polymer dispersions.
  • a water-soluble alkali metal or alkaline earth metal salt of a phenol sulfonic acid-formaldehyde condensation product as a spray aid for the preparation of water-redispersible polymer powders from aqueous polymer dispersions.
  • EP-A-914 365 likewise describes the use of a water-soluble alkali metal salt and / or alkaline earth metal salt of a phenol sulfonic acid-formaldehyde condensate as spray auxiliaries of aqueous polymer dispersions.
  • a particularly suitable molecular weight of the condensation product is given as Mn ⁇ 1500.
  • the polymer powders are obtained in good yields using these condensation products and have good redispersibility.
  • a disadvantage is the coloration of the polymer powders obtained, which can sometimes be colored brownish to reddish.
  • WO 2005/021 145 a redispersible polymer powder is described which contains o-cresolsulfonic acid-formaldehyde condensates.
  • O-cresolsulfonic acid-formaldehyde condensates have the advantage that better control over the molecular weight is possible during their production.
  • WO 2006/034531 discloses a redispersible powder comprising an o-cresolsulfonic acid-formaldehyde condensate containing a certain amount of nitrogen-containing components.
  • the advantage of the nitrogen-containing condensation products is the lower coloration of the redispersible powders produced.
  • the present invention was based on the object to provide drying aids that cause even without the addition of nitrogen-containing compounds, a low color of the redispersible polymer powder.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of a phenol-sulfonic acid-aldehyde condensation product, characterized in that the addition rate is selected such that the reaction temperature is preferably ⁇ 80 ° C, particularly preferably ⁇ 70 ° C and that the neutralization of the resulting phenolsulfonic acid condensate does not take place above a pH of 8, preferably 7.5 addition.
  • the phenolsulfonic acid-aldehyde condensate prepared by the process according to the invention causes less color in the redispersed powder.
  • Another object of the invention is the use of this phenolsulfonic acid aldehyde condensate as spraying aid for drying aqueous polymer dispersions.
  • the condensation product is used in the form of its salts, alkali metal or alkaline earth metal salts or ammonium salts, ie salts with ammonia or organic amines, such as triethanolamine, diethanolamine or triethylamine, are generally used.
  • the alkaline earth metal salts and in particular the calcium salts are used.
  • the preparation of the drying aid used according to the invention is generally carried out by condensation of phenolsulfonic acid with the aldehyde under acidic, in particular sulfuric acid, reaction conditions.
  • the phenolsulfonic acid can be prepared or prepared in situ by sulfonation by known methods (compare J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed, John Wiley, New York 1985, p 473 ff., And literature cited therein).
  • phenolsulfonic acid is prepared in situ by sulfonation with sulfuric acid, preferably concentrated sulfuric acid.
  • the condensation takes place by reaction of phenolsulfonic acid with aldehyde under acidic reaction conditions, preferably under high-acidic reaction conditions, in particular in concentrated sulfuric acid. If the phenolsulfonic acid is prepared in situ, the condensation is initiated by adding aldehyde to the sulfuric acid reaction mixture.
  • the molar ratio of aldehyde: phenolsulfonic acid is in the range from 1: 1 to 1: 2, preferably in the range from 1: 1, 3 to 1: 1, 7.
  • the aldehyde is added as an aqueous solution.
  • aldehyde according to the invention is understood as meaning formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde or mixtures thereof, preferably formaldehyde.
  • the addition is as rapid as possible, the rate of addition being chosen such that the reaction temperature is ⁇ 80 ° C., preferably ⁇ 70 ° C.
  • the present invention also provides a process for the preparation of a polymer powder by drying an aqueous polymer dispersion, wherein the drying assistant used is at least one phenolsulfonic acid-aldehyde condensation product of the type described above or a salt thereof.
  • the condensation products are used as salt, and acidic polymers in the acid form are used.
  • the amount of drying aids used is preferably from 1 to 30% by weight, based on the weight of the polymer of the dispersion, preferably from 3 to 15% by weight and more preferably from 5 to 12% by weight.
  • the compounds according to the invention are particularly advantageous for drying polymer dispersions in which the polymer has a glass transition temperature (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) ⁇ 65 ° C., preferably ⁇ 50 ° C., more preferably ⁇ 25 ° C., and very particularly preferably ⁇ 0 ° C has.
  • the glass transition temperature of the polymers is> -60 ° C., preferably> -40 ° C. and especially> -20 ° C.
  • the glass transition temperature TG can be estimated. It applies to the glass transition temperature of weak or uncrosslinked copolymers at high molecular weights in a good approximation:
  • Tg where X 1 , X 2 , X n are the mass fractions 1, 2, n and T g 1 , T g 2 , T g n mean the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2, n constructed polymers in degrees Kelvin. The latter are z. From Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5.ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or from J. fire rup, EH Immergut, Polymer Handbook, 3 rd ed, J. Wiley, New York 1989 known.
  • C n -C m refer to the number of carbons of a particular class of compounds that is possible within the scope of the invention.
  • Alkyl groups can be linear or branched.
  • C n -C m -Alkylaryl represents aryl groups which carry a C n -C m - alkyl radical.
  • vinylaromatic compounds are styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluene, such as o-vinyltoluene.
  • esters of ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated carboxylic acids are in particular esters of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or Itaconic acid.
  • esters are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ethylhexyl
  • (meth) acrylate decyl (meth) acrylate or dodecyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, di-n-butyl maleate, or di-n-butyl fumarate.
  • Suitable vinyl and alkyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate and the corresponding allyl esters.
  • Particularly preferred monomers (a) are n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, butadiene and styrene.
  • the monomers (b) are preferably monomers (b ') which have an increased water solubility. These include the abovementioned ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids, their amides, mono- or dialkylamides, N-alkylolamides and hydroxyalkyl esters, and the nitriles of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids. Also useful are the N-vinyl derivatives of cyclic lactams and the mono- or dialkylaminoalkylamides of the cited C3-C6 carboxylic acids and their quaternization products.
  • Particularly preferred monomers (b ') are acrylamide, methacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylpyrrolidone, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, quaternized vinylimidazole, ⁇ , ⁇ -dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides, trialkylammoniumalkyl (meth) acrylates and trialkylammoniumalkyl (meth) acrylamides.
  • the polymers may also contain, as monomers (b), further monomers (b ") which give higher strength to the polymer films obtainable from the polymers
  • monomers (b") include compounds containing at least two non-conjugated ethylenic double bonds. These include the diesters of dihydroxy compounds with ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol and 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate and 2,2-dimethylpropylene glycol di (meth) acrylate, the vinyl and allyl esters of dicarboxylic acids, such as divinyl and diallyl maleate, divinyl and diallyl fumarate, divinyl and diallyl phthalate, furthermore divinylbenzene, cyclopentadienyl acrylate and methacrylate, cyclohexen
  • Such compounds are usually used in amounts of up to 5 wt .-%, based on the total amount of monomer.
  • monomers (b ") are monomers having siloxane groups, such as vinyltrialkoxisilanes, for example vinyltrimethoxysilane, alkylvinyldialkoxysilanes, for example methylvinyldialkoxysilane, or (meth) acryloxyalkyltrialkoxisilanes, for example (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane
  • siloxane monomers can be used in amounts of up to 2% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • monomers (b ) are crosslinking monomers such as glycidyl methacrylate or acetoacetoxy methacrylate.
  • Preferred polymer dispersions are furthermore those in which the weight-average diameter d w , of the dispersed polymer particles is> 100 nm and particularly preferably> 300 nm. Usually d w ⁇ 2000 nm. It is also advantageous if the diameters of the dispersed polymer particles are distributed over a wide diameter range.
  • the dw value of the particle size is defined as usual as the weight average particle size, as determined by means of an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. and Z.-Polymere 250 (1972) pages 782 to 796.
  • Ultracentrifuge measurement provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen how many percent by weight of the particles have a diameter equal to or below a certain size.
  • Q is 0.5 to 1.5.
  • the preparation of polymer dispersions having such a particle distribution width is known to the person skilled in the art, for example from DE-A-43 07 683.
  • the ratio of weight-average molecular weight Mw to number-average molecular weight M n of the polymers can be 1 to 30 or 1 to 20 or 1 to 8.
  • the molecular weight may thus be substantially uniform or distributed over a certain width.
  • the preparation of the polymer dispersions to be dried is known. In general, it is carried out by free-radical polymerization, which is preferably carried out in polar solvents, in particular in water.
  • the molecular weight regulating substances can be used. Suitable molecular weight regulators are, for example, compounds which have a thiol group and / or a silane group (for example t-dodecyl, n-butyl). Dodecylmercaptan or mercaptopropyltrimethoxysilane), allyl alcohols or aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, etc.
  • Suitable initiators are e.g. inorganic peroxides, such as sodium peroxodisulfate or azo compounds.
  • the polymerization can be carried out as a solution or emulsion polymerization.
  • a protective colloid such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone or cellulose derivatives or anionic and / or nonionic emulsifiers, such as ethoxylated mono-, di- or trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and alkali metal or ammonium salts of C 8 -C 12 -alkyl sulfates, sulfuric monoesters ethoxylated C 12 -C 18 -alkanols, C 12 -C 18 -alkylsulfonic acids, C 9 -C 18 -alkylarylsulfonic acids and sulfonated alkyldiphenyl ethers.
  • the polymerization temperature is generally in the range from 50 to 120.degree. C., in particular from 70 to 100.degree.
  • the emulsion polymerization in the presence of a seed latex.
  • the seed latex can be prepared separately or in situ. Methods for this purpose are known from the prior art (see EP-A 567 81 1, EPA 567 812, EP-A 567 819, EP-B 40 419, EP-A 129 699, DE-A 31 47 008, DE-A 42 13 967 and DE-A 42 13 968 the content of which is fully incorporated by reference).
  • the polymer dispersions are prepared in the absence of a seed latex.
  • the particle size can be adjusted by surface-active compounds, such as protective colloids or emulsifiers.
  • the dispersion may be a primary dispersion, i. a polymer dispersion which was obtained directly by the method of free-radical aqueous emulsion polymerization. It may also be a secondary dispersion, i. a polymer obtained by solution polymerization is subsequently converted into an aqueous polymer dispersion.
  • the drying of the polymer dispersion can be carried out in the usual manner, for example by freeze-drying or preferably by spray-drying.
  • spray drying the procedure is such that the inlet temperature of the hot air flow in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C and the outlet temperature of the hot air flow in the range of 30 to 95 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the spraying of the aqueous polymer dispersion in the stream of hot air can be carried out, for example, by means of single-fluid or multi-fluid nozzles or via a rotating disk.
  • the deposition of the polymer powder is usually carried out using cyclones or filter separators.
  • the sprayed aqueous polymer dispersion and the hot air stream are preferably conducted in parallel.
  • the phenolsulfonic acid-aldehyde condensation products used according to the invention can be added to the dispersion to be dried as an aqueous solution or as a solid before drying. If it is a primary dispersion, the drying assistant can be added before, during and / or after the emulsion polymerization.
  • drying auxiliaries such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, naphthalenesulfonic acid-aldehyde condensates, homopolymers of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, etc.
  • Anti-caking agents such as finely divided silica, which are usually used for the drying of aqueous polymer dispersions, can also be used in order to prevent caking of the polymer powder during storage. In spray drying, the anti-caking agents are usually sprayed separately.
  • the present invention also provides the polymer powders obtainable according to the invention. They are suitable as binders in hydraulically setting compounds, paints, lacquers, adhesives, coating compositions (in particular for paper) and synthetic resin plasters, as described in EP-A-629 650.
  • the polymer powders obtainable according to the invention are suitable for the modification of mineral binders (mortar-like preparations) containing a mineral binder consisting of 70 to 100% by weight of cement and 0 to 30% by weight of gypsum. This is especially true when cement is the sole mineral binder.
  • the effect according to the invention is essentially independent of the type of cement.
  • oil shale cement, Portland cement, hydrophobic Portland cement, quick-setting cement, swelling cement or alumina cement can be used, with the use of Portland cement proves to be particularly favorable.
  • the ratio of mineral binder to polymer powder is 1: 0.001 to 1: 3.
  • cellulose binders and microsilica are often added to mineral binders.
  • the first are usually thickening and the latter usually form thixotropic agents which further reduce the fluidity of the aqueous mortar before it is solidified when applied.
  • Calcium carbonate and quartz sand usually form the other additives.
  • the polymer powders obtainable according to the invention are suitable e.g. for modifying cementitious repair or reinforcing mortars.
  • conventional reinforcing mandrels for increasing their crack bridging ability still comprise natural or synthetic fibers of materials such as e.g. Dralon (length, e.g., 1 to 10 mm, length-related mass, e.g., 3 to 10 dtex).
  • modifying polymer powder For highest crack bridging requirements, from 4 to 9% by weight modifying polymer powder will be added to the cementitious reinforcing mortar based on cement contained, 9 to 20, with lower crack bridging requirements. Only in the case of particularly low crack bridging requirements is the amount of modifying polymer powder added, in a corresponding manner, limited to 0.1 to 4% by weight.
  • Typical reinforcing mortars consist of a mineral binder ready-to-dry finish
  • modifying polymer powder obtainable according to the invention, up to 25% by weight of customary auxiliaries (for example defoamer or thickener) and, as residual amount, additives such as, for example, Sand, fillers (e.g., CaCOs), pigments (e.g., ⁇ 2) natural and / or synthetic fibers.
  • customary auxiliaries for example defoamer or thickener
  • additives such as, for example, Sand, fillers (e.g., CaCOs), pigments (e.g., ⁇ 2) natural and / or synthetic fibers.
  • sample S1 and comparative sample SV1 were determined according to DIN EN ISO 4630-1 by comparison with the colors of a numbered color scale. The standard closest to the sample was determined and the result reported as the Gardner color number. For this purpose, the transmittance of a 1% solution of the samples to be examined, filled in a 1 1 mm cuvette was used. 2.4 Molecular weight of the spray aids
  • the mobile phase used was a mixture of 60% by weight of a 0.1 M solution of sodium nitrate, 30% by weight of tetrahydrofuran (p.a.) and 10% by weight of acetonitrile (p.a.). As an internal standard for flow correction, 1% acetone was added.
  • the samples were diluted to a solids content of 0.5% by weight with deionized water and chromatographed at a flow rate of 1.50 ml / min and a temperature of 60 ° C.
  • the detection was carried out by UV spectrometry at a wavelength of 254 nm.
  • naphthalene mono-, di- and trisulfonic acid sodium salts were used. The results are summarized in Table 2.
  • the hydrophobic antiblocking agent used was Siperant® D17 from Degussa. This is a precipitated silica with a specific surface area (based on ISO 5794-1, Annex D) of 100 m 2 / g, an average particle size (based on ASTM C690-1992) of 7 ⁇ m and a tapped density (based on to ISO 787-1 1) of 150 g / l, whose surface has been rendered hydrophobic by treatment with a special chlorosilane.
  • Siperant® D17 from Degussa. This is a precipitated silica with a specific surface area (based on ISO 5794-1, Annex D) of 100 m 2 / g, an average particle size (based on ASTM C690-1992) of 7 ⁇ m and a tapped density (based on to ISO 787-1 1) of 150 g / l, whose surface has been rendered hydrophobic by treatment with a special chlorosilane.
  • the spray feed was produced in such a way that 1 part by weight of the aqueous spray assistant solutions S1 and SV1 diluted to 20% were added to 5 parts by weight of the aqueous polymer dispersions D1 and D2 diluted to 40% and the mixture was homogeneously mixed with stirring.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäure-Aldehyd-Kondensaten, sowie deren Verwendung als Trocknungshilfsmittel, insbesondere bei der Sprühtrocknung wässriger Polymerisatdispersionen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäure-Aldehyd-Kondensationsprodukten und deren Verwendung als Trocknungshilfsmittel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenolsulfonsäure- Aldehyd-Kondensaten, sowie deren Verwendung als Trocknungshilfsmittel, insbesondere bei der Sprühtrocknung wässriger Polymerisatdispersionen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von in wassrigem Medium redispergierbaren Polymerisatpulvern sowie die redispergierbaren Polymerisatpulver und ihre Verwendung.
Wässrige Polymerisatdispersionen finden breite Anwendung, beispielsweise als Bin- demittel, insbesondere für Kunstharzputze oder hochpigmentierte Innenfarben, Klebstoffe oder Beschichtungsmittel. Häufig ist es jedoch erwünscht, nicht die wässrige Polymerisatdispersion, sondern das Polymerisat in Pulverform einzusetzen.
Um das Polymerisat in Pulverform zu erhalten, muß die Dispersion einem Trocknungs- Vorgang unterzogen werden, beispielsweise einer Sprühtrocknung oder auch einer Gefriertrocknung. Bei der Sprühtrocknung wird die Polymerisatdispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert, wobei die Trockenluft und die versprühte Dispersion vorzugsweise im Gleichstrom durch den Trockner geführt werden. Das erhaltene Polymerisatpulver hat jedoch den Nachteil, dass seine Redispergierbar- keit in wässrigem Medium im allgemeinen nicht voll zu befriedigen vermag, weil die bei der Redispergierung resultierende Polymerisatteilchen-Durchmesserverteilung in der Regel von derjenigen in der wässrigen Ausgangsdispersion verschieden ist. Der Grund dafür liegt darin, daß wässrige Polymerisatdispersionen im Unterschied zu Polymeri- satlösungen keine thermodynamisch stabilen Systeme bilden. Vielmehr versucht das System, die Grenzfläche Polymerisat/Dispergiermedium durch Vereinigung von kleinen Primärteilchen zu größeren Sekundärteilchen (Stippen, Koagulat) zu verkleinern. Dies kann im Zustand der dispersen Verteilung im wässrigem Medium durch Zusatz von Dispergiermitteln, wie Emulgatoren und Schutzkolloiden auch für längere Zeit verhin- dert werden. Bei der Trocknung wässriger Polymerisatdispersionen reicht nun aber die Wirkung der Dispergiermittel häufig nicht mehr aus und es kommt in bestimmtem Umfang zu irreversibler Sekundärteilchenbildung. Das heißt, die Sekundärteilchen bleiben bei der Redispergierung erhalten und mindern die anwendungstechnischen Eigenschaften der im Rahmen der Redispergierung erhältlichen wässrigen Polymerisat- dispersion.
Um die Sekundärteilchenbildung beim Trocknen zu verhindern oder zumindest zu reduzieren, ist es seit längerem bekannt, sogenannte Trocknungshilfsmittel einzusetzen. Diese werden vielfach als Sprühhilfsmittel bezeichnet, da die Sprühtrocknung die Bildung irreversibel agglomerierter Sekundärteilchen besonders fördert. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je niedriger die Glasübergangstemperatur (und damit die Erweichungstemperatur oder die Mindestfilmbildetemperatur) der Polymerteilchen ist, insbe- sondere dann, wenn sie unterhalb der Trocknungstemperatur liegt. Gleichzeitig mindern Trocknungshilfsmittel in der Regel die Ausbildung von an der Trocknerwand haftenbleibendem Polymerbelag und bewirken so eine Erhöhung der Pulverausbeute.
Die Verwendung von Trocknungshilfsmitteln ist aus zahlreichen Publikationen bekannt. So beschreibt die DE-A-24 45 813 ein in wässrigen Systemen redispergierbares pul- verförmiges Polymer, das als Trocknungshilfsmittel 1 bis 20 Gew.-% eines wasserlöslichen, sulfonsäure- oder sulfonatgruppenhaltigen Kondensationsproduktes aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd enthält. Bei diesen Kondensationsprodukten handelt es sich insbesondere um Phenolsulfonsäure- oder Naphthalinsulfon- säure-Formaldehyd-Kondensate. Über das Molekulargewicht der verwendeten Kondensationsprodukte finden sich keine Angaben. Es wird darauf hingewiesen, dass die Trocknung der Polymerisatpulver bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur durchgeführt werden soll. Die EP-A-78 449 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von blockfesten, in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern durch Sprühtrocknung von wässrigen Dispersionen von Polymerisaten mit Glasübergangstemperaturen unterhalb 50°C. Die Dispersionen enthalten als Sprühhilfsmittel ein wasserlösliches Copolymerisat aus Vinylpyrroli- don und Vinylacetat und/oder ein wasserlösliches Alkali- und/oder Erdalkalisalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes. Auch hier finden sich keine Angaben über das Molekulargewicht der verwendeten Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Auffällig ist die vergleichsweise große Menge an Sprühhilfsmittel bei alleiniger Verwendung der Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukte (30 Gew.-% in Bsp. 4, 50 Gew.-% in Bsp. 5, 30 Gew.-% in Bsp. 6, jeweils bezogen auf die Polymerisate). Dies führt zu einer negativen Beeinflussung der Bindemitteleigenschaften der Polymerisatpulver, z.B. wird die Fließfähigkeit von damit gebundenen Massen in unerwünschtem Maß erhöht (vgl. EP 407 889) oder das Abbindeverhalten zementöser Massen verzögert. In ähnlicher Weise beschreibt die EP-A-407 889 die Verwendung eines wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalzes eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsproduktes als Sprühhilfsmittel zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Polymerisatpulvern aus wässrigen Polymerisatdispersionen. Auch hier finden sich keine Angaben über das Molekulargewicht der verwendeten Kondensationspro- dukte. Die Redispergierbarkeit von Polymerisatpulvern, die bei Verwendung handelsüblicher Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte erhalten werden, ist jedoch ebensowenig zufriedenstellend wie die Pulverausbeute beim Trocknen. In EP-A- 914 365 wird ebenfalls die Verwendung eines wasserlöslichen Alkali- und/oder Erdalkalisalzes eines Phenolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates als Sprühhilfsmittel wässriger Polymerisatdispersionen beschrieben. Hier wird als beson- ders geeignetes Molekulargewicht des Kondensationsproduktes ein Mn < 1500 angegeben. Die Polymerisatpulver werden unter Verwendung dieser Kondensationsprodukte in guten Ausbeuten erhalten und besitzen eine gute Redispergierbarkeit. Von Nachteil ist jedoch die Färbung der erhaltenen Polymerisatpulver, die bisweilen bräunlich bis rötlich gefärbt sein können.
In WO 2005/021 145 wird ein redispergierbares Polymerisatpulver beschrieben, das o- Kresolsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate enthält. O-Kresolsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensate haben den Vorteil, dass während ihrer Herstellung eine bessere Kontrolle über das Molekulargewicht möglich ist.
WO 2006/034531 offenbart ein redispergierbares Pulver, das ein o-Kresolsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensat beinhaltet, das eine gewisse Menge an Stickstoffhaltigen Komponenten enthält. Vorteil der stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte ist die geringere Färbung der hergestellten redispergierbaren Pulver.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, Trocknungshilfsmittel zur Verfügung zu stellen, die auch ohne Zugabe von stickstoffhaltigen Verbindungen eine geringe Färbung des redispergierbaren Polymerisatpulvers bewirken. Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine schnelle Zugabe des Aldehyds zur Phenolsulfonsäure, wobei die Zugabegeschwindigkeit derart gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur bevorzugt < 80 °C, insbesondere bevorzugt < 70°C beträgt sowie eine Neutralisation des resultierenden Phenolsulfonsäure-Kondensates nicht über einen pH-Wert von 8, bevorzugt 7,5 hinaus, eine deutlich geringere Färbung des herzu- stellenden Polymerisatpulvers zu Folge hat.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Phenol- sulfonsäure-Aldehyd-Kondensations-Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabegeschwindigkeit derart gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur bevorzugt < 80 °C, insbesondere bevorzugt < 70°C beträgt und das die Neutralisation des resultierenden Phenolsulfonsäure-Kondensates nicht über einen pH- Wert von 8, bevorzugt 7,5 hinaus stattfindet.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensat, bewirkt im redispergierten Pulver eine geringere Färbung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses Phenolsulfonsäure- Aldehyd-Kondensates als Sprühhilfsmittel zur Trocknung von wässrigen Polymerisatdispersionen. Wird das Kondensationsprodukt in Form seiner Salze eingesetzt, verwendet man in der Regel Alkali- oder Erdalkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, d.h. Salze mit Ammoniak oder organischen Aminen wie Triethanolamin, Diethanolamin oder Triethylamin. Bevorzugt werden die Erdalkalimetallsalze und insbesondere die Calciumsalze verwendet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Trocknungshilfsmittel erfolgt in der Regel durch Kondensation von Phenolsulfonsaure mit dem Aldehyd unter sauren, insbesondere schwefelsauren Reaktionsbedingungen. Dabei kann die Phenolsulfonsaure vorgelegt oder in situ durch Sulfonierung nach bekannten Methoden (vgl. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd ed, John Wiley, New York 1985, S. 473 ff. und dort zitierte Literatur) hergestellt werden. Vorzugsweise wird Phenolsulfonsaure in situ durch Sulfonierung mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, hergestellt. Die Kondensation erfolgt durch Umsetzung von Phenolsul- fonsäure mit Aldehyd unter sauren Reaktionsbedingungen, vorzugsweise unter schwe- feisauren Reaktionsbedingungen, insbesondere in konzentrierter Schwefelsäure. Wird die Phenolsulfonsäure in situ hergestellt, leitet man die Kondensation durch Zugabe von Aldehyd zum schwefelsauren Reaktionsgemisch ein. Das molare Verhältnis Alde- hyd:Phenolsulfonsäure liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 :2, vorzugsweise im Bereich von 1 :1 ,3 bis 1 :1 ,7. Vorzugsweise wird das Aldehyd als wässrige Lösung zugegeben.
Unter dem erfindungsgemäßen Begriff Aldehyd versteht man Formaldehyd, Acetalde- hyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Gemische davon, vorzugsweise Formaldehyd.
Dabei erfolgt die Zugabe so zügig wie möglich, wobei die Zugabegeschwindigkeit der- art gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur <80°C, bevorzugt < 70°C ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisatpulvers durch Trocknung einer wässrigen Polymerisatdispersion, wobei man als Trocknungshilfsmittel mindestens ein Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensationsprodukt der oben beschriebenen Art oder ein Salz davon verwendet. Bei alkalisch eingestellten Polymerisatdispersionen kommen die Kondensationsprodukte als Salz, bei sauer eingestellten Polymerisaten in der Säureform zur Anwendung.
Die zur Anwendung kommende Menge an Trocknungshilfsmitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates der Dispersion, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Trocknung von Polymerisatdispersionen, bei denen das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur (DSC, midpoint temperature, ASTM D 3418-82) <65°C, vorzugsweise <50°C, besonders bevorzugt <25°C und ganz besonders bevorzugt <0°C aufweist. Im allgemeinen ist die Glasübergangstemperatur der Polymerisate >-60°C, vorzugsweise >-40°C und insbesondere >-20°C.
Nach Fox (siehe Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Weinheim (1980), S. 17, 18) kann man die Glasübergangstemperatur TG abschätzen. Es gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach bzw. unvernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung:
Tg wobei X1, X2, Xn die Massenbrüche 1 , 2, n und Tg 1, Tg 2, Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, 5.ed. Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brand- rup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed, J. Wiley, New York 1989 bekannt.
Vorzugsweise handelt es sich um Polymerisate, die aufgebaut sind aus:
(a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinyl- aromatischen Verbindungen, Estern aus α,β-monoethylenisch ungesättigten C3-C6- Carbonsäuren oder C4-Cs-Carbonsäuren mit Ci-Ci2-Alkanolen, vorzugsweise C-i-Cs- Alkanolen, Vinyl- und Allylestern von Ci-Ci2-Carbonsäuren, Vinylchlorid, Vinylidenchlo- rid und Butadien, und
(b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomers, das wenigstens eine ethy- lenisch ungesättigte Bindung aufweist.
Hierbei beziehen sich die Ausdrücke Cn-Cm auf die im Rahmen der Erfindung mögliche Anzahl der Kohlenstoffe einer jeweiligen Verbindungsklasse. Alkylgruppen können linear oder verzweigt sein. Cn-Cm-Alkylaryl steht für Arylgruppen die einen Cn-Cm- Alkylrest tragen.
Beispiele für vinylaromatische Verbindungen sind Styrol, α-Methylstyrol oder Vinylto- luole, wie o-Vinyltoluol .
Bei den Estern von a, ß-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren handelt es sich insbesondere um Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Beispiele für solche Ester sind Methyl(meth)acrylat , Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl (meth)acrylat, iso-Butyl (meth) acrylat, t-Butyl (meth)acrylat, Ethylhexyl
(meth)acrylat, Decyl (meth)acrylat oder Dodecyl- (meth)acrylat, Dimethylmaleinat, Di-n- butylmaleinat , oder Di-n- butylfumarat.
Geeignete Vinyl- und Alkylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl -n-butyrat, Vinyl- laurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allylester.
Besonders bevorzugte Monomere (a) sind n-Butylacrylat, tert.-Bu- tylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, tert.-Butyl- methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien und Styrol .
Bei den Monomeren (b) handelt es sich vorzugsweise um Monomere (b' ) , die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen. Hierzu zählen die oben genannten a, ß- monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, deren Amide, Mono- oder Dialky- lamide, N-Alkylolamide und Hydroxyalkylester sowie die Nitrile α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Brauchbar sind auch die N-Vinylderivate von cyclischen Lac- tamen und die Mono- oder Dialkylaminoalkylamide der erwähnten C3-C6-Carbonsäuren und deren Quaternisierungsprodukte.
Besonders bevorzugte Monomere (b' ) sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vi- nylpyrrolidon, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, quarterni- siertes Vinylimidazol, Ν,Ν-Dialkylaminoal kyl (meth)acrylate, N,N-Dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate und Trialkylammoniumalkyl (meth)acrylamide.
Die Polymerisate können als Monomere (b) auch weitere Monomere (b" ) enthalten, die den aus den Polymerisaten erhältlichen Polymerfilmen eine höhere Festigkeit verleihen. Solche Monomere (b") umfassen Verbindungen, die wenigstens zwei nicht konjugierte, ethylenische Doppelbindungen enthalten. Hierzu zählen die Diester von Di- hydroxy-Verbindungen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Ethy- lenglykoldi (meth)acrylat, Propylenglykoldi (meth)acrylat, 1 ,3-Butylen- und 1 ,4- Butlyenglykoldi (meth)acrylat und 2,2-Dimethylpropylenglykoldi(meth)acrylat, die Vinyl- und Allylester von Dicarbonsäuren, wie Divinyl- und Diallylmaleinat, Divinyl- und Diallyl- fumarat, Divinyl- und Diallylphthalat, ferner Divinylbenzol, Cyclopentadienylacrylat und -methacrylat, Cyclohexenylacrylat und -methacrylat, Tricyclodecenylacrylat und - methacrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on und Triallylcyanurat.
Derartige Verbindungen werden im Regelfall in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, eingesetzt. Weitere Beispiele für Monomere (b") sind Monomere mit Siloxangruppen wie Vinyltrial- koxisilane, z. B. Vinyltrimethoxisilan, Alkylvinyldialkoxisilane, z. B. Methylvinyldialkoxisi- lan, oder (Meth)acryloxyalkyltrialkoxisilane, z. B. (Meth)acryloxypropyl- trimethoxysilan und (Meth)acryloxypropyltriethoxysilan. Diese Siloxanmonomere können in Mengen von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für Monomere (b") sind vernetzende Monomere wie beispielsweise Glycidylmethacrylat oder Acetoacetoxymethacrylat.
Bevorzugte Polymerisatdispersionen sind weiterhin solche, bei denen der gewichtsmittlere Durchmesser dw, der dispergierten Polymerisatpartikel >100 nm und besonders bevorzugt > 300 nm ist. Üblicherweise beträgt dw <2000 nm. Es ist ferner günstig, wenn die Durchmesser der dispergierten Polymerisatpartikel über einen breiten Durchmesserbereich verteilt sind.
Der dw-Wert der Teilchengröße wird wie üblich definiert als das Gewichtsmittel der Teilchengröße, wie sie mittels einer analytischen Ultrazentrifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 bis 796, bestimmt wird. Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviele Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder unter einer bestimmten Größe haben. Ein geeignetes Maß zur Charakterisierung der Breite der Durchmesserverteilung ist der Quotient Q = (d9o-dio)/dso, wobei dm der Durchmesser ist, der von m Gew.-% der dispergierten Polymerisatpartikel nicht überschritten wird. Vorzugsweise beträgt Q 0,5 bis 1 ,5. Die Herstellung von Polymerisatdispersionen mit einer derartigen Teilchenverteilungsbreite ist dem Fachmann bekannt, z.B. aus der DE-A-43 07 683.
Das Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw zu zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn der Polymerisate kann 1 bis 30 bzw. 1 bis 20 oder 1 bis 8 betragen. Das Molekulargewicht kann somit im Wesentlichen einheitlich oder über eine gewisse Breite verteilt sein.
Die Herstellung der zu trocknenden Polymerisatdispersionen ist bekannt. Im Allgemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymerisation, die vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichtes können das Molekulargewicht regelnde Substanzen mitverwendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind z.B. Verbindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe aufweisen (z.B. t-Dodecyl-, n- Dodecylmercaptan oder Mercaptopropyltrimethoxysilan) , Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd etc.
Geeignete Starter sind z.B. anorganische Peroxide, wie Natrium- peroxodisulfat oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen.
Falls die Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher weise. Im allgemeinen verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvi- nylalkohol, Polyvinylpyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di- oder Trialkyl- phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Amraoniumsalze von C8-Ci2-Alkylsulfaten, Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Ci2-Ci8-Alkanole, Ci2-Ci8-Alkylsulfonsäuren, C9-C18- Alkylarylsulfonsäuren und sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Polymerisationstempe- ratur liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, insbesondere 70 bis 100°C.
Zur Einstellung der Polymerteilchengröße und ihrer Verteilung kann man die Emulsionspolymerisation in Anwesenheit eines Saatlatex durchführen. Der Saatlatex kann separat oder in situ hergestellt werden. Verfahren hierzu sind aus dem Stand der Technik bekannt (siehe EP-A 567 81 1 , EPA 567 812, EP-A 567 819, EP-B 40 419, EP- A 129 699, DE-A 31 47 008, DE-A 42 13 967 und DE-A 42 13 968 auf deren Inhalt in vollem Umfang Bezug genommen wird) . In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polymerisatdispersionen in Abwesenheit eines Saatlatex hergestellt. In diesem Fall kann man die Teilchengröße durch oberflächenaktive Ver- bindungen, wie Schutzkolloide oder Emulgatoren, einstellen.
Bei der Dispersion kann es sich um eine Primärdispersion handeln, d.h. um eine Polymerisatdispersion, die nach der Methode der radikalischen, wässrigen Emulsionspolymerisation unmittelbar erhalten wurde. Es kann sich auch um eine Sekundärdispersion handeln, d.h. ein durch Lösungspolymerisation erhaltenes Polymerisat wird nachträglich in eine wässrige Polymerdispersion überführt.
Die Trocknung der Polymerisatdispersion kann in üblicher weise erfolgen, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Bei einer Sprühtrocknung wird so vorgegangen, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 95°C, vorzugsweise 60 bis 80°C, liegt. Das Versprühen der wässrigen Polymerisatdispersion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Schei- be erfolgen. Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte wässrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt. Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensationsprodukte können der zu trocknenden Dispersion als wässrige Lösung oder als Feststoff vor dem Trocknen zugesetzt werden. Handelt es sich um eine Pri- märdispersion, kann das Trocknungshilfsmittel vor, während und/oder nach der Emulsionspolymerisation zugegeben werden.
Neben den erfindungsgemäßen Trocknungshilfsmitteln können zusätzlich auch bekannte Trocknungshilfsmittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Naphthalinsul- fonsäure-Aldehyd-Kondensate, Homopolymerisate der 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure etc., mitverwendet werden. Auch Antibackmittel, wie hochdisperse Kieselsäure, die üblicherweise für die Trocknung von wässrigen Polymerisat- Dispersionen verwendet werden, können eingesetzt werden, um ein Zusammenbacken des Polymerisatpulvers bei der Lagerung zu verhindern. Bei einer Sprühtrocknung werden die Antibackmittel in der Regel separat zugedüst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver. Sie eignen sich als Bindemittel in hydraulisch abbindenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen (insbesondere für Papier) und Kunstharzputzen, wie sie in der EP-A-629 650 beschrieben sind.
In besonderer weise eignen sich die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver zur Modifikation von mineralischen Bindebaustoffen (mörtelartige Zubereitungen) , die ein mineralisches Bindemittel enthalten, das aus 70 bis 100 Gew.-% Zement und 0 bis 30 Gew.-% Gips besteht. Dies gilt insbesondere dann, wenn Zement das alleinige mineralische Bindemittel ist. Die erfindungsgemäße Wirkung ist dabei von der Zementart im wesentlichen unabhängig. Je nach Vorhaben können also Hochofenzement, Ölschieferzement, Portlandzement, hydrophobierter Portlandzement, Schnellzement, Quellzement oder Tonerdezement verwendet werden, wobei sich die Verwendung von Portlandzement als besonders günstig erweist. Bezüglich weiterer Details sei auf die DE-A 19623413.3 verwiesen.
In typischer Weise ist das Verhältnis mineralisches Bindemittel zu Polymerisatpulver 1 : 0,001 bis 1 :3.
Zur Verbesserung ihrer Verarbeitungseigenschaften setzt man den mineralischen Bindebaustoffen vielfach Cellulosederivate und Microsilica zu. Erste wirken üblicherweise verdickend und letztere bilden normalerweise Thixotropierungsmittel, die die Fließfähigkeit des wässrigen Mörtels vor seiner Verfestigung im aufgebrachten Ruhestand zusätzlich erniedrigen. Calciumcarbonat und Quarzsand bilden in der Regel die übrigen Zuschläge. Durch Zusatz von Entschäumern (unter dem Aspekt "Trockenmörtel" vorzugsweise in Pulverform) kann im verfestigten Zustand ein praxisgerechter Luftporengehalt (5 bis 20 Vol.-%) des verfestigten zementösen Mörtel erreicht werden.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisatpulver eignen sich z.B. zur Modifizierung von zementösen Reparatur- oder Armierungsmörteln. Hierbei weisen übliche Armie- rungsmortel zur Steigerung ihrer Rissüberbrückungsfähigkeit noch natürliche oder synthetische Fasern aus Materialien wie z.B. Dralon (Länge z.B. 1 bis 10 mm, längenbezogene Masse z.B. 3 bis 10 dtex) auf.
Bei höchsten Rissüberbrückungsanforderungen wird man dem zementösen Armie- rungsmortel, bezogen auf enthaltenen Zement, 9 bis 20, bei geringeren Rissüberbrückungsanforderungen 4 bis 9 Gew.-% modifizierendes Polymerisatpulver zusetzen. Lediglich bei besonders geringen Rissüberbrückungsanforderungen wird sich die zugesetzte Menge an modifizierendem Polymerisatpulver, in entsprechender Weise bezogen, auf 0,1 bis 4 Gew.-% beschränken.
Typische Armierungsmörtel bestehen als mineralische Bindebaustofftrockenzuberei- tung aus
20 bis 60, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% mineralischem Bindemittel (vorzugsweise ausschließlich Zement)
0.1 bis 20 häufig 0,1 bis 10 Gew.-% erfindungsgemäß erhältlichem, modifizierendem Polymerisatpulver, bis zu 25 Gew.-% an sich üblichen Hilfsmitteln (z.B. Entschäumer oder Verdicker) und als Restmenge Zuschlägen wie z.B. Sand, Füllstoffe (z.B. CaCOs), Pigmente (z.B. ΤΊΟ2) natürliche und/oder synthetische Fasern.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.
Beispiele
1 . Herstellung der Dispersionen
1 .1 Dispersion D1
Ein Gemisch aus
150 g Wasser
5.6 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-Grad 25) ,
0,48 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25) , 3,9 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ameisensäure-Lösung,
1 .7 g Natriumhydrogencarbonat und
3,4 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Polyacrylamid-Lösung wurde auf 90°C erhitzt. Anschließend wurden zu diesem Gemisch zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 90°C in 2 h 742,8 g einer wässri- gen Monomeremulsion, bestehend aus
403,2 g n-Butylacrylat,
140,0 g Styrol,
1 1 ,2 g Acrylamid,
5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO-Grad 25) ,
1 1 ,5 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols
(EO-Grad 25) und 162,9 Wasser und in 2,5 h eine Lösung von 3,3 g Natriumperoxodisulfat in 90 g Wasser kontinuierlich zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 120 min bei 90°C gerührt und auf 60°C abgekühlt. Nach Zugabe einer Lösung von 1 ,1 g t-Butylhydroperoxid in 5,5 g Wasser wurde bei dieser Temperatur innerhalb von 1 h eine Lösung von 0,6 g Natri- umhydroxymethansulfinat in 15 g
Wasser zugegeben und 0,5 h nachgerührt. Nach 15 min kühlte man auf Raumtempera- tur ab und neutralisierte mit 4 ml einer 20 Gew.-%igen, wässrigen Calciumhydroxid- Aufschlämmung. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,3%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm "LD- Wert") von 8% und einem pH-Wert von 8,7 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-midpoint, s.o.) des Polymerisats betrug -15°C.
1 .2 Dispersion D2
Es wurde wie bei Dispersion D1 verfahren, jedoch bestand der Monomerenemulsions- zulauf aus
291 ,2 g n-Butylacrylat, 252,0 g Styrol, 1 1 ,2 g Acrylamid, 5,6 g Methacrylamid, 8,4 g einer 20 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25), 1 1 ,5 g einer 35 Gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines sulfatierten und ethoxylierten p-lsooctylphenols (EO- Grad 25) und 162,9 g Wasser und es wurde anstelle von 4 ml einer 20 Gew.-%igen wässrigen Calciumhydroxid- Aufschlämmung mit 3,5 g einer 10 Gew.-%igen wässrigen Ammoniak-Lösung neutrali- siert. Nach Filtration wurde eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,4%, einer Lichtdurchlässigkeit einer 0,01 Gew.-%igen Dispersion bei 20°C und einer Schichtdicke von 2,5 cm ("L D-Wert") von 9% und einem pH-Wert von 7,3 erhalten. Die Glastemperatur (DSC-midpoint, s.o.) des Polymerisats betrug +15°C.
2. Herstellung der Sprühhilfsmittel
2.1 Sprühhilfsmittel S1
1 ,147 kg Phenol wurden bei 60°C vorgelegt und unter Rühren mit 1 ,38 kg konzentrierter Schwefelsäure derart versetzt, dass die Innentemperatur stets unter 1 10°C lag. Nach beendeter Zugabe ließ man 3 h bei 105 bis 1 10°C Innentemperatur nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und unter kontinuierlicher Zugabe in 4 h mit 0,84kg einer 30 Gew.-%igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Innentemperatur nicht über 70°C stieg. Daraufhin gab man 0,75 kg vollentsalztes Wasser hinzu, heizte auf 95°C bis 100°C auf und ließ 4 h bei dieser Temperatur weiterreagieren. Es wurde auf 60°C abgekühlt und weitere 0,83 kg vollentsalztes Wasser hinzugegeben. Bei einer Fällungstemperatur von 65°C gab man 2,0 kg einer 35 Gew.%igen Calciumhydroxidschlämme in vollentsalztem Wasser hinzu bis ein pH-Wert von 7,2 erreicht wurde, kühlte auf Raumtemperatur ab und filtrierte über ein 200μηη Sieb ab.
2.2 Sprühhilfsmittel SV1
1 ,147 kg Phenol wurden bei 60°C vorgelegt und unter Rühren mit 1 ,38 kg konzentrierter Schwefelsäure derart versetzt, dass die Innentemperatur stets unter 1 10°C lag. Nach beendeter Zugabe ließ man 3 h bei 105 bis 1 10°C Innentemperatur nachreagieren. Das Reaktionsgemisch wurde auf 50°C abgekühlt und unter Einhaltung der Innentemperatur von 50 bis 55°C innerhalb von 8 h portionsweise mit 0,84kg einer 30 Gew.- %igen wässrigen Formaldehydlösung versetzt. Nach beendeter Zugabe gab man sofort 0,75 kg vollentsalztes Wasser hinzu, heizte auf 95°C bis 100°C auf und ließ 4 h bei dieser Temperatur weiterreagieren. Es wurde auf 60°C abgekühlt und weitere 0,83 kg vollentsalztes Wasser hinzugegeben. Bei einer Fällungstemperatur von 65°C gab man 2,25 kg einer 35 Gew.%igen Calciumhydroxidschlämme in vollentsalztem Wasser hinzu, erreichte somit einen End-pH Wert von 8,5 und kühlte auf Raumtemperatur ab. 2.3 Farbzahl des Sprühhilfsmittels
Bestimmungsmethode DIN EN ISO 4630-1
Die Farbe der Probe S1 und der Vergleichsprobe SV1 wurden nach DIN EN ISO 4630- 1 durch Vergleich mit Farben einer nummerierten Farbskala bestimmt. Der Standard, der der Probe am nächsten kommt, wurde festgestellt und das Ergebnis als Gardner- Farbzahl angegeben. Dazu wurde der Transmissionsgrad einer 1 % Lösung der zu untersuchenden Proben, eingefüllt in eine 1 1 mm Küvette, herangezogen. 2.4 Molekulargewicht der Sprühhilfsmittel
Die Sprühhilfsmittel wurden hinsichtlich ihrer Molekulargewichte mittels Gelpermeati- onschromatographie charakterisiert. Die Diskriminierung erfolgte an 3 nacheinander geschalteten Säulen (l=300mm, d= 8mm), die mit einem 10 μ-Filter ausgerüstet und die mit Polymeren definierter Porosität beschickt waren (HEMA BIO der Firma Poply- mer Standard Service GmbH, Mainz mit 40, 100 und 1000 Ä). Als mobile Phase diente eine Mischung aus 60 Gew.-% einer 0,1 M Lösung von Natriumnitrat, 30 Gew.- Tetra- hydrofuran (p.a.) und 10 Gew.-% Acetonitril (p.a.). Als interner Standard für die Flusskorrektur wurde 1 % Aceton zugesetzt. Die Proben wurden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,5 Gew.-% verdünnt und bei einem Fluss von 1 ,50 ml/min und einer Temperatur von 60°C chromatographiert. Die Detektion erfolgte UV- spektrometrisch bei einer Wellenlänge von 254 nm. Zur Kalibrierung wurden Polysty- rolsulfonate (Na-Salze M=1370-1010000 Dalton) sowie Naphthalinmono, -di- und - trisulfonsäure- Natriumsalze verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen- gefasst.
Tabelle 1 : Charakterisierung der Sprühhilfsmittel
3. Sprühtrocknung
3.1 Antiblockmittel
Als hydrophobes Antiblockmittel wurde Siperant® D17 der Fa. Degussa eingesetzt. Hierbei handelt es sich um eine Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (in Anlehnung an ISO 5794-1 , Annex D) von 100m2/g, einer mittleren Teilchengrößen (in Anlehnung an ASTM C690-1992) von 7 μηη und einer Stampfdichte (in Anlehnung an ISO 787-1 1 ) von 150 g/l, deren Oberfläche durch Behandlung mit einer speziellen Chlorsilanen hydrophobiert wurde.
3.2 Herstellung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver Die Sprühtrocknung erfolgte in einem Minor-Labortrockner der Ga. GEA Wiegand GmbH (Geschäftsbereich Niro) mit einer Zweistoffdüsenzerstäubung und Pulverab- scheidung in einem Gewebefilter. Die Turmeingangstemperatur der Stickstoffs betrug 135°C, die Ausgangstemperatur 70°C. Pro Stunde wurden 2 kg einer Sprühspeise eindosiert.
Die Herstellung der Sprühspeise erfolgte dergestalt, dass auf 5 Gew.-Teile der auf 40% verdünnten wässrigen Polymerisatdispersionen D1 und D2 1 Gew.-Teil der auf 20% verdünnten wässrigen Sprühhilfsmittellösungen S1 und SV1 der Raumtemperatur zugegeben und unter Rühren homogen vermischt wurden.
Gleichzeitig mit der Sprühspeise wurden kontinuierlich 2 Gew.-% des hydrophoben Antiblockmittels Sipernat® D17, bezogen auf den Feststoffgehalt der Sprühspeise, über eine gewichtsgesteuerte Doppelschnecke in den Kopf des Sprühturms eindosiert. Erfindungsgemäße Polymerisatpulver P1 und P2 wurden aus den wässrigen Polymersatdispersionen D1 und D2 unter Verwendung von Sprühhilfsmittel S1 erhalten. Die Polymerisatpulver der Vergleichsbeispiele PV1 und PV2 wurden aus der wässrigen Polymerisatdispersion D1 und D2 unter Verwendung des Sprühhilfsmittels SV1 erhal- ten. Die bei der Sprühtrocknung erhaltenen Pulverausbeuten sind in Tabelle 2 angegeben.
3. Beurteilung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver 3.1 Redispergierverhalten
Jeweils 30 g der erhaltenen Polymerisatpulver wurden bei Raumtemperatur in einem Standzylinder mit 70 ml entionisiertem Wasser mittels eines Ultraturrax-Gerätes bei 9500 Umdrehungen pro Minute homogen gemischt. Anschließend ließ man die erhal- tenen wässrigen Polymerisatdispersionen für 4 Stunden bei Raumtemperatur ruhen und beurteilte danach visuell, wie stark sich die Polymerphasen in den wässrigen Phasen separiert hatten. War keinerlei Phasenseparierung zu beobachten, wurden die Redispergiereigenschaften als„gut" bewertet. Bei einer Phasenseparierung wurden die Redispergiereigenschaften als„schlecht" bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
3.2 Visuelle Beurteilung der erhaltenen Polymerisatpulver Die Farbe der erhaltenen Polymerisatpulver wurde visuell beurteilt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Tabelle 2: Beurteilung der sprühgetrockneten Polymerisatpulver
Ausbeute
Pulver Dispersion Sprühhilfsmittel Farbe Redispergierbarkeit
[Gew.-%]
P1 D1 S1 80 farblos gut
P2 D2 S1 85 farblos gut
PV1 D1 SV1 81 braunrot gut
PV2 D2 SV1 84 braunrot gut

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung eines Phenolsulfonsäure-Aldehyd-
Kondensations-Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabege- schwindigkeit derart gewählt wird, dass die Reaktionstemperatur 80°C nicht übersteigt und das die Neutralisation des resultierenden Phenolsulfonsäu- re-Kondensates nicht über einen pH-Wert von 8 hinaus stattfindet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet dass, die Phenol- sulfonsäure-Aldehyd-Kondensationsprodukte in Form ihrer Alkali- oder Erd- alkalimetallsalze oder der Ammoniumsalze eingesetzt werden.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aldehyde ausgewählt sind aus der Gruppe Formaldehyd, Acetal- dehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd oder Gemischen davon.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Aldehyd Formaldehyd eingesetzt wird.
5. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Phenolsulfonsäure-Aldehyd-Kondensates als Sprühhilfsmittel zur Trocknung von wässrigen Polymerisatdispersionen.
6. Verwendung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly- merisat der Dispersion eine Glasübergangstemperatur unterhalb 65°C aufweist.
7. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat aufgebaut ist a) 80 bis 100 Gew.-% wenigstens eines Monomers, das ausgewählt ist unter vinylaromatischen Verbindun- gen, Estern α,β-ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren oder C4-C8-
Dicarbonsäuren mit Ci-Ci2-Alkanolen, Vinyl oder Allylestern von C1-C12- Carbonsäuren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Butadien sowie b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines weiteren Monomers, das wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das Monomer a) ausgewählt ist unter n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl methacry- lat, tert.-Butylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Butadien und Styrol.
9. Verwendung gemäß Anspruch 7, wobei das Monomer b) ausgewählt ist unter (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, (Meth)acrylnitril, Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Vinylpyrrolidon, Hydroxyethyl (meth) acrylat und/oder Hydroxypropyl (meth)acrylat.
10. Verfahren zur Trocknung von Polymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Trocknungshilfsmittel wenigstens eines des in den Ansprüchen 1 bis 4 definierten Phenolsulfonsäure-Aldehyd- Kondensationsproduktes verwendet.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, Trocknungshilfsmittel, bezogen auf das Polymerisat verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung des Polymerisats durch Sprühtrocknung erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Eingangstemperatur des Warmluftstroms 100 bis 200°C und die Ausgangstempera- tur 60 bis 95°C beträgt.
14. Polymerisatpulver, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13.
15. Polymerisatpulver gemäß Anspruch 14, umfassend ein Trocknungshilfsmittel, wie es durch die Ansprüche 1 bis 4 definiert wird.
16. Verwendung des Polymerisatpulvers nach Anspruch 14 oder 15 als Bindemittel in hydraulisch abbindenden und erhärtenden Massen, Anstrichstoffen, Lacken, Klebstoffen, Beschichtungsmassen und Kunstharzputzen sowie zur Modifizierung von mineralischen Baustoffen.
17. Mineralische Bindebaustoffe, enthaltend ein Polymerisatpulver gemäß ei- nem der Ansprüche 14 bis 15.
18. Mineralische Bindebaustoffe nach Anspruch 17 in Form einer Trockenmörtelzubereitung, bestehend aus
10 bis 60 Gew.-% mineralischem Bindemittel,
0,1 bis 35 Gew.-% Polymerisatpulver gemäß einem der Ansprüche 14 oder 15, bis zu 25 Gew.-% üblichen Hilfsmitteln und als Restmenge Zuschläge wie Sand, Füllstoffe, Pigmente, natürliche Fasern und/oder synthetische Fasern.
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