EP3097127A1 - Bindemittelzusammensetzung - Google Patents

Bindemittelzusammensetzung

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EP3097127A1
EP3097127A1 EP15701688.2A EP15701688A EP3097127A1 EP 3097127 A1 EP3097127 A1 EP 3097127A1 EP 15701688 A EP15701688 A EP 15701688A EP 3097127 A1 EP3097127 A1 EP 3097127A1
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EP
European Patent Office
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acrylate
weight
methacrylate
monomers
binder composition
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP15701688.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jörg NIEBERLE
Sebastian EMMERLING
Thomas GÖTZ
Bogdan Moraru
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a binder composition
  • a binder composition comprising as essential components a) at least one dispersion polymer P having a glass transition temperature ⁇ 20 ° C which contains ethyl acrylate in copolymerized form, and b) at least one mineral binder M, the amount of which is such that that it is ⁇ 1 and -S is 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of dispersion polymer P.
  • the present invention furthermore relates to a process for coating a substrate with the abovementioned binder composition and to the coated substrate itself.
  • mineral binders M are understood as meaning pulverulent inorganic binders which, after being brought into contact with water, solidify in a stone-like manner over time when left to themselves in the air under atmospheric conditions or partly also under water.
  • Such mineral binders M as calcined lime, gypsum, blastfurnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans or burnt oil shale and in particular cements (see for example EN 197-1) such as Portland cements, white cements, thurament, celite, alumina cements, swelling cements, Blastfurnace cements and cements, for example blast furnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolans or burnt oil shale, are familiar to the person skilled in the art.
  • the mineral binder M which as a rule are still used as aggregates serving sands, gravels, broken rocks and other conventional fillers or additives, by contacting and mixing with water in their ready-to-use form, for example, so-called mortars or concretes (hereinafter "hydraulic Binder formulations "), which are then processed in the usual way.
  • hydraulic binder formulations finely divided polymers (number average particle diameter> 10 and -S 1000 nm) in the form of aqueous polymer dispersions or the polymer polymer powder accessible thereto (dispersion polymers) mixed (see for example DE-AS 1669903, DE-A 2837898, DE-A 4206429, DE-A 4217035, DE-A 4317036, DE-A 4320220, US-A 3043790, US-A
  • VOCs volatile organic compounds
  • the object has been achieved by the initially defined binder composition.
  • An essential constituent of the binder composition is a dispersion polymer P having a glass transition temperature ⁇ 20 ° C., which contains ethyl acrylate in a polymerized form.
  • dispersion polymers P are to be understood as meaning finely divided polymers having a number-average particle diameter> 10 and -S 1000 nm in the form of aqueous polymer dispersions or the polymer powder obtainable from the aqueous polymer dispersions.
  • the dispersion polymer used for the binder composition according to the invention contains P> 35 and ⁇ 65% by weight of ethyl acrylate (monomer A),
  • ethyl acrylate is used as monomer A.
  • the dispersion polymer P of the invention advantageously contains> 35 and -S 65 wt .-%, inbsbesondere advantageously> 40 and -S 55 wt .-% and with particular advantage ⁇ 40 and -S 50 wt .-% of ethyl acrylate in copolymerized form.
  • Suitable monomers B are all monoethylenically unsaturated compounds having at least one silicon-containing group, an epoxy, N-methylol or carbonyl group.
  • Suitable monomers B are all monoethylenically unsaturated compounds which have at least one silicon-containing group.
  • the silicon group-containing monomers B have a hydrolyzable silicon-containing group.
  • hydrolyzable silicon-containing groups contain at least one alkoxy group or one halogen atom, such as, for example, chlorine.
  • monomers B are disclosed in WO 2008/150647, page 9, lines 5 to 25. By their express reference, these silicon group-containing monomers B are to be considered as part of the present specification.
  • the silicon group-containing monomer B is selected from the group consisting of vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethylsilane and vinyltriethoxysilane.
  • suitable monomers B are all monoethylenically unsaturated compounds which have at least one epoxy group, for example glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, with glycidyl methacrylate being particularly preferred.
  • Suitable monomers B are also all monoethylenically unsaturated compounds which have at least one N-methylol group, such as N-methylolamide compounds based on ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C3 to C6 mono- or dicarboxylic acid amides, in particular N-methylolacrylamide and / or N-methylolmethacrylamide.
  • Suitable monomers B are also all monoethylenically unsaturated compounds which have at least one carbonyl group, such as, for example, vinylcarbonyl compounds, for example phenylvinyl ketone or dicarbonyl compounds, in particular diacetone acrylamide and also acetylacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate.
  • monomers B vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethylsilane, vinyltriethoxysilane, glycidyl acrylate, glycidylmethac rylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, phenylvinylketone, diacetonac- rylamid, acetylacetoxyethyl acrylate and / or acetylacetoxyethyl methacrylate used, with glycidyl methacrylate is particularly preferred.
  • the dispersion polymer P of the invention advantageously contains> 0 and -S 5% by weight, particularly advantageously> 0.5 and -S 4 wt .-% and with particular advantage ⁇ 1 and -S 3 wt .-% of monomers B in copolymerized Shape.
  • Suitable monomers C are all monoethylenically unsaturated compounds having at least one hydroxyalkyl group.
  • Suitable monomers C are advantageously hydroxy-C 2 -C 10 -alkyl-, preferably hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl- and particularly advantageously hydroxy-C 2 -C 3 -alkyl acrylates and / or methacrylates, in which context the alkoxylated compounds are also used That is to say that the hydroxyalkyl acrylates and / or methacrylates reacted with alkylene oxides (essentially ethylene oxide and propylene oxide) are to be regarded as monomers C.
  • the hydroxyalkyl group-containing monomer C is selected from the group consisting of diethylene glycol monoacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, diethylene glycol monomethacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Particularly preferred are 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate, with 2-hydroxyethyl methacrylate being particularly preferred.
  • the dispersion polymer P according to the invention advantageously contains> 0 and -S 7% by weight, in particular preferably> 1 and -S 6% by weight and with particular advantage ⁇ 2 and -S 5% by weight of monomers C in copolymerized form.
  • monomers D all monoethylenically unsaturated C3 to C6 monocarboxylic and / or are C 4 -C 6 dicarboxylic acids.
  • Suitable monomers D are advantageously acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, itaconic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, fumaric acid, maleic acid or 2-methylmaleic acid.
  • the monomers D also include the anhydrides of corresponding ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, such as, for example, maleic anhydride or 2-methylmaleic anhydride.
  • the monomers D are preferably selected from the group comprising acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, 2-methylmaleic acid and itaconic acid, with acrylic acid and / or methacrylic acid being particularly preferred.
  • the monomers D also comprise the fully or partially neutralized water-soluble salts, in particular the alkali metal salts, of the abovementioned acids.
  • the dispersion polymer P of the invention advantageously contains> 0 and -S 5% by weight, particularly advantageously> 0.1 and -S 3 wt .-% and with particular advantage ⁇ 0.1 and -S 2 wt .-% of monomers D. in copolymerized form.
  • Suitable monomers E are all compounds which have at least two nonconjugated ethylenically unsaturated groups, in particular vinyl, vinylidene or alkenyl groups.
  • Particularly advantageous monomers E are the diesters of dihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which acrylic and methacrylic acid are preferred.
  • monomers having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, tri-esters of trihydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, for example
  • 1,4-butylene glycol diacrylate allyl methacrylate and / or divinylbenzene
  • divinylbenzene being understood in the context of this document to include 1,2-divinylbenzene, 1,3-divinylbenzene and / or 1,4-divinylbenzene.
  • the dispersion polymer P of the invention advantageously contains> 0 and -S 5% by weight, particularly advantageously> 0 and -S 3 wt .-% and with particular advantage ⁇ 0 and -S 2 wt .-% of monomers E in copolymerized form.
  • the dispersion polymer contains P ⁇ 1 wt .-% or no monomers E in copolymerized form.
  • Suitable monomers F are all ethylenically unsaturated compounds which differ from the monomers A to E but can be copolymerized therewith and where a homopolymer which is composed solely of the particular monomer F in copolymerized form has a glass transition temperature in the range ⁇ 30 ° C. would have.
  • Examples of monomers F are conjugated aliphatic C 4 to Csi diene compounds, esters of vinyl alcohol and a C 1 to C 1 monocarboxylic acid, C 1 to C 10 alkyl acrylate, C 5 to C 10 alkyl methacrylate, C 5 to C 10 cycloalkyl acrylate and methacrylate , Ci- to C10-dialkylmaleinate and / or Ci- to Cio-dialkylfumarate, vinyl ethers of C3- to C10-
  • Advantageous are those monomers F whose homopolymers have a glass transition temperature Tg ⁇ 0 ° C and particularly advantageously ⁇ -10 ° C.
  • C 1 to C 10 -alkyl groups are understood to mean linear or branched alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert.
  • C5- to C10-cycloalkyl groups are preferably to be understood as meaning cyclopentyl or cyclohexyl groups which may optionally be substituted by 1, 2 or 3 C 1 to C 4 -alkyl groups.
  • Particularly suitable as monomers F are vinyl acetate, methyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-propylheptyl acrylate, iso-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate,
  • Benzyl acrylate, ethyl diglycol acrylate, di-n-butyl maleate and / or di-n-butyl fumarate wherein methyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate , 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-propylheptyl acrylate, iso-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-dodecyl methacrylate, benzyl acrylate and ethyl diglycol acrylate are particularly preferred, but 2-ethylhexyl acrylate is particularly advantageous.
  • the dispersion polymer P of the invention advantageously contains> 15 and -S 45 wt .-%, particularly advantageously> 20 and -S 35 wt .-% and with particular advantage ⁇ 25 and -S 30 wt .-% of monomers F in copolymerized form.
  • Suitable monomers G are all ethylenically unsaturated compounds which differ from the monomers A to E but can be copolymerized with these and where a homopolymer which is composed solely of the respective monomer G in copolymerized form has a glass transition temperature in the range> 50.degree would have.
  • Advantageous are those monomers G whose homopolymers have a glass transition temperature Tg> 80 ° C and particularly advantageously> 100 ° C.
  • Examples of monomers G are vinyl aromatic monomers, C 2 to C 4 alkyl methacrylates and ethylenically unsaturated nitrile compounds.
  • vinylaromatic monomers rule is understood in particular, derivatives of styrene, a- methylstyrene, in which the phenyl is optionally substituted by 1, 2 or 3 C 1 to C 4 - alkyl groups are substituted, halogen, in particular bromine or chlorine and / or methoxy groups.
  • the ethylenically unsaturated nitrile is substantially to the nitriles, which are ⁇ -monoethylenically unsaturated ⁇ from the foregoing, especially C3 to C6, preferably C3 or C 4 derived mono- or dicarboxylic acids, such as acrylonitrile, Methacrylonitrile, maleic acid dinitrile and / or fumaronitrile, with acrylonitrile and / or methacrylonitrile being particularly preferred.
  • Particularly preferred such monomers are styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethystyrene and 3,5-dimethylstyrene, p-acetoxystyrene, p-bromostyrene, p-tert.
  • the dispersion polymer P of the invention advantageously contains> 10 and -S 30 wt .-%, particularly advantageously> 15 and -S 30 wt .-% and with particular advantage ⁇ 15 and -S 25 wt .-% of monomers F in copolymerized form.
  • the dispersion polymer contains P in a polymerized form
  • vinyltriacetoxysilane 3-methacryloxypropyltrimethylsilane, vinyltriethoxysilane, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, phenylvinyl ketone, diacetone acrylamide, acetylacetoxyethyl acrylate and / or acetylacetoxyethyl methacrylate,
  • the dispersion polymer contains P in copolymerized form > 40 and ⁇ 50% by weight of ethyl acrylate,
  • the dispersion polymer P has a glass transition temperature Tg in the range of ⁇ 20 ° C. and advantageously ⁇ 5 ° C.
  • the dispersion polymers P are used in a binder composition together with a mineral binder M. If, therefore, the dispersion polymer P is to be used in flexible mineral sealing slurries, the dispersion polymers P are advantageously chosen such that their glass transition temperature Tg is in the range of> -40 and -5 ° C., advantageously in the range> -20 and -5 ° C and in particular advantageously in the range> -15 and -S 0 ° C.
  • the dispersion polymers P are advantageously chosen such that their glass transition temperature Tg is in the range from -10 to -20 ° C., advantageously in the range> 0 to -20 ° C. particularly advantageously in the range> 5 and ⁇ 15 ° C.
  • the dispersion polymers P are advantageously chosen so that their glass transition temperature Tg is in the range of> -10 and ⁇ 20 ° C., advantageously in the range> -5 and ⁇ 10 ° C. and in particular is advantageously in the range> -5 and -S 5 ° C.
  • the mass fractions of the monomers 1, 2,..., and Tg1, Tg2,..., Tgn denote the glass transition temperatures of the polymers in degrees Kelvin, each composed of only one of the monomers 1, 2,.
  • the glass transition temperatures These homopolymers of most ethylenically unsaturated monomers are known (or can be determined experimentally in a simple manner known per se) and, for example, in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook I st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, and in Ullmann 's Cncyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.
  • glass transition temperatures Tg refer to the glass transition temperatures, which are determined by the DSC method (Differential Scanning Calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53765) using a DSC 822 instrument (TA 8000) of the company Mettler-Toledo were determined.
  • the preparation of the dispersion polymers P is in principle familiar to the person skilled in the art and is carried out, for example, by radical polymerization of the monomers A to G by the method of substance, emulsion, solution, precipitation or suspension polymerization, but the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is particularly preferred.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out by dispersing the ethylenically unsaturated monomers, generally with the concomitant use of dispersing aids, such as emulsifiers and / or protective colloids, in aqueous medium and polymerizing them by means of at least one water-soluble free-radical polymerization initiator.
  • dispersing aids such as emulsifiers and / or protective colloids
  • the residual contents of unreacted ethylenically unsaturated monomers are likewise known to the person skilled in the art by chemical and / or physical methods [see, for example, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A. A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 and 198471 15], the polymer solids content is adjusted by dilution or concentration to a desired value or the aqueous polymer dispersion other common additives, such as bak- added to tericidal, foaming or viscosity modifying additives.
  • the preparation of an aqueous dispersion of the dispersion polymer P differs only by the specific use of the aforementioned monomers A to G. It is understood that for the preparation of the dispersionspolymerisats P in the context of the present specification, the well-known to those skilled seed -, step and gradient modes should be included.
  • the amounts of monomers A to G used to prepare the dispersion polymers P are to correspond to the amounts of monomers A to G present in polymerisate P in copolymerized form.
  • the total amount of monomers A to G (total monomer amount) in the aqueous reaction medium can be initially taken before the polymerization reaction is initiated.
  • the metering of the monomers A to G can be carried out as separate individual streams, as inhomogeneous or homogeneous (part) mixtures or as a monomer emulsion.
  • the monomers A to G are advantageously metered in the form of a monomer mixture, in particular in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • dispersants are used which keep both the monomer droplets and the polymer particles formed dispersed in the aqueous medium and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersions produced.
  • Suitable dispersants are both the protective colloids customarily used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-one methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine-group-bearing acrylates, methacrylates , Acrylamides and / or methacrylamide containing homopolymers and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1,
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • emulsifiers are used in particular as dispersing aids.
  • Nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • Lutensol ® A grades C 2 Ci fatty alcohol EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-marks CieCis- fatty alcohol ethoxylates, EO units: 1 1 to 80
  • Lutensol ® ON brands C10 oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 1: 1
  • Lutensol ® tO brands C13 oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C12 to Cis) and ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C 12 to C 18) and of alkylaryl sulfonic acids (alkyl radical: C 9 to C 18).
  • Further anionic emulsifiers further compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions, has been found to be suitable.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Particularly advantageous compounds (I) are those in which M 1 and M 2 are sodium, R 1 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R 2 is an H atom or R 1 .
  • technical mixtures are used which have a proportion of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, such as Dowfax ® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • the compounds (I) are well known, for example from US-A 4269749, and commercially available.
  • Suitable cationic emulsifiers are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing C6-Cis-alkyl- or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of aminoxy quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklaer, N-Cetylpyridiniumsulfat, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- Dodecyl ⁇ , ⁇ , ⁇ -trimethylammonium sulfate, N-octyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N, N-distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate and the gemini surfactant ⁇ , ⁇ '- (lauryldimethyl) ethylenediamine disulfate, ethoxylated tallow fatty alkyl -N-methyl ammonium sulphate, and ethoxy
  • BASF SE about 1 1 ethylene oxide units.
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981 and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • anionic counterparts are as low as possible nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate , Citrate, benzoate, as well as conjugated anions of organosulfonic acids, such as, for example, methyl sulfonate, trifluoromethyl sulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl ] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate.
  • nucleophilic such as perchlorate, sulfate
  • the emulsifiers which are preferably used as dispersing aids are advantageously used in a total amount of 0.005 and S 10% by weight, preferably 0.01 and 5% by weight, in particular 0.1 and 5% by weight, in each case based on the Polymonomerenmen- ge used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing aids in addition to or instead of the emulsifiers is often> 0.1 and -S 40 wt .-% and often ⁇ 0.2 and -S 25 wt .-%, in each case based on the total amount of monomers.
  • the total amount of the dispersing aid in the aqueous reaction medium can be initially introduced before the initiation of the polymerization reaction.
  • the addition of the main or the total amount of dispersing aid takes place in the form of an aqueous monomer emulsion.
  • free-radical polymerization initiator can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems come into consideration.
  • peroxides may in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic Peroxides such as alkyl hydroperoxides, for example tert-butyl, p-menthyl or Cumylhyd- roperoxid, and dialkyl or Diarylperoxide, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide are used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic Peroxides such as alkyl hydroperoxides, for example tert-buty
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulphites, for example potassium and / or sodium sulphite, alkali hydrogen sulphites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite, alkali metal bisulphites, for example potassium and / or sodium metabisulphite, formaldehyde sulphoxylates, for example potassium and / or sodium formaldehyde.
  • alkali metal sulphites for example potassium and / or sodium sulphite
  • alkali hydrogen sulphites for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite
  • alkali metal bisulphites for example potassium and / or sodium metabisulphite
  • formaldehyde sulphoxylates for example potassium and / or sodium formaldehyde.
  • hydrosulfoxylate alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts, aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogensulfides, for example potassium and / or sodium hydrogen sulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • polyvalent metals such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, Iron (II) phosphate, endiols such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid and reducing saccharides such as sorbose, glucose, fructose and / or dihydroxyacetone.
  • the amount of the radical initiator used based on the total amount of monomers, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%.
  • the total amount of the radical initiator in the aqueous reaction medium prior to initiation of the polymerization reaction can be presented.
  • Initiation of the polymerization reaction is understood to mean the start of the polymerization reaction of the monomers present in the polymerization vessel after radical formation of the radical initiator.
  • the initiation of the polymerization reaction by adding radical initiator to the aqueous polymerization mixture in the polymerization vessel can be carried out under polymerization conditions.
  • a partial or total amount of the radical initiator is added to the aqueous polymerization mixture containing the monomers present in the polymerization vessel under conditions which are not suitable for initiating a polymerization reaction, for example at low temperature, and polymerization conditions are subsequently set in the aqueous polymerization mixture .
  • Under polymerisation tion conditions are generally those temperatures and pressures to understand, under which the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization proceeds with sufficient polymerization. They are dependent, in particular, on the radical initiator used.
  • the type and amount of the radical initiator, the polymerization temperature and the polymerization pressure are advantageously selected so that the free-radical initiator has a half-life of ⁇ 3 hours, more preferably ⁇ 1 hour and most preferably ⁇ 30 minutes, and there are always enough starting radicals available to effect the polymerization reaction to initiate and maintain.
  • the reaction temperature for the free-radical aqueous emulsion polymerization is the entire range from 0 to 170 ° C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 ° C, preferably 60 to 1 10 ° C and particularly preferably 70 to 100 ° C are applied in the rule.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization can be carried out at a pressure of less than or equal to 1 atm [1.013 bar (absolute), atmospheric pressure], so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 170 ° C. In the presence of monomers A to F having a low boiling point, the emulsion polymerization is preferably carried out under elevated pressure.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar (absolute) or even higher values. If the emulsion polymerization is carried out under reduced pressure, pressures of 950 mbar, often 900 mbar and often 850 mbar (absolute) are set.
  • the free-radical aqueous emulsion polymerization is advantageously carried out at 1 atm with exclusion of oxygen, in particular under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the aqueous reaction medium may in principle also in minor amounts ( ⁇ 5 wt .-%) include water-soluble organic solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the aqueous reaction medium preferably contains no such solvents.
  • n-butyl chloride n-butyl bromide
  • n-butyl bromide n-butyl bromide
  • the total amount of radikalalkettenübertragenden compounds optionally used during the emulsion polymerization, based on the total amount of monomers, is usually ⁇ 5 wt .-%, often ⁇ 3 wt .-% and often ⁇ 1 wt .-%.
  • radical-transferring compound optionally used is fed to the aqueous reaction medium before the initiation of the free-radical polymerization.
  • a part or the whole amount of the radical chain transferring compound may be advantageously supplied to the aqueous reaction medium together with the monomers A to G during the polymerization.
  • the preparation of the dispersion polymer P dispersions takes place in such a way that the monomers A to G under polymerization conditions up to a conversion of> 95 wt .-%, preferably> 99 wt .-% and particularly advantageously> 99.5 wt. % be implemented.
  • the determination of the monomer conversion is familiar to the person skilled in the art and is carried out in particular by reaction calorimetric and / or spectroscopic methods. It is often advantageous if the dispersion polymer obtained after the end of the polymerization is subjected to P dispersions of an aftertreatment to reduce the residual monomer content. The aftertreatment is carried out either chemically, for example by completion.
  • the dispersion polymer P dispersions of the invention usually have a polymer solids content of> 10 and -S 70 wt .-%, often ⁇ 20 and -S 65 wt .-% and often> 25 and -S 60 wt .-%, each based on the aqueous polymer dispersion, on.
  • the number-average particle diameter (cumulant z-average) determined by quasi-elastic light scattering (ISO standard 13,321) is generally in the range> 10 and -S 1000 nm, preferably in the range> 50 and -S 600 nm and advantageously in the range> 100 to ⁇ 500 nm.
  • the dispersion polymer P dispersions have a pH in the range from> 4.5 to -S 8 and in particular advantageously from> 5.5 to -S 7.5, in each case measured with a calibrated commercial pH. Meter at 23 ° C, on.
  • dispersion polymer P powder compositions can be prepared from the dispersion polymer P dispersions according to the invention by customary drying methods (such as, for example, freeze drying or spray drying).
  • the dispersion polymer P powder compositions can be prepared from the dispersion polymer P dispersions by spray drying methods familiar to the person skilled in the art.
  • the dispersion polymer P dispersions are usually mixed with 0.1 to 30, often 5 to 15 wt .-%, based on the total amount of dispersion polymer P with so-called drying aid.
  • drying aids are familiar to the person skilled in the art and are disclosed, for example, in EP-A 812872, page 5, line 20 to page 6, line 17, and the prior art indicated there.
  • P-powder compositions can be used to prepare the dispersion polymer.
  • liquid or solidifying drying aids are used. If, therefore, the binder compositions according to the invention are used for the production of mineral sealing slurries, it is advantageous to use liquefying drying aids, in particular polymers or oligomers which contain sulphonic acid groups, sulphonate groups, carboxyl groups or carboxylate groups, as described, for example, in EP-A 812872 , Page 5, lines 20 to 38, for the preparation of the corresponding dispersion polymer P powder compositions.
  • the binder compositions according to the invention are to be used for the production of mineral repair mortars or for the production of mineral plasters, it is advantageous to use solidifying drying aids, in particular homopolymers or copolymers of vinyl alcohol, homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone or cellulose derivatives , as disclosed, for example, in EP-A 812872, page 5, lines 38 to 44, for the preparation of the corresponding dispersion polymer P powder compositions.
  • the spray-drying of the inventive additivated dispersion polymer P dispersions is generally such that the additiv convinced dispersion polymer P dispersions at an inlet temperature TE of the hot air flow at 100 to 200 ° C, preferably at 120 to 160 ° C and an outlet temperature TA of the hot air flow of 30 to 90 ° C, preferably 50 to 90 ° C in a drying tower is sprayed.
  • the spraying of the additized dispersion polymer P dispersions in the stream of hot air can take place, for example, by means of single-fluid or multi-fluid nozzles or via a rotating disk.
  • the deposition of the dispersion polymer P powder compositions is normally carried out using cyclones or filter separators.
  • the sprayed dispersion polymer dispersion dispersion and the hot air stream are preferably conducted in parallel.
  • a finely divided mineral antiblocking agent known to those skilled in the art, such as, for example, finely divided silica gel which, in particular, prevents clumping of the particles of the polymer powder composition occurring during spray drying during prolonged storage.
  • the dispersion polymer formed during drying also comprises P powder compositions which contain particles of the dispersion polymer P incorporated into a matrix of spray aids.
  • the primary particle diameter of the particles of the dispersion polymer P embedded in the matrix of the spray assistant corresponds to the number-average particle diameter of the dispersion polymer P in the dispersion polymer P dispersion and lies in usually in the range> 10 and -S 1000 nm, preferably in the range> 50 and -S 600 nm and advantageously in the range> 100 to -S 500 nm.
  • the binder compositions of the invention contain as essential components the dispersion polymer P and a mineral binder M, the amount of which is such that it is ⁇ 1 and -S is 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of dispersion polymer P.
  • Suitable mineral binders M are all pulverulent inorganic binders which, after being brought into contact with water, self-stabilize in the air under atmospheric conditions or partly also under water as a function of time, such as calcined lime, gypsum, granulated blastfurnace, fly ash , Silica fume, metakaolin, natural pozzolans or burnt oil shale, and in particular cements (see, for example, EN 197-1), such as Portland cements, white cements, thuraments, celites, alumina cements, swelling cements, blastfurnace cements and cements, for example blast furnace slag, fly ash, silica fume, metakaolin, natural pozzolana or burned oil shale was mixed.
  • cements see, for example, EN 197-1
  • the binder composition according to the invention is to be used for producing a mineral sealing slurry, then per 100 parts by weight of dispersion polymer P> 1 and -S 10,000 parts by weight, preferably> 5 and -S 500 parts by weight and particularly advantageously> 10 and -S 150 parts by weight of mineral binder M used. If, on the other hand, the binder composition according to the invention is to be used for the production of a mineral tile adhesive, per 100 parts by weight of dispersion polymer P> 1 and -S 100000 parts by weight, advantageously> 50 and -S 10000 parts by weight and particularly advantageously > 100 and -S 2000 parts by weight of mineral binder M used.
  • mineral sealant formulations according to the invention are to be comprised of mineral binder M consisting of a mixture of Portland cement (DIN EN 197-1, CEM I to CEM V, with CEM I is preferred) with an alumina cement (DIN EN 14647).
  • the weight ratio of Portland cement to alumina cement in the range> 0.01 and -S 3 is in particular in the range> 0.1 and -S 1 and preferably> 0.2 and -S 0.8.
  • Particularly suitable as Portland cement are. Milke ® from Messrs. HeidelbergCement, Holcim normo ® 5R from the company Holcim or The Red ® from Messrs. Lafarge, while as alumina cement Istra ® 40 from. Calucem, Ciment Fondu ® or ternal ® from Messrs. Kerneos or Electroland ® from Messrs. Ciments Molins are particularly suitable.
  • both pulverulent and aqueous binder compositions should be included.
  • the pulverulent binder compositions are dry mixtures of the abovementioned dispersion polymer P powder compositions with the pulverulent mineral binders M which also contain customary pulverulent additives, such as sands or fillers and additives, such as defoamers, thickeners, depending on the intended use. Retention agents, retarders and / or accelerators in conventional, familiar to those skilled amount.
  • powdery binder compositions have the advantage that they can be stored for a long time in the dry state and easily transported to their place of use, where they after mixing with water and optionally other additives, such as sand, gravel, broken rocks and other conventional additives be converted into the ready-made hydraulic binder formulations.
  • the binder compositions of the present invention may also contain water to yield aqueous binder compositions.
  • the aqueous binder compositions are obtained by, for example, the powdered mineral binder M, or powdered mineral M containing binder mixtures M containing, for example, fillers, such as sands, gravels, broken rocks and other conventional fillers or additives, a dispersion polymer P dispersion mixed and blended into ready-to-use hydraulic binder formulation.
  • aqueous binder compositions can be obtained by the aforementioned pulverulent binder compositions (containing at least one mineral binder M and at least one dispersion polymer P powder composition), optionally with the addition of fillers, in particular sands, gravels, broken rocks and other conventional Fillers or additives, mixed with water to ready-hydraulic binder formulation.
  • fillers in particular sands, gravels, broken rocks and other conventional Fillers or additives
  • the weight ratio of water to mineral binder M is, depending on the field of application, in the range> 0.1 and -S 10, with mineral sealing slurries the weight ratio of water to mineral binder M in the range> 0.4 and -S 1, 5 and preferably in the range> 0.6 and -S 1.
  • mineral sealing sludge formulations are to be comprised, whose dispersion polymer P is constructed in einpolynnerAlber form
  • the aforementioned sealing sludge formulations are to be encompassed, their weight ratio of water to mineral binder M being in the range> 0.6 and ⁇ 1.
  • aqueous binder compositions according to the invention are advantageously suitable for coating substrates.
  • a method for coating a substrate should also be included, which is characterized in that an aqueous binder composition according to the invention, in particular the ready-to-use hydraulic binder, is applied to the surface of a substrate and then cured.
  • the application rate is chosen so as to result in a dry-film thickness of 0.5 and 5 mm, and particularly advantageously 1 and 5 mm.
  • Suitable substrates are in principle all organic and inorganic materials. According to the invention, however, it is particularly advantageous to use substrates which have a so-called “sucking surface", by which the person skilled in the art understands porous inorganic materials having a capillary action with respect to water, in particular set concrete, screed, plaster or plasterboard.
  • the substrates coated with a binder composition should also be included according to the invention.
  • binder compositions according to the invention are advantageously suitable for the production of coatings, in particular of mineral seals, which after their hardening have a low tendency to emit highly volatile organic constituents and thereby in particular meet the strict EC1 limit values.
  • reaction mixture was cooled to 20 to 25 ° C (room temperature) and adjusted to a pH of 7.5 with a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution. There was obtained a polymer dispersion having a solids content of 54.9 wt .-%, with a light transmittance of 49.7% and a glass transition temperature Tg of - 1 1 ° C.
  • the solids contents were generally determined by drying an aliquot (about 2 g) of the aqueous polymer dispersion at 140 ° C to constant weight. Two separate measurements were carried out in each case. The value given in the respective examples represents the mean value of the two measurement results.
  • the light transmittances were generally determined after dilution of the aqueous polymer dispersions to 0.01% by weight at 20 ° C. using a Spectrophotometer DR / 2010 from Hach (USA) The layer thickness was 2.5 cm.
  • the glass transition temperatures of the polymer were generally determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, nnidpoint measurement, DIN 53765).
  • the comparative dispersion PV1 was prepared analogously to the preparation of the polymer dispersion P1. Only the composition was changed from 420 g to 210 g with respect to the monomer 2-ethylhexyl acrylate, from 273 g to 133 g with respect to the monomer styrene and from 630 g to 980 g with respect to the monomer ethyl acrylate.
  • the comparative dispersion PV2 was prepared analogously to the preparation of the polymer dispersion P1. Only the composition was changed from 420 g to 560 g with respect to the monomer 2-ethylhexyl acrylate, from 273 g to 357 g with respect to the monomer styrene and from 630 g to 406 g with respect to the monomer ethyl acrylate.
  • aqueous polymer dispersions were adjusted to a solids content of 50% by weight with deionized water.
  • the components of the dry component T according to the invention such as Portland cement, alumina cement, calcium sulfate hemihydrate, quartz sand, lithium carbonate and citric acid, were weighed into a beaker as specified in Table 1 and homogenized in a tumble mixer for 1 minute.
  • Table 1 Composition of the dry component T according to the invention of the mineral binder formulations
  • Lithium carbonate powder (BCK Bau-Chemie-Kontor) 0.1
  • Citric Acid Powder (BCK Bau-Chemie-Kontor) 0.25
  • Quartz sand F36 (Quarzwerke Frechen) 79,25
  • Comparative Drying Component V for the Mineral Binder Formulation
  • the components of the comparative dry component V such as Portland cement, calcium carbonate and quartz sand, were weighed into a beaker as specified in Table 2 and homogenized in a tumble mixer for 1 minute.
  • Quartz sand (0.1 - 0.4 mm)
  • Both the water / cement ratio and the polymer / cement ratio were kept constant at 0.8 for the binder formulations DS1 according to the invention and the comparative formulations DSV1 to DSV4 (the individual components are given in Table 3).
  • the binder formulations DS1 according to the invention and the comparative formulations DSV1 to DSV4 (the individual components are given in Table 3).
  • 100 g of the dry component T or V were introduced into 32.2 g of the wet component with stirring at 300 rpm within 30 seconds. Stirring was then continued for 2 minutes at 600 rpm to ensure that the particular mineral binder formulation was homogeneously mixed and free of lumps.
  • the respective mineral binder formulation was applied with a spatula with the aid of a frame made of stainless steel (length 25 cm, width 15 cm) onto a Teflon-covered plate (length 27 cm, width 17 cm). By scraping with a spatula over the stainless steel frame, it was ensured that the plate was covered with a homogeneous layer of 2.6 mm.
  • the temperature was constant at 23 ° C and the relative humidity constant at 50% (standard climate).
  • the respective dried binder formulations were removed from the plate and each 6 bone-shaped specimens punched out with the following dimensions: 7.5 cm total length; 1, 3 cm overall width; 0.4 cm bridge width; 3 cm bridge length. Care was taken that the respective specimens were not defective exhibited.
  • the storage and testing of the respective test specimens was based on the requirements of AS / NZS 4858: 2004 (Wet area membranes). In each case 3 of the test specimens were stored for a further 13 days on a grate under standard conditions and then tested ("dry storage") . The remaining 3 specimens were stored on a grid for a further 6 days under standard conditions, then for 0.5 days in 0.5 molar aqueous KOH solution stored at 40 ° C and then dried.
  • the mechanical testing of the test bones obtained was carried out on a ProLine Z010 universal testing machine from Zwick, Ulm (Germany).
  • the test specimens were picked up by clamping jaws.
  • the specimens were placed between the jaws so that the bridge was clearly visible.
  • the test was carried out at a speed of 50 mm / minute. Determined were the force and the elongation at which it came to the breaking of the test specimen. Taking into account the thickness of the specimen, the breaking strength and the elongation at break could be determined.
  • the values shown in Tables 4 and 5 represent the average values of the results obtained. In Table 4, the results after dry storage and in Table 5 the results after storage in the aqueous KOH solution are shown.
  • Table 4 Breaking strength and elongation at break of the binder formulations DS1 and DSV1 to DSV3 after 14 days of dry storage.
  • the constituents of the dry component T according to the invention such as Portland cement, alumina cement, calcium sulfate hemihydrate, quartz sand, lithium carbonate and citric acid, were weighed into a beaker as specified in Table 1 and homogenized in a tumble mixer for 1 minute.
  • the components of the comparative dry component V such as Portland cement, calcium carbonate and quartz sand, were weighed into a beaker as specified in Table 2 and homogenized in a tumble mixer for 1 minute. 3.4 Mixing the mineral binder formulations and coating the substrates
  • Both the water / cement ratio and the polymer / cement ratio were kept constant at 0.8 for the novel binder formulation DS1 and the comparative formulations DSV1 to DSV4.
  • a mixer specified according to DIN EN 196-1 (2005-05) 1500 g of the dry component were introduced into 483 g of the wet component with stirring at 300 rpm within 30 seconds. Subsequently, stirring was continued for 2 minutes at 600 rpm to ensure that the aqueous binder formulations were homogeneously mixed and free from Lumps were.
  • the respective mineral binder formulations were applied with a spatula with the aid of a frame made of stainless steel (length 34 cm, width 14 cm) on a non-fat glass plate (length 35 cm, width 15 cm). Scrapers with a spatula over the stainless steel frame ensured that the panel was covered with a homogenous layer of 3 mm each.
  • the mixing of the mineral binder formulations and the coating were carried out under normal conditions.
  • the coating of the glass plates and the determination of the volatile constituents of the aqueous binder composition were carried out according to the GEV test method - "Determination of volatile organic compounds for the characterization of emission-controlled installation materials, adhesives, construction products and parquet coatings" in the version of 15.04.2013 by Eurofins Product Testing A / S in Denmark.
  • the stainless steel test chamber was operated in accordance with the requirements of DIN EN ISO 16000-9 (Indoor Air Pollution - Part 9: Determination of the emission of volatile organic compounds from construction products and furnishings - Emission Chamber Method, 2008-04), unless otherwise specified.
  • the temperature in the chamber, as well as the supply air was regulated to 23 ⁇ 1 ° C and a humidity of 50 ⁇ 5%.
  • the air exchange rate was regulated to 0.5 r 1 at a loading of 0.4 m 2 / m 3 .
  • the chamber volume was 1 19 liters.
  • Air sampling for the first VOC test was done for 3 days (72 ⁇ 1 hour) after application of the coating.
  • Sampling and determination of VOC was performed according to DIN EN ISO 16000-6 (indoor air contaminants - Part 6: Determination of VOC in indoor air and in test chambers, sampling on TENAX TA ® adsorption columns, thermal desorption and gas chromatography with MS / FID; 04). Individual substances from a concentration of 1 ⁇ g / m 3 were thus detected and quantified.
  • the columns filled with TENAX TA ® 60/80 were this purged with a stream of helium.
  • the sampling was then carried out by passing a volume flow of 80 ml per minute through the TENAX adsorption columns from the test chamber over a period of 120 minutes. Overloads were prevented by the superimposition of two pipes.
  • the determination The VOC was carried out after thermal desorption in the helium stream by means of a gas chromatograph coupled to a mass spectrometer from Perkin-Elmer. A non-polar Agilent column was used with the following characteristics: column length 30 m; inner diameter 0.25 mm; Film thickness 0.25 ⁇ (HP-1). A duplicate determination was made.
  • a quality seal EC1 according GEV EMICODE ® can be obtained if the emissions of the films have after 3 days a TVOC value of ⁇ 1000 g / m 3 and after 28 days of ⁇ 100 g / m 3.
  • the required TVOC values for the quality label EC1 can not be met with the comparative formulations. This is only possible with the binder formulation DS1 according to the invention and the comparative formulation DSV1, the latter not meeting the requirements of mechanical properties, as shown in Table 5.

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Abstract

Bindemittelzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Komponenten wenigstens ein Dispersionspolymerisat P mit einer Glasübergangstemperatur ≤20 °C, welches Ethylacrylat in einpolymerisierter Form enthält, und wenigstens ein mineralisches Bindemittel M, welche nach Aushärtung eine geringe VOC-Emission aufweisen.

Description

Bindemittelzusammensetzung
Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Bindemittelzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten a) wenigstens ein Dispersionspolymerisat P mit einer Glasübergangstemperatur < 20 °C, welches Ethylacrylat in einpolymerisierter Form enthält, und b) wenigstens ein mineralisches Bindemittel M, wobei dessen Menge so bemessen ist, dass sie ^ 1 und -S 10000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Dispersionspolymerisat P beträgt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit der vorgenannten Bindemittelzusammensetzung sowie das beschichtete Substrat selbst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter mineralischen Bindemitteln M pulverförmige anorganische Bindemittel verstanden, welche nach einem Inkontaktbringen mit Wasser beim sich selbst überlassen an der Luft unter Atmosphärenbedingungen oder teilweise auch unter Wasser als Funktion mit der Zeit steinartig verfestigen. Derartige mineralische Bindemittel M, wie gebrannter Kalk, Gips, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane oder gebrannte Ölschiefer sowie insbesondere Zemente (siehe hierzu beispielsweise EN 197-1 ), wie Portlandzemente, Weißzemente, Thurament, Celitement, Tonerdezemente, Quellzemente, Hochofenzemente sowie Zemente, welchen beispielsweise Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane oder gebrannte Ölschiefer zugemischt wurde, sind dem Fachmann geläufig.
Die mineralischen Bindemittel M, welchen in der Regel noch als Zuschlagsstoffe dienende Sande, Kiese, gebrochene Gesteine sowie sonstige übliche Füllstoffe oder Additive zugemischt werden, werden durch Inkontaktbringen und Mischen mit Wasser in ihre gebrauchsfertige Form, beispielsweise sogenannte Mörtel oder Betone (im Folgenden „hydraulische Bindemittelformulierungen" genannt), überführt, welche dann in üblicher Weise verarbeitet werden.
Um die mechanischen Eigenschaften der zu verarbeitenden hydraulischen Bindemittelformulierungen bzw. der daraus erhaltenen verfestigten bzw. abgebundenen Massen (beispielsweise Biegezugfestigkeit, Haftung auf Untergründen, Flexibilität etc.) zu ver- bessern, werden den hydraulischen Bindemittelformulierungen feinteilige Polymerisate (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser > 10 und -S 1000 nm) in Form wässriger Polymerisatdispersionen oder der daraus zugänglichen Polymerisatpulver (Dispersionspolymerisate) zugemischt (siehe beispielsweise DE-AS 1669903, DE-A 2837898, DE-A 4206429, DE-A 4217035, DE-A 4317036, DE-A 4320220, US-A 3043790, US-A
3196122, DE-A 3220384, US-A 3239479, US-A 3232899, US-A 4225496, US-A
4340510, BE-A 8454499, GB-PS 1505558, JP-A 54/43285, JP-A 91/131533, EP-A 53741 1 , EP-A 770639 oder EP-A 812872).
Während die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften der zu verarbeitenden hydraulischen Bindemittelformulierungen bzw. der daraus erhaltenen verfestigten bzw. abgebundenen Massen in der Regel voll erfüllt werden, vermögen die Anforderungen hinsichtlich der Emissionen leicht flüchtiger organischer Komponenten (volatile organic Compounds, kurz VOC), insbesondere bei Verwendung von Dispersionspolymerisaten auf Basis von Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, aus den erhaltenen verfestigten bzw. abgebundenen Massen nicht immer voll zu befriedigen. Eine Klassifizierung solcher verfestigter bzw. abgebundener Massen wurde 1997 von der„Association for the Control of Emissions in Products for Floor Installation, Adhesives and Building Materials" (GEV) eingeführt, wobei solche verfestigten bzw. abgebundene Massen mit dem für„sehr niedrige VOCs" erhaltenen Qualitätssiegel EC1 gemäß GEV EMICODE® ausgezeichnet werden, welche nach 3 Tagen einen VOC-Gesamtwert von < 1000 μg/m3 und nach 28 Tagen einen VOC-Gesamtwert von < 100 μg/m3 aufweisen. Bislang sind noch keine auf mineralischen Bindemitteln, insbesondere Zement und auf Dispersionspolymerisaten, enthaltend Alkylacrylaten und/oder Alkylmethacrylaten, basierenden mineralische Dichtungsformulierungen (sogenannte mineralische Dichtschlämme) bekannt, deren abgebundene Dichtungsbeschichtungen die für die EC1 - Qualitätseinstufung erforderlichen niedrigen VOC-Emissionswerte erfüllen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Bindemittelzusammensetzung auf Basis eines mineralischen Bindemittels, insbesondere Zement und eines Dispersionspolymerisats, enthaltend Alkylacrylate und/oder Alkylnnethacrylate, zur Verfügung zu stellen, deren durch Reaktion mit Wasser verfestigte bzw. abgebundene Masse eine möglichst geringe VOC-Emission, insbesondere gemäß GEV EMICODE® aufweist. Die Aufgabe wurde durch die eingangs definierte Bindemittelzusammensetzung gelöst.
Wesentlicher Bestandteil der Bindemittelzusammensetzung ist ein Dispersionspolymerisat P mit einer Glasübergangstemperatur < 20 °C, welches Ethylacrylat in einpoly- merisierter Form enthält. Unter Dispersionspolymerisaten P sollen im Rahmen dieser Schrift feinteilige Polymerisate mit einem zahlenmittleren Teilchendurchmesser > 10 und -S 1000 nm in Form wässriger Polymerisatdispersionen oder der aus den wässrigen Polymerisatdispersio- nen zugänglichen Polymerisatpulver verstanden werden.
Mit besonderem Vorteil enthält das für die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung eingesetzte Dispersionspolymerisat P > 35 und < 65 Gew.-% Ethylacrylat (Monomer A),
^ 0 und -S 5 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Epoxy-, N- Methylol- oder Carbonylgruppe (Monomere B),
^ 0 und -S 7 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens Hydroxyalkylgruppe (Monomere C),
^ 0 und -S 5 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-
Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäure sowie deren Salze und Anhydride (Monomere D),
^ 0 und -S 5 Gew.-% wenigstens einer, wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisende Verbindung (Monomere E),
> 15 und -S 45 Gew.-% wenigstens einer sich von den Monomeren A bis E unterscheidenden, mit diesen aber copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei ein allein aus dieser ethylenisch ungesättigten Verbindung in einpolymerisierter Form aufgebau- tes Homoolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich
-S 30 °C aufweisen würde (Monomere F), und
> 10 und -S 30 Gew.-% wenigstens einer sich von den Monomeren A bis E unterscheidenden, mit diesen aber copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung, wobei ein allein aus dieser ethylenisch ungesättigten Verbindung in einpolymerisierter Form aufgebautes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich > 50 °C aufweisen würde (Monomere G),
in einpolymerisierter Form enthält und wobei sich die Mengen der Monomeren A bis G auf 100 Gew.-% aufsummieren.
Als Monomer A wird ausschließlich Ethylacrylat eingesetzt. Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 35 und -S 65 Gew.-%, inbsbesondere vorteilhaft > 40 und -S 55 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 40 und -S 50 Gew.-% an Ethylacrylat in einpolymerisierter Form. Als Monomere B kommen alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Epoxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe in Betracht.
Als Monomere B kommen alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Be- tracht, welche wenigstens eine siliziumhaltige Gruppe aufweisen. Mit besonderem Vorteil weisen die siliziumgruppenhaltigen Monomeren B eine hydrolysierbare siliziumhaltige Gruppe auf. Vorteilhaft enthalten hydrolysierbare siliziumhaltige Gruppen wenigstens eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, wie beispielsweise Chlor. Erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbare Monomere B sind in der WO 2008/150647, Seite 9, Zeilen 5 bis 25 offenbart. Durch ihre ausdrückliche Bezugnahme sollen diese siliziumgruppenhaltigen Monomere B als Bestandteil der vorliegenden Beschreibung angesehen werden. Mit besonderem Vorteil ist das siliziumgruppenhaltige Monomer B jedoch ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethylsilan und Vinyltriethoxysilan.
Ferner kommen als Monomere B alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine Epoxygruppe aufweisen, wie beispielsweise Gly- cidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, wobei Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt ist.
Als Monomere B kommen ferner alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine N-Methylolgruppe aufweisen, wie beispielsweise N- Methylolamidverbindungen auf Basis von α,β-monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Mono- oder Dicarbonsäureamiden, wie insbesondere N-Methylolacrylamid und/oder N-Methylolmethacrylamid.
Als Monomere B kommen auch alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche wenigstens eine Carbonylgruppe aufweisen, wie beispielsweise Vi- nylcarbonylverbindungen, wie beispielsweise Phenylvinylketon oder Dicarbonylverbin- düngen, wie insbesondere Diacetonacrylamid sowie Acetylacetoxyethylacrylat und Ace- tylacetoxyethylmethacrylat.
Mit besonderem Vorteil werden als Monomere B Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Glycidylacrylat, Glycidylmethac- rylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Phenylvinylketon, Diacetonac- rylamid, Acetylacetoxyethylacrylat und/oder Acetylacetoxyethylmethacrylat eingesetzt, wobei Glycidylmethacrylat insbesondere bevorzugt ist. Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 0 und -S 5 Gew.- %, insbesondere vorteilhaft > 0,5 und -S 4 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 1 und -S 3 Gew.-% an Monomeren B in einpolymerisierter Form.
Als Monomere C kommen alle monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit we- nigstens einer Hydroxyalkylgruppe in Betracht.
Als Monomere C kommen vorteilhaft Hydroxy-C2-Cio-alkyl-, bevorzugt Hydroxy-C2-C4- alkyl- und besonders vorteilhaft Hydroxy-C2-C3-alkylacrylate und/oder -methacrylate in Betracht, wobei im Rahmen dieser Schrift auch die alkoxylierten, d.h. die mit Alkylen- oxiden (im wesentlichen Ethylenoxid und Propylenoxid) umgesetzten Hydroxyalkylac- rylate und/oder -methacrylate als Monomere C angesehen werden sollen. Mit Vorteil ist das hydroxyalkylgruppenhaltige Monomere C ausgewählt aus der Gruppe umfassend Diethylenglykolmonoacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Insbesondere bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, wobei 2-Hydroxyethylmethacrylat besonders bevorzugt ist. Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 0 und -S 7 Gew.- %, inbsbesondere vorteilhaft > 1 und -S 6 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 2 und -S 5 Gew.-% an Monomeren C in einpolymerisierter Form.
Als Monomere D kommen alle monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäuren in Betracht.
Als Monomere D kommen vorteilhaft Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Ita- consäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure o- der 2-Methylmaleinsäure in Betracht. Die Monomeren D umfassen aber auch die An- hydride entsprechender α,β-monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid oder 2-Methylmaleinsäureanhydrid. Bevorzugt werden die Monomere D ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäure und Itaconsäure, wobei Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besonders bevorzugt sind. Selbstverständlich umfassen die Monomeren D auch die voll- oder teilneutralisierten wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetallsalze, der vorgenannten Säuren.
Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 0 und -S 5 Gew.- %, insbesondere vorteilhaft > 0,1 und -S 3 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 0,1 und -S 2 Gew.-% an Monomeren D in einpolymerisierter Form.
Als Monomere E kommen alle Verbindungen in Betracht, welche wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie insbesondere Vinyl-, Vinyliden- oder Alkenylgruppen aufweisen.
Besonders vorteilhaft als Monomere E sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Me- thacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat und Ethy- lenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4- Butylenglykoldimethacrylat, Tri-Ester dreiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie beispielsweise Glyzerintriacrylat, Glyzerintrime- thacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, sowie Divi- nylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Tri- allylisocyanurat. Insbesondere bevorzugt sind 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divinylbenzol, wobei unter Divinylbenzol im Rahmen dieser Schrift 1 ,2- Divinylbenzol, 1 ,3-Divinylbenzol und/oder 1 ,4-Divinylbenzol verstanden werden soll.
Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 0 und -S 5 Gew.- %, insbesondere vorteilhaft > 0 und -S 3 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 0 und -S 2 Gew.-% an Monomeren E in einpolymerisierter Form. Mit insbesonderem Vorteil enthält das Dispersionspolymerisat P < 1 Gew.-% oder keinerlei Monomere E in einpolymerisierter Form. Als Monomere F kommen alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche sich von den Monomeren A bis E unterscheidenden, mit diesen aber copolymeri- sierbar sind und wobei ein allein aus dem jeweiligen Monomer F in einpolymerisierter Form aufgebautes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich < 30 °C aufweisen würde. Beispiele für Monomere F sind konjugierte aliphatische C4- bis Csi-Dienverbindungen, Ester aus Vinylalkohol und einer Ci- bis Cio-Monocarbonsäure, Ci- bis Cio-Alkylacrylat, C5- bis Cio-Alkylmethacrylat, C5- bis Cio-Cycloalkylacrylat und -methacrylat, Ci- bis C10- Dialkylmaleinat und/oder Ci- bis Cio-Dialkylfumarat, Vinylether von C3- bis C10-
Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C3- bis Cio-Olefine. Vorteilhaft sind solche Monomeren F, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur Tg < 0 °C und insbesondere vorteilhaft < -10 °C aufweisen. Unter Ci- bis Cio-Alkylgruppen sollen im Rahmen dieser Schrift lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10-Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, tert.-Pentyl n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl verstanden werden. Unter C5- bis C10- Cycloalkylgruppen sind vorzugsweise Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppen zu verste- hen, welche gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 Ci- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein können.
Als Monomere F insbesondere geeignet sind Vinylacetat, Methylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, 2- Propylheptylacrylat, iso-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat,
Benzylacrylat, Ethyldiglycolacrylat, Di-n-butylmaleinat und/oder Di-n-butyl-fumarat, wobei Methylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n- Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat, iso-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n- Dodecylmethacrylat, Benzylacrylat und Ethyldiglycolacrylat insbesondere bevorzugt sind, 2-Ethylhexylacrylat jedoch besonders vorteilhaft ist.
Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 15 und -S 45 Gew.-%, insbesondere vorteilhaft > 20 und -S 35 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 25 und -S 30 Gew.-% an Monomeren F in einpolymerisierter Form.
Als Monomere G kommen alle ethylenisch ungesättigten Verbindungen in Betracht, welche sich von den Monomeren A bis E unterscheidenden, mit diesen aber copolyme- risierbar sind und wobei ein allein aus dem jeweiligen Monomer G in einpolymerisierter Form aufgebautes Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich > 50 °C aufweisen würde. Vorteilhaft sind solche Monomeren G, deren Homopolymerisate eine Glasübergangstemperatur Tg > 80 °C und insbesondere vorteilhaft > 100 °C aufweisen. Beispiele für Monomere G sind vinylaromatische Monomere, C2- bis C4- Alkylmethacrylate und ethylenisch ungesättigte Nitrilverbindungen. Unter vinylaromati- schen Monomeren versteht man insbesondere Derivate des Styrols oder des a- Methylstyrols, in denen die Phenylkerne gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 C1- bis C4- Alkylgruppen, Halogen, insbesondere Brom oder Chlor und/oder Methoxygruppen substituiert sind. Bei den ethylenisch ungesättigten Nitrilverbindungen handelt es sich im Wesentlichen um die Nitrile, die sich von den vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättigten, insbesondere C3- bis C6-, bevorzugt C3- oder C4-Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten, wie beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäuredinitril und/oder Fumarsäuredinitril, wobei Acrylnitril und/oder Methacrylnitril besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte derartige Monomere sind Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,5-Dimethystyrol und 3,5-Dimethylstyrol, p- Acetoxystyrol, p-Bromstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o-, m- oder p-Chlorstyrol, Methylmethac- rylat, Ethylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, aber auch tert.-Butylvinylether oder Cyclohexylvinylether, wobei jedoch Methylmethac- rylat, Ethylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4- Dimethylstyrol, 2,5-Dimethystyrol und 3,5-Dimethylstyrol insbesondere bevorzugt sind. Mit besonderem Vorteil findet Styrol Verwendung.
Das erfindungsgemäße Dispersionspolymerisat P enthält vorteilhaft > 10 und -S 30 Gew.-%, insbesondere vorteilhaft > 15 und -S 30 Gew.-% und mit besonderem Vorteil ^ 15 und -S 25 Gew.-% an Monomeren F in einpolymerisierter Form.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionspolymerisat P enthält in einer bevorzugten Ausführungsform in einpolymerisierter Form
> 40 und < 55 Gew.-% Monomer A,
> 0,5 und < 4 Gew.-% Monomere B,
> 1 und < 6 Gew.-% Monomere C,
> 0,1 und < 3 Gew.-% Monomere D,
> 0 und < 3 Gew.-% Monomere E,
> 20 und < 35 Gew.-% Monomere F, und
> 15 und < 30 Gew.-% Monomere G, und in einer besonders bevorzugten Form
> 40 und < 50 Gew.-% Monomer A, > 1 und < 3 Gew.-% Monomere B,
> 2 und < 5 Gew.-% Monomere C,
> 0,1 und < 2 Gew.-% Monomere D,
> 0 und < 2 Gew.-% Monomere E,
> 25 und < 30 Gew.-% Monomere F, und
> 15 und < 25 Gew.-% Monomere G.
In einer vorteilhaften Ausführungsform enthält das Dispersionspolymerisat P in einpo- lymerisierter Form
> 40 und < 50 Gew.-% Ethylacrylat,
> 1 und -S 3 Gew.-% Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethylsilan, Vi- nyltriethoxysilan, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, N- Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Phenylvinylketon, Diacetonacrylamid, Acetylacetoxyethylacrylat und/oder Acetyla- cetoxyethylmethacrylat,
> 2 und -S 5 Gew.-% Diethylenglykolmonoacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 3-
Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat, ^ 0,1 und -S 2 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Methylmaleinsäure und/oder Ita- consäure,
^ 0 und -S 2 Gew.-% 1 ,4-Butylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat und/oder Divi- nylbenzol,
^ 25 und -S 30 Gew.-% Methylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec-
Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat, iso-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Benzylacrylat und Ethyldiglycolacrylat, und
> 15 und -S 25 Gew.-% Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyc- lohexylmethacrylat, Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4- Dimethylstyrol, 2,5-Dimethystyrol und 3,5-Dimethylstyrol.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält das Dispersionspolymerisat P in einpolymerisierter Form > 40 und < 50 Gew.-% Ethylacrylat,
> 1 und < 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat,
> 2 und -S 5 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
> 0,1 und < 2 Gew.-% Acrylsäure,
> 25 und < 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, und
> 15 und < 25 Gew.-% Styrol.
Wesentlich ist jedoch, dass das Dispersionspolymerisat P eine Glasübergangstempera- tur Tg im Bereich von < 20 °C und vorteilhaft < 5 °C aufweist.
Erfindungsgemäß werden die Dispersionspolymerisate P in einer Bindemittelzusammensetzung gemeinsam mit einem mineralischen Bindemittel M eingesetzt. Soll daher das Dispersionspolymerisat P in flexiblen mineralischen Dichtschlämmen eingesetzt werden, so werden die Dispersionspolymerisate P mit Vorteil so gewählt, dass deren Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von > -40 und -S 5 °C, vorteilhaft im Bereich > - 20 und -S 5 °C und insbesondere vorteilhaft im Bereich > -15 und -S 0 °C liegt. Soll dagegen das Dispersionspolymerisat P in mineralischen Reparaturmörteln eingesetzt werden, so werden die Dispersionspolymerisate P mit Vorteil so gewählt, dass deren Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von > -10 und -S 20 °C, vorteilhaft im Bereich > 0 und -S 20 °C und insbesondere vorteilhaft im Bereich > 5 und < 15 °C liegt. Soll jedoch das Dispersionspolymerisat P in mineralischen Putzen eingesetzt werden, so werden die Dispersionspolymerisate P mit Vorteil so gewählt, dass deren Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von > -10 und < 20 °C, vorteilhaft im Bereich > -5 und < 10 °C und insbesondere vorteilhaft im Bereich > -5 und -S 5 °C liegt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionspolymerisate P enthalten daher die Monomeren A bis G in solcher Art und Menge in einpolymerisierter Form, dass sie die vorgenannten Glasübergangstemperaturen Tg aufweisen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt zur Abschätzung der Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg1 , Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen dieser Homopolymerisate der meisten ethylenisch ungesättigten Monomere sind bekannt (bzw. können in einfacher an sich bekannter Weise experimentell ermittelt werden) und beispielsweise in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook I st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, sowie in Ullmann's Cncyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt.
Im Rahmen dieser Schrift beziehen sich die Angaben zu Glasübergangstemperaturen Tg jedoch auf die Glasübergangstemperaturen, welche nach dem DSC-Verfahren (Dif- ferential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint-Messung, DIN 53765) mittels eines DSC 822-Gerätes (Serie TA 8000) der Firma Mettler-Toledo ermittelt wurden.
Die Herstellung der Dispersionspolymerisate P ist dem Fachmann prinzipiell geläufig und erfolgt beispielsweise durch radikalische Polymerisation der Monomere A bis G nach der Methode der Substanz-, Emulsions-, Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation, wobei jedoch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation insbesondere bevorzugt ist.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diederich, Che- mie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Inter- science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer- Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Dispergier- hilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Mit besonderem Vorteil werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikali- sehe Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt, der Polymerisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bak- terizide, schäum- oder Viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt. Von dieser allgemeinen Verfahrensweise unterscheidet sich die Herstellung einer wässrigen Dispersion des Dispersionspolymerisats P lediglich durch den spezifischen Einsatz der vorgenannten Monomeren A bis G. Dabei ist es selbstverständlich, dass zur Herstellung des Dis- persionspolymerisats P im Rahmen der vorliegenden Schrift auch die dem Fachmann geläufigen Saat-, Stufen- und Gradientenfahrweisen mit umfasst sein sollen.
Im Rahmen der vorliegenden Schrift sollen daher die zur Herstellung der Dispersionspolymerisate P eingesetzten Mengen an Monomeren A bis G den im Dispersionspoly- merisat P in einpolymerisierter Form vorliegenden Mengen an Monomeren A bis G entsprechen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionspolymerisate P in Form ihrer wässrigen Polymerisatdispersionen (Dispersionspolymerisat P-Dispersionen) kann die Gesamtmenge der Monomeren A bis G (Gesamtmo- nomerenmenge) im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge der Monomeren A bis G im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann nach Initiierung der Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen oder diskontinuierlich zuzugeben. Dabei kann die Dosierung der Monomeren A bis G als separate Einzelströme, als inhomogene oder homogene (Teil)gemische oder als Monomerenemulsion erfolgen. Mit Vorteil werden die Monomeren A bis G in Form eines Monomerengemisches, insbesondere in Form einer wässrigen Monomerenemulsion dosiert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionspolymerisat P-Dispersionen wer- den Dispergierhilfsmittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen, wie auch die gebildeten Polymerisatteilchen im wässrigen Medium dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen gewährleisten. Als Dispergierhilfsmittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emul- gatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N- Vinylcarbazol, 1 -Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrylamid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Me- thacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Als Dispergierhilfsmittel werden jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Ci2Ci -Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (CieCis- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 1 1 ) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF SE. Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Cis) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis). Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt li- neare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US-A 4269749, und im Handel erhältlich. Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen C6- bis Cis-Alkyl-, - Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxi- den, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- Ν,Ν,Ν-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethlyammoniumsulfat, N,N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid Ν,Ν'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF SE, ca. 1 1 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser- Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konju- gierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluorme- thylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tet- rakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluoro- phosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat. Die als Dispergierhilfsmittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge ^ 0,005 und -S 10 Gew.-%, vorzugsweise ^ 0,01 und -S 5 Gew.-%, insbesondere ^ 0,1 und -S 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmonomerenmen- ge, eingesetzt. Die Gesamtmenge der als Dispergierhilfsmittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft > 0,1 und -S 40 Gew.-% und häufig ^ 0,2 und -S 25 Gew.-%, jeweils bezogen die Gesamtmonomerenmenge.
Bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren als Disper- gierhilfsmittel eingesetzt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionspolymerisat P-Dispersionen kann die Gesamtmenge des Dispergierhilfsmittels im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebe- nenfalls lediglich eine Teilmenge des Dispergierhilfsmittels im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge des Dispergierhilfsmittels kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Haupt- oder der Gesamtmenge Dispergierhilfsmittel in Form einer wässrigen Monomerenemul- sion.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder organische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhyd- roperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di-Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im Wesentlichen 2,2'- Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2'- Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im Wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumformalde- hydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatische Sulfin- säuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natrium- hydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)- Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose, Glucose, Fruc- tose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionspolymerisat P-Dispersionen kann die Gesamtmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vor Initiierung der Polymerisationsreaktion vorzulegen und dann unter Polymerisationsbedingungen während der radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben. Unter Initiierung der Polymerisationsreaktion wird der Start der Polymerisationsreaktion der im Polymerisationsgefäß vorliegenden Monomeren nach Radikalbildung des Radikalinitiators verstanden. Dabei kann die Initiierung der Polymerisationsreaktion durch Zugabe von Radikalinitiator zum wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen erfolgen. Es ist aber auch möglich, dass eine Teil- oder die Gesamtmenge des Radikalinitiators dem die vorgelegten Monomeren enthaltenden wässrigen Polymerisationsgemisch im Polymerisationsgefäß unter Bedingungen, welche nicht geeignet sind eine Polymerisationsreaktion auszulösen, beispielsweise bei tiefer Temperatur, zugegeben werden und danach im wässrigen Polymerisationsgemisch Polymerisationsbedingungen eingestellt werden. Unter Polymerisa- tionsbedingungen sind dabei generell diejenigen Temperaturen und Drücke zu verstehen, unter denen die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation mit ausreichender Polymerisationsgeschwindigkeit verläuft. Sie sind insbesondere abhängig vom verwendeten Radikalinitiator. Vorteilhaft werden Art und Menge des Radikalinitiators, die Polymerisationstemperatur und der Polymerisationsdruck so ausgewählt, dass der Radikalinitiator eine Halbwertszeit < 3 Stunden, insbesondere vorteilhaft < 1 Stunde und ganz besonders vorteilhaft < 30 Minuten aufweist und dabei immer genügend Startradikale zur Verfügung stehen, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren und aufrechtzuerhalten.
Als Reaktionstemperatur für die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, bevorzugt 60 bis 1 10 °C und insbesondere bevorzugt 70 bis 100 °C angewendet. Die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei ei- nem Druck kleiner, gleich oder größer 1 atm [1 ,013 bar (absolut), Atmosphärendruck] durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Bei Anwesenheit von Monomeren A bis F mit einem niedrigen Siedepunkt wird die Emulsionspolymerisation vorzugsweise unter erhöhtem Druck durchgeführt. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar (absolut) oder noch höhe- re Werte einnehmen. Wird die Emulsionspolymerisation im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häufig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteilhaft wird die radikalische wässrige Emuslionspolymerisation bei 1 atm unter Sauerstoffausschluss, insbesondere unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch in untergeordneten Mengen (< 5 Gew.-%) wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. umfassen. Bevorzugt enthält das wässrige Reaktionsmedium keinerlei solcher Lösungsmittel.
Neben den vorgenannten Komponenten können während der Emulsionspolymerisation optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate P zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im Wesentlichen aliphatische und/oder araliphati- sehe Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n-
Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlorme- than, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylchlorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n- Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3- Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3- Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2- Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n- Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromati- sehe Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Wiley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propionalde- hyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht kon- jugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikal- kettenübertragender Verbindungen einzusetzen. Die während der Emulsionspolymerisation optional eingesetzte Gesamtmenge der radi- kalkettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.
Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radi- kalkettenubertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teiloder die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den Monomeren A bis G während der Polymerisation zugeführt werden.
Mit besonderem Vorteil erfolgt die Herstellung der Dispersionspolymerisat P- Dispersionen dergestalt, dass die Monomeren A bis G unter Polymerisationsbedingungen bis zu einem Umsatz von > 95 Gew.-%, vorteilhaft > 99 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 99,5 Gew.-% umgesetzt werden. Die Ermittlung des Monomerenumsatzes ist dem Fachmann geläufig und erfolgt insbesondere durch reaktionskalorimetrische und/oder spektroskopische Methoden. Häufig ist es vorteilhaft, wenn die nach Ab- schluss der Polymerisation erhaltenen Dispersionspolymerisat P-Dispersionen einer Nachbehandlung zur Reduzierung des Restmonomerengehalts unterzogen werden. Dabei erfolgt die Nachbehandlung entweder chemisch, beispielsweise durch Vervoll- ständigung der Polymerisationsreaktion durch Einsatz eines effektiveren Radikalinitiatorensystems (sogenannte Nachpolymerisation) und/oder physikalisch, beispielsweise durch Strippung der Dispersionspolymerisat P-Dispersionen mit Wasserdampf oder Inertgas. Entsprechende chemische und/oder physikalische Methoden sind dem Fach- mann geläufig [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15]. Dabei bietet die Kombination aus chemischer und physikalischer Nachbehandlung den Vorteil, dass neben den nicht umgesetzten Monomeren, auch noch andere störende leichtflüchtige organischen Bestandteile (die soge- nannten VOCs ) aus den Dispersionspolymerisat P-Dispersionen entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Dispersionspolymerisat P-Dispersionen weisen üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von > 10 und -S 70 Gew.-%, häufig ^ 20 und -S 65 Gew.-% und oft > 25 und -S 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisat- dispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321 ) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel im Bereich > 10 und -S 1000 nm, bevorzugt im Bereich > 50 und -S 600 nm und vorteilhaft im Bereich > 100 bis < 500 nm. Vorteilhaft weisen die Dispersionspolymerisat P-Dispersionen einen pH-Wert im Bereich von > 4,5 bis -S 8 und insbesondere vorteilhaft von > 5,5 bis -S 7,5, jeweils gemessen mit einem geeichten handelsüblichen pH-Meter bei 23 °C, auf.
Selbstverständlich lassen sich aus den erfindungsgemäßen Dispersionspolymerisat P- Dispersionen nach üblichen Trocknungsverfahren (wie beispielsweise Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung) die entsprechenden Dispersionspolymerisat P- Pulverzusammensetzungen herstellen.
Mit besonderem Vorteil lassen sich die Dispersionspolymerisat P- Pulverzusammensetzungen durch dem Fachmann geläufige Sprühtrocknungsverfahren aus den Dispersionspolymersat P-Dispersionen herstellen. Hierzu werden in der Regel die Dispersionspolymersat P-Dispersionen mit 0,1 bis 30, häufig 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersionspolymerisat P mit sogenannten Trocknungshilfsmittel versetzt. Entsprechende Trocknungshilfsmittel sind dem Fachmann geläufig und beispielsweise in der EP-A 812872, Seite 5, Zeile 20 bis Seite 6, Zeile 17, sowie dem dort angegebenen Stand der Technik offenbart.
Abhängig vom Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen können zur Herstellung der Dispersionspolymerisat P-Pulverzusammensetzungen ver- flüssigend bzw. verfestigend wirkende Trocknungshilfsmittel eingesetzt werden. Sollen daher die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen zur Herstellung von mineralischen Dichtungsschlämmen eingesetzt werden, so wählt man in vorteilhafter Weise verflüssigend wirkende Trocknungshilfsmittel, wie insbesondere Polymere oder Oligomere, welche Sulfonsäuregruppen, Sulfonatgruppen, Carboxylgruppen oder Car- boxylatgruppen aufweisen, wie sie beispielsweise in der EP-A 812872, Seite 5, Zeilen 20 bis 38 offenbart sind, zur Herstellung der entsprechenden Dispersionspolymerisat P- Pulverzusammensetzungen. Sollen dagegen die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen zur Herstellung von mineralischen Reparaturmörteln oder zur Her- Stellung von mineralischen Putzen eingesetzt werden, so wählt man in vorteilhafter Weise verfestigend wirkende Trocknungshilfsmittel, wie insbesondere Homo- oder Co- polymerisate des Vinylalkohols, Homo- oder Copolymerisate des Vinylpyrrolidons oder Cellulosederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A 812872, Seite 5, Zeilen 38 bis 44 offenbart sind, zur Herstellung der entsprechenden Dispersionspolymerisat P- Pulverzusammensetzungen.
Dabei erfolgt die Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen additivierten Dispersionspolymerisat P-Dispersionen in der Regel dergestalt, dass die additivierten Dispersionspolymerisat P-Dispersionen bei einer Eingangstemperatur TE des Warmluftstroms bei 100 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 160 °C und einer Ausgangstemperatur TA des Warmluftstroms von 30 bis 90 °C, vorzugsweise 50 bis 90 °C in einem Trockenturm versprüht wird. Das Versprühen der additivierten Dispersionspolymerisat P- Dispersionen im Warmluftstrom kann dabei beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoff- düsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der Dispersionspolymerisat P-Pulverzusammensetzungen erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte additivierte Dispersionspolymerisat P- Dispersion und der Warmluftstrom werden vorzugsweise parallel geführt. Vorteilhaft wird während des Sprühtrockenvorgangs im Trockenturm noch ein dem Fachmann geläufiges feinteiliges mineralisches Antiblockmittel, wie beispielsweise feinteiliges Kieselgel, zudosiert, das insbesondere ein Verklumpen der bei der Sprühtrocknung anfallenden Partikel der Polymerisatpulverzusammensetzung während einer längeren Lagerung unterbindet.
Demgemäß sind erfindungsgemäß auch die bei einer Trocknung gebildeten Dispersi- onspolymerisat P-Pulverzusammensetzungen umfasst, welche Teilchen des Dispersionspolymerisat P eingebunden in eine Matrix aus Sprühhilfsmittel enthalten. Der primäre Teilchendurchmesser der in der Matrix des Sprühhilfsmittels eingebetteten Teilchen des Dispersionspolymerisats P entspricht dem zahlenmittleren Teilchendurchmesser des Dispersionspolymerisats P in der Dispersionspolymerisats P-Dispersion und liegt in der Regel im Bereich > 10 und -S 1000 nm, bevorzugt im Bereich > 50 und -S 600 nm und vorteilhaft im Bereich > 100 bis -S 500 nm.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen enthalten als wesentliche Komponenten das Dispersionspolymerisat P und ein mineralisches Bindemittel M, wobei dessen Menge so bemessen ist, dass sie ^ 1 und -S 10000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Dispersionspolymerisat P beträgt.
Als mineralische Bindemittel M kommen alle pulverförmigen anorganische Bindemittel in Betracht, welche nach einem Inkontaktbringen mit Wasser beim sich selbst überlassen an der Luft unter Atmosphärenbedingungen oder teilweise auch unter Wasser als Funktion mit der Zeit steinartig verfestigen, wie insbesondere gebrannter Kalk, Gips, Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane oder gebrannte Ölschiefer sowie insbesondere Zemente (siehe hierzu beispielsweise EN 197-1 ), wie Portlandzemente, Weißzemente, Thurament, Celitement, Tonerdezemente, Quellzemente, Hochofenzemente sowie Zemente, welchen beispielsweise Hüttensand, Flugasche, Silikastaub, Metakaolin, natürliche Puzzolane oder gebrannte Ölschiefer zugemischt wurde. Soll die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung einer mineralischen Dichtschlämme eingesetzt werden, so werden pro 100 Gew.-Teilen Dispersionspolymerisat P > 1 und -S 10000 Gew.-Teile, vorteilhaft > 5 und -S 500 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft > 10 und -S 150 Gew.-Teile mineralisches Bindemittel M eingesetzt. Soll dagegen die erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zur Herstel- lung eines mineralischen Fliesenklebers eingesetzt werden, so werden pro 100 Gew.- Teilen Dispersionspolymerisat P > 1 und -S 100000 Gew.-Teile, vorteilhaft > 50 und -S 10000 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft > 100 und -S 2000 Gew.-Teile mineralisches Bindemittel M eingesetzt. Dagegen werden beim Einsatz der erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung eines mineralischen Reparaturmörtels oder einer Bodenspachtelmasse pro 100 Gew.-Teilen Dispersionspolymerisat P > 1 und < 100000 Gew.-Teile, vorteilhaft > 100 und < 50000 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft > 300 und -S 10000 Gew.-Teile mineralisches Bindemittel M eingesetzt. In analoger Weise werden beim Einsatz der erfindungsgemäße Bindemittelzusammensetzung zur Herstellung eines mineralischen Putzes (Wärmedammverbundsystem) pro 100 Gew.-Teilen Dispersionspolymerisat P > 1 und -S 100000 Gew.-Teile, vorteilhaft > 50 und -S 10000 Gew.-Teile und insbesondere vorteilhaft > 100 und -S 5000 Gew.-Teile mineralisches Bindemittel M. Mit besonderem Vorteil wird als mineralisches Bindemittel M Zement eingesetzt. In einer vorteilhaften Ausführungsform sollen erfindungsgemäß mineralische Dichtschlammformulierungen umfasst sein, deren mineralisches Bindemittel M aus einer Mischung von Portlandzement (DIN EN 197-1 , CEM I bis CEM V, wobei CEM I bevorzugt ist) mit einem Tonerdezement (DIN EN 14647) besteht. Mit besonderem Vorteil liegt das Gewichtsverhältnis von Portlandzement zu Tonerdezement im Bereich > 0,01 und -S 3 insbesondere im Bereich > 0,1 und -S 1 und bevorzugt > 0,2 und -S 0,8. Als Portlandzement besonders geeignet sind Milke® von Fa. HeidelbergCement, Holcim Normo® 5R von Fa. Holcim oder Der Rote® von Fa. Lafarge, während als Tonerdezement Istra® 40 von Fa. Calucem, Ciment Fondu® oder Ternal® von Fa. Kerneos oder Electroland® von Fa. Ciments Molins besonders geeignet sind.
Erfindungsgemäß sollen sowohl pulverförmige wie auch wässrige Bindemittelzusammensetzungen umfasst sein. Dabei handelt es sich bei den pulverförmigen Bindemittelzusammensetzungen um trockene Mischungen der vorgenannten Dispersionspolymeri- sat P-Pulverzusammensetzungen mit den pulverförmigen mineralischen Bindemitteln M, welche noch - je nach Anwendungszweck - übliche pulverförmige Zuschlagstoffe, wie Sande oder Füllstoffe sowie Additive, wie beispielsweise Entschäumer, Verdicker, Retentionsmittel, Verzögerer und/oder Beschleuniger in üblicher, dem Fachmann geläufigen Menge enthalten. Diese pulverförmigen Bindemittelzusammensetzungen weisen den Vorteil auf, dass sie in trockenem Zustand beliebig lange gelagert und in einfacher Weise an ihren Einsatzort transportiert werden können, wo sie nach Abmischen mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen, wie insbesondere Sande, Kiese, gebrochene Gesteine sowie weiteren üblichen Additiven in die gebrauchsfertigen hydraulischen Bindemittelformulierungen überführt werden.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen auch Wasser enthalten, wobei wässrige Bindemittelzusammensetzungen erhalten werden. Dabei werden die wässrigen Bindemittelzusammensetzungen erhalten, indem beispielsweise dem pulverförmigen mineralischen Bindemittel M, oder pulverförmige mine- raiische Bindemittel M enthaltenden Feststoffmischungen, welche beispielsweise Füllstoffen, wie insbesondere Sande, Kiese, gebrochene Gesteine sowie weiteren üblichen Füllstoffen oder Additiven enthalten, eine Dispersionspolymerisat P-Dispersion zugemischt und zur gebrauchsfertigen hydraulischen Bindemittelformulierung abgemischt wird. Des Weiteren können auch wässrige Bindemittelzusammensetzungen erhalten werden, indem die vorgenannten pulverförmigen Bindemittelzusammensetzungen (enthaltend wenigstens ein mineralisches Bindemittel M sowie wenigstens eine Dispersionspolymerisat P-Pulverzusammensetzung), gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen, wie insbesondere Sande, Kiese, gebrochene Gesteine sowie weiteren üblichen Füllstoffen oder Additiven, mit Wasser zum gebrauchsfertigen hydraulischen Bindemittelformulierung abmischt.
Erfindungsgemäß liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemit- tel M, je nach Anwendungsgebiet im Bereich > 0,1 und -S 10, wobei bei mineralischen Dichtschlämmen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel M im Bereich > 0,4 und -S 1 ,5 und bevorzugt im Bereich > 0,6 und -S 1 liegt. Dagegen liegt das Gewichtsverhältnis Wasser/mineralischen Bindemittel M bei mineralischen Fliesenklebern, Bodenspachtelmassen, Reparaturmörteln und Putzen im Bereich > 0,2 und -S 1 ,5 und bevorzugt im Bereich > 0,4 und -S 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform sollen mineralische Dichtschlammformulierungen umfasst sein, deren Dispersionspolymerisat P in einpolynnerisierter Form aufgebaut ist aus
> 40 und < 50 Gew.-% Ethylacrylat,
> 1 und < 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat,
> 2 und -S 5 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
> 0,1 und < 2 Gew.-% Acrylsäure,
> 25 und < 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, und
> 15 und < 25 Gew.-% Styrol, wobei pro 100 Gew.-Teilen Dispersionspolymerisat P > 10 und -S 150 Gew.-Teile mineralisches Bindemittel M eingesetzt werden, wobei das mineralische Bindemittel M eine Mischung aus Portlandzement und Tonerdezement im Gewichtsverhältnis von Portlandzement zu Tonerdezement im Bereich > 0,01 und -S 3, insbesondere im Bereich > 0,1 und -S 1 und bevorzugt > 0,2 und -S 0,8 darstellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sollen vorgenannte Dichtschlammformulierungen umfasst sein, wobei deren Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel M im Bereich > 0,6 und < 1 liegt.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittelzusammensetzungen, insbesondere die gebrauchsfertigen hydraulischen Bindemittel, eignen sich vorteilhaft zum Beschichten von Substraten. Demgemäß soll erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Beschich- tung eines Substrates umfasst sein, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine erfindungsgemäße wässrige Bindemittelzusammensetzung, insbesondere das gebrauchsfertige hydraulische Bindemittel, auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht und anschließend ausgehärtet wird. Dabei wird die Menge an wässriger Bindemittelzusammensetzung so gewählt, dass aus der auf das Substrat aufgebrachten wässrigen Bindemittelzusammensetzung eine Trockenschichtdicke (= Schichtdicke nach Aushärtung des mineralischen Bindemittels M) > 0,1 und -S 20 mm resultiert. Handelt es sich bei der wässrigen Bindemittelzusammensetzung um eine mineralische Dichtschlammformulierung, so wird die Auftragsmenge so gewählt, dass eine Trocken- schichtdicke ^ 0,5 und -S 5 mm und besonders vorteilhaft > 1 und -S 3 mm resultiert.
Als Substrate kommen prinzipiell alle organischen und anorganischen Materialien in Betracht. Besonders vorteilhaft können erfindungsgemäß jedoch Substrate eingesetzt werden, welche eine sogenannte„saugende Oberfläche" aufweisen, worunter der Fachmann poröse anorganische Werkstoffe mit einer Kapillarwirkung bezüglich Wasser versteht, wie insbesondere abgebundener Beton, Estrich, Putz oder Gipskarton.
In entsprechender Weise sollen auch die mit einer Bindemittelzusammensetzung beschichteten Substrate erfindungsgemäß umfasst sein.
Die erfindungsgemäßen Bindemittelzusammensetzungen eignen sich vorteilhaft zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von mineralischen Abdichtungen, welche nach ihrer Aushärtung eine geringe Neigung zur Emission von leichtflüchtigen organischen Bestandteilen aufweisen und dadurch insbesondere die strengen EC1 - Grenzwerte erfüllen.
Die nachfolgenden, nicht einschränkenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele
1 Herstellung der Polymerisatdispersionen
1.1 Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersion P1 In einem Polymerisationsreaktor wurden
398,4 g einer wässrigen Polystyrolsaatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,53 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 30 nm (d50-Wert, bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge) unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 75 °C aufgeheizt. Anschließend wurde eine Lösung bestehend aus 0,4 g Ascorbinsäure und 3,9 g entionisiertem Wasser zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 75 °C a) eine wässrige Monomeremulsion, bestehend aus 420,0 g 2-Ethylhexylacrylat,
273,0 g Styrol,
630,0 g Ethylacrylat,
28,0 g Glycidylmethacrylat,
42,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat,
7,0 g Acrylsäure,
140,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkylpolyethoxylats auf Basis eines gesättigten C16-18-Fettalkohols (Ethylenoxy [EO]-Grad 18) [Emulga- torlösung 1],
61 ,3 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines C16-C18- Fettalkoholpolyglycolethersulfats (Ethylenoxid [EO]-Grad 18) [Emulgatorlö- sung 2], und
378,0 g entionisiertem Wasser, b) 28 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, und c) eine Lösung bestehend aus 3,8 g Ascorbinsäure und 34 g entionisiertem Wasser kontinuierlich mit konstanten Mengenströmen über 3 Stunden zugeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde gerührt und dann auf 70 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 70 °C innerhalb von 2 Stunden 21 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung und eine Lösung von 6,3 g Ascorbinsäure in 56,7 g entioni- siertem Wasser kontinuierlich mit konstanten Mengenströmen zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 20 bis 25°C (Raumtemperatur) abgekühlt und mit einer 10 Gew.-%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Es wurde eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 54,9 Gew.-%, mit einer Lichtdurchlässigkeit von 49,7 % und einer Glasübergangstemperatur Tg von - 1 1 °C erhalten.
Die Feststoffgehalte wurden generell bestimmt, indem eine aliquote Menge (ca. 2 g) der wässrigen Polymerisatdispersion bei 140 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden jeweils zwei separate Messungen durchgeführt. Der in den jeweiligen Beispielen angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.
Die Lichtdurchlässigkeiten („LD-Wert") wurden generell nach Verdünnung der wässrigen Polymerisatdispersionen auf 0,01 Gew-% bei 20 °C mit einem Spectrophotometer DR/2010 der Firma Hach (USA) bestimmt. Die Schichtdicke lag bei 2,5 cm. Die Glasübergangstemperaturen der Polymer wurden generell nach dem DSC- Verfahren (Differential Scanning Calorinnetry, 20 K/min, nnidpoint-Messung, DIN 53765) bestimmt.
1.2 Herstellung der Vergleichsdispersion PV1
Die Herstellung der Vergleichsdispersion PV1 erfolgte analog zur Herstellung der Polymerisatdispersion P1. Lediglich die Zusammensetzung wurde in Bezug auf das Mono- mer 2-Ethylhexylacrylat von 420 g auf 210 g, in Bezug auf das Monomer Styrol von 273 g auf 133 g und in Bezug auf das Monomer Ethylacrylat von 630 g auf 980 g verändert.
Es wurde eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 54,6 Gew.-%, mit einer Lichtdurchlässigkeit von 50,9 % und einer Glasübergangstemperatur von -1 1 °C erhalten.
1.3 Herstellung der Vergleichsdispersion PV2
Die Herstellung der Vergleichsdispersion PV2 erfolgte analog zur Herstellung der Poly- merisatdispersion P1. Lediglich die Zusammensetzung wurde in Bezug auf das Monomer 2-Ethylhexylacrylat von 420 g auf 560 g, in Bezug auf das Monomer Styrol von 273 g auf 357 g und in Bezug auf das Monomer Ethylacrylat von 630 g auf 406 g verändert.
Es wurde eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 55,2 Gew.-%, mit einer Lichtdurchlässigkeit von 46,4 % und einer Glasübergangstemperatur von -7 °C erhalten.
1.4 Herstellung der Vergleichs PV3 In einem Polymerisationsreaktor wurden
307,6 g einer Polystyrolsaatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,68 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 30 nm (dso-Wert, bestimmt mittels analytischer Ultrazentrifuge)unter Rühren und Stickstoffatmosphäre auf 90 °C aufge- heizt. Anschließend wurde eine Lösung bestehend aus 0,3 g Natriumperoxodisulfat und 4,2 g entionisiertem Wasser in einer Portion zugegeben. Nach 5 Minuten wurden zeitgleich beginnend und unter Aufrechterhaltung der Innentemperatur von 90 °C a) eine wässrige Monomeremulsion V1 , bestehend aus 798,0 g 2-Ethylhexylacrylat,
480,5 g Styrol,
28,0 g Glycidylmethacrylat,
90,0 g 2-Hydroxyethylmethacrylat,
35,0 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Alkylpolyethoxylats auf Basis eines gesättigten C16-18-Fettalkohols (Ethylenoxy [EO]-Grad 18) [Emulga- torlösung 1],
4,4 g einer 32 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines C16-C18- Fettalkoholpolyglycolethersulfats (Ethylenoxid [EO]-Grad 18) [Emulgatorlö- sung 2],
64,3 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung eines Na-Salzes eines Sulfobern- steinsäure-2-ethylhexylester [Emulgatorlösung 3], und
508,9 g entionisiertem Wasser in 3 Stunden und b) eine Lösung bestehend aus 6,8 g Natriumperoxodisulfat und 89,7 g entionisiertem Wasser kontinuierlich über 3 Stunden und 15 Minuten kontinuierlich mit jeweils konstanten Mengenströmen zugegeben. Nach Zulaufende der Monomeremulsion V1 wurden 30,0 g n-Butylacrylat kontinuierlich über 15 Minuten zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde gerührt und dann auf 85 °C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wurden zeitgleich beginnend und unter Auf- rechterhaltung der Innentemperatur von 85 °C innerhalb von 2 Stunden eine Lösung bestehend aus 3 g tert-Butylhydroperoxid und 27 g entionisiertem Wasser und eine Lösung bestehend aus 4,5 g Acetonbisulfit und 29,8 g entionisiertem Wasser kontinuierlich mit jeweils konstanten Mengenströmen zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer 10 gew.-%igen wässrigen Natri- umhydroxidlösung ein pH-Wert von 7,5 eingestellt.
Es wurde eine Polymerisatdispersion mit einem Feststoffgehalt von 56,2 Gew.-%, mit einer Lichtdurchlässigkeit von 40,3 % und einer Glasübergangstemperatur von -1 1 °C erhalten.
Anschließend wurden die erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% eingestellt.
2 Anwendungstechnische Untersuchungen 2.1 Herstellung der Nasskomponente für die mineralische Bindemittelformulierung
32 g der 50 %-igen Polymerisatdispersionen P1 , sowie PV1 bis PV3, wurden jeweils mit 0,2 g Degressal® SD 21 (Entschäumer, BASF SE) versetzt und für 1 Minute in einem Taumelmischer homogenisiert.
2.2 Herstellung der erfindungsgemäßen Trockenkomponente T für die mineralische Bindemittelformulierung
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Trockenkomponente T wie Portlandzement, Tonerdezement, Calciumsulfat-Halbhydrat, Quarzsand, Lithiumcarbonat und Zitronensäure wurden, wie in Tabelle 1 spezifiziert, in einen Becher eingewogen und in einem Taumelmischer für 1 Minute homogenisiert.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Trockenkomponente T der mine- raiischen Bindemittelformulierungen
Einsatzstoffe Gew.-' %
Portlandzement (Milke® CEM I 52,5 R) 8,0
Tonerdezement (Istra® 40) 12,0
Calciumsulfat-Halbhydrat (Schönox) 0,4
Lithiumcarbonat-Pulver (BCK Bau-Chemie-Kontor) 0,1
Zitronensäure-Pulver (BCK Bau-Chemie-Kontor) 0,25
Quarzsand F36 (Quarzwerke Frechen) 79,25
2.3 Herstellung der Vergleichstrockenkomponente V für die mineralische Bindemittelformulierung Die Bestandteile der Vergleichstrockenkomponente V wie Portlandzement, Calciumcarbonat und Quarzsand wurden, wie in Tabelle 2 spezifiziert, in einen Becher eingewogen und in einem Taumelmischer für 1 Minute homogenisiert.
Tabelle 2: Zusammensetzung der Vergleichstrockenkomponente V der mineralischen
Bindemittelformulierungen
Einsatzstoffe Gew.-%
Portlandzement (Milke® CEM I 52,5 R) 20,0
Calciumcarbonat (OmyaCarb® GU 15) 10,0 Quarzsand (0,08 - 0,2 mm)
Quarzsand (0,1 - 0,4 mm)
2.4 Anmischen der mineralischen Bindemittelformulierung und Herstellung der entspre- chenden Filme
Sowohl das Wasser- / Zementverhältnis als auch das Polymer- / Zementverhältnis wurden für die erfindungsgemäße Bindemittelformulierungen DS1 und die Vergleichsformulierungen DSV1 bis DSV4 (die einzelnen Komponenten sind in Tabelle 3 angegeben) konstant bei 0,8 gehalten. Dazu wurden, in einem nach DIN EN 196-1 (2005-05) spezifizierten Mischer, 100 g der Trockenkomponente T bzw. V unter Rühren bei 300 UpM innerhalb von 30 Sekunden in 32,2 g der Nasskomponente eingebracht. Anschließend wurde das Rühren für 2 Minuten bei 600 UpM fortgesetzt um sicherzustellen, dass die jeweilige mineralische Bindemittelformulierung homogen durchmischt und frei von Klumpen war. Nach einer Ruhezeit von 3 Minuten wurde die jeweilige mineralische Bindemittelformulierung mit einer Spachtel unter Zuhilfenahme eines Rahmens aus Edelstahl (Länge 25 cm, Breite 15 cm) auf eine mit Teflonfolie bezogene Platte (Länge 27 cm, Breite 17 cm) aufgebracht. Durch das Abstreichen mit einer Spachtel über den Edelstahlrahmen wurde jeweils sichergestellt, dass die Platte mit einer homogenen Schicht von 2,6 mm bedeckt wurde. Während des Anmischens der mineralischen Bindemittelformulierungen, der Lagerung, sowie der Prüfung lagen die Temperatur bei konstant 23 °C und die relative Luftfeuchtigkeit bei konstant bei 50 % (Normklima).
Tabelle 3: Zusammensetzung der mineralischen Bindemittelformulierungen
Polymerisatdispersion Trockenkomponente mineralische Bindemittelformulierung
P1 T DS1
PV1 T DSV1
PV2 T DSV2
PV3 T DSV3
P1 V DSV4
2.5. Herstellung und Lagerung der Prüfkörper
Nach 24 Stunden wurden die jeweiligen getrockneten Bindemittelformulierungen von der Platte entfernt und jeweils 6 knochenförmige Prüfkörper mit den folgenden Dimensionen ausgestanzt: 7,5 cm Gesamtlänge; 1 ,3 cm Gesamtbreit; 0,4 cm Stegbreite; 3 cm Steglänge. Es wurde darauf geachtet, dass die jeweiligen Prüfkörper keine Defekte aufwiesen. Die Lagerung und Prüfung der jeweiligen Prüfkörper wurde an die Anforderungen der AS/NZS 4858:2004 (Wet area membranes) angelehnt. Jeweils 3 der Prüfkörper wurden für weitere 13 Tage auf einem Gitterrost bei Normklima gelagert und anschließend geprüft („Trockenlagerung"). Die jeweils übrigen 3 Prüfkörper wurden für weitere 6 Tage bei Normklima auf einem Gitterrost gelagert, dann für 21 Tage in 0,5 molarer wässriger KOH-Lösung bei 40°C gelagert und anschließend abgetrocknet.
Die mechanische Prüfung der erhaltenen Prüfknochen wurde an einer ProLine Z010 Universalprüfmaschine der Firma Zwick, Ulm (Deutschland) durchgeführt. Die Aufnah- me der Prüfkörper erfolgte über Spannbacken. Die Prüfkörper wurden so zwischen den Backen platziert, dass der Steg gut sichtbar war. Die Prüfung wurde bei einer Geschwindigkeit von 50 mm / Minute durchgeführt. Bestimmt wurden die Kraft und die Dehnung bei der es zum Bruch des Prüfkörpers kam. Unter Einbeziehung der Dicke des Probekörpers konnten so die Bruchkraft sowie die Bruchdehnung ermittelt werden. Die in den Tabellen 4 und 5 angegebenen Werte stellen die Mittelwerte der erhaltenen Ergebnisse dar. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse nach der Trockenlagerung und in Tabelle 5 die Ergebnisse nach der Lagerung in der wässrigen KOH-Lösung angegeben.
Tabelle 4: Bruchkraft und Bruchdehnung der Bindemittelformulierungen DS1 und DSV1 bis DSV3 nach 14 Tagen Trockenlagerung.
Mineralisches Bindemittel Bruchkraft [N/mm2] Bruchdehnung [%]
DS1 0,7 47
DSV1 0,7 44
DSV2 0,6 35
DSV3 0,8 51
DSV4 0,8 43
Tabelle 5: Bruchkraft und Bruchdehnung der Bindemittelformulierungen DS1 und DSV1 bis DSV3 nach Lagerung in KOH-Lösung
Mineralisches Bindemittel Bruchkraft [N/mm2] Bruchdehnung [%]
DS1 0,4 16
DSV1 Bruch der Probekörper
DSV2 0,2 19
DSV3 0,2 13
DSV4 0,5 16 Aus den Ergebnissen der Trockenlagerung ist klar ersichtlich, dass die mechanischen Eigenschaften der Filme aus der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierung DS1 mit den Filmen der Vergleichsformulierungen DSV2, DSV3 und DSV4 vergleichbar sind. Eine Erhöhung des Ethylacrylatanteils im Dispersionspolymerisat außerhalb des bean- spruchten Bereiches, wie bei PV1 , führt zu einem kompletten Versagen der Filme DSV1 nach Lagerung in KOH-Lösung.
3 Bestimmung der leichtflüchtigen organischen Bestandteile 3.1 Herstellung der wässrigen Bindemittelformulierung
480 g der 50 %-igen Polymerisatdispersionen P1 sowie PV1 bis PV3, wurden mit 3 g Degressal® SD 21 versetzt und für 1 Minute in einem Taumelmischer homogenisiert. 3.2 Herstellung der erfindungsgemäßen Trockenkomponente T für die mineralische Bindemittelformulierungen
Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Trockenkomponente T wie Portlandzement, Tonerdezement, Calciumsulfat-Halbhydrat, Quarzsand, Lithiumcarbonat und Zitronen- säure wurden, wie in Tabelle 1 spezifiziert, in einen Becher eingewogen und in einem Taumelmischer für 1 Minute homogenisiert.
3.3 Herstellung der Vergleichstrockenkomponente V für die wässrige Bindemittelformulierung
Die Bestandteile der Vergleichstrockenkomponente V wie Portlandzement, Calciumcarbonat und Quarzsand wurden, wie in Tabelle 2 spezifiziert, in einen Becher eingewogen und in einem Taumelmischer für 1 Minute homogenisiert. 3.4 Anmischen der mineralischen Bindemittelformulierungen und Beschichtung der Substrate
Sowohl das Wasser- / Zementverhältnis als auch das Polymer- / Zementverhältnis wurden für die erfindungsgemäße Bindemittelformulierung DS1 und die Vergleichsformulie- rungen DSV1 bis DSV4 konstant bei 0,8 gehalten. Dazu wurden in einem nach DIN EN 196-1 (2005-05) spezifizierten Mischer 1500 g der Trockenkomponente unter Rühren bei 300 UpM innerhalb von 30 Sekunden in 483 g der Nasskomponente eingebracht. Anschließend wurde das Rühren für 2 Minuten bei 600 UpM fortgesetzt um sicherzustellen, dass die wässrige Bindemittelformulierungen homogen durchmischt und frei von Klumpen waren. Nach einer Ruhezeit von 3 Minuten wurden die jeweiligen mineralischen Bindemittelformulierungen mit einer Spachtel unter Zuhilfenahme eines Rahmens aus Edelstahl (Länge 34 cm, Breite 14 cm) auf eine fettfreie Glasplatte (Länge 35 cm, Breite 15 cm) aufgebracht. Durch das Abstreichen mit einer Spachtel über den Edel- stahlrahmen wurde sichergestellt, dass die Platte mit einer homogenen Schicht von jeweils 3 mm bedeckt wurde. Das Anmischen der mineralischen Bindemittelformulierungen und das Beschichten erfolgten jeweils bei Normklima.
3.5 Emissionsprüfung
Die Beschichtung der Glasplatten sowie die Bestimmung der leichtflüchtigen Bestandteile der wässrigen Bindemittelzusammensetzung wurden nach der GEV-Prüfmethode - „Bestimmung flüchtiger organischer Verbindungen zur Charakterisierung emissionskon- trollierter Verlegewerkstoffe, Klebstoffe, Bauprodukte und Parkettlacke" in der Fassung vom 15.04.2013 von Eurofins Product Testing A/S in Dänemark durchgeführt.
Nach Beschichtung der Glasplatte mit der jeweiligen mineralischen Bindemittelformulierung wurde diese unverzüglich in die Prüfkammer transferiert, wo sie bis Ende der Luft- probennahmen verblieb. Die Edelstahlprüfkammer wurde nach den Anforderungen der DIN EN ISO 16000-9 (Innenraumluftverunreinigungen - Teil 9: Bestimmung der Emission von flüchtigen organischen Verbindungen aus Bauprodukten und Einrichtungsgegenständen - Emissionskammer-Verfahren; 2008-04) betrieben, soweit nicht anders spezifiziert. Die Temperatur in der Kammer, sowie die Zuluft wurde auf 23 ± 1 °C und eine Luftfeuchtigkeit von 50 ± 5 % geregelt. Die Luftwechselrate wurde auf 0,5 r1 gere- gelt bei einer Beladung von 0,4 m2/m3. Das Kammervolumen betrug 1 19 Liter.
Die Luftprobenahme für die erste Prüfung auf VOC erfolgte 3 Tage (72 ± 1 Stunde) nach Aufbringen der Beschichtung. Die Probenahme und die Bestimmung der VOC wurde nach DIN EN ISO 16000-6 (Innenraumluftverunreinigungen - Teil 6: Bestimmung von VOC in der Innenraumluft und in Prüfkammern, Probenahme auf TENAX TA® - Adsorptionssäulen, thermische Desorption und Gaschromatographie mit MS/FID; 2008- 04) durchgeführt. Einzelstoffe ab einer Konzentration von 1 μg/m3 wurden somit nachgewiesen und quantifiziert. Die mit TENAX TA® 60/80 gefüllten Säulen wurden hierzu mit einem Helium-Strom gespült. Anschließend erfolgte die Probenahme dergestalt, dass aus der Prüfkammer während einer Zeitdauer von 120 Minuten ein Volumenstrom von 80 ml pro Minute durch die TENAX-Adsorptionssäulen geleitet wurde. Minderbefunde durch Überladung wurden durch die Hintereinanderschaltung zweier Rohre verhindert. Die Bestimmung der VOC erfolgte nach thermischer Desorption im Helium-Strom mittels eines Gaschromatographen in Kopplung mit einem Massenspektrometer der Firma Perkin-Elmer. Es wurde eine unpolare Säule von Agilent mit den folgenden Charakteristika verwendet: Länge der Säule 30 m; innerer Durchmesser 0,25 mm; Filmdicke 0,25 μηη (HP-1 ). Es wurde eine Doppelbestimmung durchgeführt.
Die Langzeitemissionen wurden 28 Tage (672 ± 4 Stunden) nach Aufbringen der Be- schichtung, wie voranstehend beschrieben, detektiert. Alle Einzelstoffe, die auf der NIK- Werte-Liste (niedrigsten (toxikologisch) interessierenden Konzentrationen) stehen, wurden auf diese Art und Weise identifiziert, individuell quantifiziert, und als Toluoläquivalent berechnet. Die Ermittlung der Summe aller detek- tierten flüchtigen organischen Stoffe (TVOC), die in Tabelle 6 aufgeführt sind, erfolgte durch Addition der Mengen aller gelisteten Einzelstoffe.
Tabelle 6: Menge der Emissionen der mineralischen Bindemittelformulierungen DS1 sowie DSV1 bis DSV4 nach 3 und 28 Tagen
TVOC [in μg/m3]
Mineralisches Bindemittel nach 3 Tagen nach 28 Tagen
DS1 180 75
DSV1 15 10
DSV2 320 190
DSV3 1 100 760
DSV4 610 240
Ein Qualitätssiegel EC1 gemäß GEV EMICODE® kann dann erhalten werden, wenn die Emissionen der Filme nach 3 Tagen einen TVOC-Wert von < 1000 μg/m3 und nach 28 Tagen von < 100 μg/m3 aufweisen. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, können die gefor- derten TVOC-Werte für das Qualitätssiegel EC1 mit den Vergleichsformulierungen nicht erfüllt werden. Dies ist lediglich mit der erfindungsgemäßen Bindemittelformulierung DS1 und der Vergleichsformulierung DSV1 möglich, wobei letztere von den mechanischen Eigenschaften her nicht die Anforderungen erfüllt, wie in Tabelle 5 gezeigt.

Claims

Patentansprüche
Bindemittelzusammensetzung, enthaltend als wesentliche Komponenten a) wenigstens ein Dispersionspolymerisat P mit einer Glasübergangstemperatur :
20 °C, welches Ethylacrylat in einpolymerisierter Form enthält, und b) wenigstens ein mineralisches Bindemittel M, wobei dessen Menge so bemessen ist, dass sie ^ 1 und -S 10000 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teilen Dispersions Polymerisat P beträgt.
Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 1 , wobei das Dispersionspolymerisat P
> 35 und < 65 Gew.-% Ethylacrylat (Monomer A),
^ 0 und -S 5 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer siliziumhaltigen Gruppe, einer Epoxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe (Monomere B);
^ 0 und -S 7 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung mit wenigstens einer Hydroxyalkylgruppe (Monome re C),
^ 0 und -S 5 Gew.-% wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten C3- bis
C6-Mono- und/oder C4-C6-Dicarbonsäure sowie deren
Salze und Anhydride (Monomere D),
^ 0 und -S 5 Gew.-% wenigstens einer, wenigstens zwei nicht konjugierte ethyl enisch ungesättigte Gruppen aufweisende, Verbindung
(Monomere E),
> 15 und -S 45 Gew.-% wenigstens einer sich von den Monomeren A bis E unterscheidenden, mit diesen aber copolymerisierbaren ethyle nisch ungesättigten Verbindung, wobei ein allein aus dieser ethylenisch ungesättigten Verbindung in einpolymerisierter Form aufgebautes Homoolymerisat eine Glasüber gangstemperatur im Bereich < 30 °C aufweisen würde (Monomere F), und
> 10 und -S 30 Gew.-% wenigstens einer sich von den Monomeren A bis E unterscheidenden, mit diesen aber copolymerisierbaren ethyle nisch ungesättigten Verbindung, wobei ein allein aus dieser ethylenisch ungesättigten Verbindung in einpolymerisierter Form aufgebautes Homopolymerisat eine Glas- Übergangstemperatur im Bereich > 50 °C aufweisen würde (Monomere G), in einpolymerisierter Form enthält und wobei sich die Mengen der Monomeren A bis G auf 100 Gew.-% aufsummieren.
Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Dispersionspolymerisat P eine Glasübergangstemperatur < 5 °C aufweist.
Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Monomer F ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, iso- Propylacrylat, n-Butylacrylat, sec-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, n- Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, 2-Propylheptylacrylat, iso-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Dodecylmethacrylat, Benzylacrylat und Ethyldiglycolacrylat.
Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Monomer G ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methylmethacrylat, Ethylme- thacrylat, iso-Propylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Phenylme- thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Styrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 2,4- Dimethylstyrol, 2,5-Dimethystyrol und 3,5-Dimethylstyrol.
Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Dispersionspolymerisat P einen (primären) zahlenmittleren Teilchendurchmesser > 100 und < 500 nm aufweist.
Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Dispersionspolymerisat P
> 40 und < 50 Gew.-% Ethylacrylat,
> 1 und < 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat,
> 2 und -S 5 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
> 0,1 und < 2 Gew.-% Acrylsäure,
> 25 und < 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, und
> 15 und < 25 Gew.-% Styrol polymerisierter Form enthält.
8. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als mineralisches Bindemittel M Zement eingesetzt wird.
9. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei als mine- raiisches Bindemittel M eine Mischung aus Portlandzement und Tonerdezement eingesetzt wird.
10. Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend
Wasser.
1 1. Bindemittelzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu mineralischem Bindemittel M > 0,1 und -S 10 beträgt.
12. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bindemittelzusammensetzung gemäß Anspruch 10 oder 1 1 auf die Oberfläche eines Substrates aufgebracht und anschließend ausgehärtet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittelzusammensetzung mit einer Trockenschichtdicke ^ 0,1 und -S 20 mm auf das Sub- strat aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat Beton, Estrich, Putz oder Gipskarton eingesetzt wird. 15. Beschichtetes Substrat, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.
16. Verwendung einer Bindemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 oder 1 1 zur Herstellung von mineralischen Dichtschlämmen.
17. Dispersionspolymerisat P, enthaltend in einpolymerisierter Form
> 40 und < 50 Gew.-% Ethylacrylat,
> 1 und < 3 Gew.-% Glycidylmethacrylat,
> 2 und < 5 Gew.-% 2-Hydroxyethylmethacrylat,
> 0,1 und < 2 Gew.-% Acrylsäure,
> 25 und < 30 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat, und
> 15 und < 25 Gew.-% Styrol.
18. Verwendung eines Dispersionspolymerisates P gemäß Anspruch 17 zur Herstellung von mineralischen Dichtschlämmen.
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