WO2018224519A1 - Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion sowie daraus hergestellten redispergierbaren dispersionspulvers - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of a redispersible dispersion powder, the redispersible dispersion powder obtainable by this process, an aqueous dispersion obtainable after step (1) of this process, and a building material composition containing the redispersible dispersion powder and / or the aqueous dispersion, the use of the redispersible dispersion powder in a building material composition and the use of the aqueous dispersion for the preparation of a redispersible dispersion powder.
- Aqueous dispersions containing polymer particles are used in building material compositions in order to improve the flexibility, the adhesive properties and / or the flowability of the building material compositions.
- aqueous dispersions are disadvantageous because the building material compositions are generally required as dry blends. Furthermore, aqueous dispersions are disadvantageous in terms of storage (for example due to frost damage, microorganism attack, etc.) and of transport. In particular, upon prolonged storage originally dispersed uniformly dispersed polymer particles can agglomerate and thus prevent a uniform distribution of the polymer particles in the building material composition. Therefore, dispersion powders are required, which are redispersible and contain polymer particles, in order to improve the flexibility, the adhesion properties and / or the flowability of the building material compositions, as stated above.
- a particularly expedient method for converting an aqueous dispersion into a redispersible dispersion powder is spray-drying.
- the aqueous dispersion is sprayed in a stream of hot air and dehydrated.
- a spray aid is added to the aqueous dispersion.
- Redispersible dispersion powders therefore usually contain polymer particles and a water-soluble spray aid.
- emulators may be included.
- No. 5,922,796 A describes a redispersible dispersion powder comprising a powder of a water-insoluble, film-forming polymer obtainable from at least one ethylenically unsaturated monomer, at least one nonionic emulsifier and at least one water-soluble compound selected from polyelectrolytes which belong to the weak polyacids and contain carboxyl groups as acid groups.
- No. 6,036,887 A describes redispersible granules comprising at least one active material in the form of a hydrophobic liquid, at least one nonionic emulsifier and at least one water-soluble compound selected from polyelectrolytes which belong to the weak polyacids and contain carboxyl groups as acid groups.
- WO 03/097721 A1 describes the use of water-soluble polymers consisting of monomers containing monoethylenically unsaturated acid groups in acidic, partially or completely neutralized form and further monomers copolymerized with these monomers as drying agents for the preparation of redispersible powder and / or pulverulent, polymeric dispersant , It is described as preferred that the acid groups of the monomers are at least partially neutralized before, during or after polymerization.
- WO 97/26295 A1 discloses redispersible polymer powders based on a mixture of water-insoluble polymer and a water-soluble polymeric atomizing protective colloid which contains carboxylic acid groups and is not neutralized or partially neutralized.
- DE 43 20 220 A1 discloses the use of polymers of acrylamide or acrylic acid ester monomers which carry a sulfonic acid group in the side chain, and further free-radically copolymerizable monomers as auxiliaries in the spray-drying of aqueous dispersions.
- the spray aids described in the prior art have disadvantages. For example, they are unsuitable for the spray-drying of certain aqueous dispersions or dye the dispersion powder. Above all, there is still room for improvement in the redispersibility of the dispersion powder. In addition, there is a great need to improve the application properties of the redispersible dispersion powder to the effect that the made with the redispersible dispersion powder building material is easy to process, in particular an optimal pot life of about 0.5 h - 2 h.
- an aqueous dispersion wherein the dispersion contains particles, the particles containing at least one polymer I, wherein the polymer I contains monomer units which are composed of at least one ethylenically unsaturated monomer;
- step (1) an additive containing a polyoxyalkylene group, preferably a polyoxyethylene group, wherein the degree of ethoxylation is 6 to 50, is present, the additive
- (A) is admixed as a further component of the mixture from step (1), or (B) is applied in a preceding step by emulsion polymerization on the surface of the particles, or
- (C) is polymerized in a preceding step as a monomer unit in the polymer I of the particles;
- step (1) wherein the dispersion resulting from step (1) has a pH of ⁇ 4;
- step (2) drying the dispersion resulting from step (1) to obtain the redispersible dispersion powder.
- redispersible dispersion powders can be improved if a polyacid II is used as a spraying assistant and the spray drying is carried out at a pH of ⁇ 4. This is probably due to the acidic pH-enhanced formation of hydrogen bonds between the particles containing the polymer I and the polyacid II. This effect can be enhanced if an additive acting as an emulsifier containing a polyoxyalkylene group is added. It is believed that in this way a protective cover is formed around the particles, which protects the particles during the spray-drying before the filming.
- the present invention relates to a redispersible dispersion powder obtainable by the process according to the invention.
- an antiblocking agent is preferably added to the redispersible dispersion powder obtained by the process according to the invention in order to prevent irreversible agglomeration of the polymer particles of the redispersible dispersion powder.
- the redispersible dispersion powder according to the invention is distinguished by a particularly good redispersibility. This improved property is presumably due to the protective coating of the polyacid and, optionally, the emulsifier around the particles formed by the process according to the invention.
- the invention further relates to an aqueous dispersion obtainable after step (1) of the process.
- the dispersion is particularly advantageous for the preparation of the redispersible dispersion powder due to the low pH for the reasons explained above.
- the invention relates to a building material composition containing
- the building material composition has improved properties with regard to processability, flexibility, adhesion and possibly flowability.
- the invention also relates to the use of the inventive redispersible dispersion powder in a building material composition. Furthermore, the invention also relates to the use of the aqueous dispersion according to the invention for producing a redispersible dispersion powder.
- weight% also called mass fraction
- Vol% denotes the percentage of the respective component in relation to the sum of all components measured by volume, unless otherwise stated. Furthermore, the sum of all percentages of the specified and unspecified components of a composition is always 100%.
- the invention relates to a process for the preparation of a redispersible dispersion powder comprising the steps
- an aqueous dispersion wherein the dispersion contains particles, the particles containing at least one polymer I, wherein the polymer I contains monomer units which are composed of at least one ethylenically unsaturated monomer;
- step (1) an additive containing a polyoxyalkylene group, preferably a polyoxyethylene group, wherein the degree of ethoxylation is 6 to 50, is present, the additive
- (A) is admixed as a further component of the mixture from step (1), or
- (B) is applied in a preceding step by emulsion polymerization on the surface of the particles, or
- (C) is polymerized in a preceding step as a monomer unit in the polymer I of the particles;
- step (1) wherein the dispersion resulting from step (1) has a pH of ⁇ 4;
- redispersible dispersion powder or “redispersible powder” denotes a polymer in powder or particle form, which can be redispersed when a solvent, in particular a polar solvent such as water, is added.
- the redispersible dispersion powders or the dispersion resulting with the solvent, preferably with water, can be used in building material compositions in order to improve the workability, the flexibility, the adhesive properties and / or the flowability of the building material compositions.
- the polymer particles of the redispersible dispersion powder are obtained by emulsion polymerization.
- This is a process of radical polymerization of hydrophobic monomers in an aqueous phase.
- emulsifiers are added to solubilize the hydrophobic monomers. Suitable emulsifiers are described below and in particular include those having a polyoxyalkylene group.
- the emulsifiers added in the emulsion polymerization remain adhered to the surface of the formed polymer particles, so that the emulsifier is applied to the surface of the particles by the emulsion polymerization.
- a water-soluble initiator is added to initiate the polymerization.
- Typical initiators include thermally decomposing free radical generators, e.g. Peroxides such as Na2S20s or
- NH4 2S208 or azo compounds photochemical decomposing radical formers, for example azo-bis (isobutyronitrile) (AIBN) or free-radical generators formed by redox reactions, for example the combination of ammonium peroxodisulfate and ascorbic acid.
- a drying process is carried out to obtain the redispersible dispersion powder. Suitable drying methods are described below.
- a spray aid is added to the aqueous dispersion. Suitable spray aids for the process according to the invention for the preparation of the redispersible dispersion powders are described below.
- particles or “polymer particles” in connection with the inventive redispersible dispersion powders refers to polymer particles having a specific particle size D x based on a particle size distribution, wherein x% of the particles have a diameter which is smaller than the D x value.
- the Dso particle size is the median particle size distribution.
- the particle size distribution can be measured, for example, by means of dynamic light scattering ISO 22412: 2008.
- the particle size distribution can be given as volume distribution, surface distribution or number distribution.
- the D x value refers to the number distribution, where x% of the total number of particles has a smaller diameter.
- a D 5 o value of the particles in the dispersion resulting from step (1) of 50 to 1000 nm is preferred.
- the D 50 value of the particles of the redispersible dispersion powder is larger, and it has a D 50 value of 10 to 300 ⁇ preferred for the particles of the redispersible dispersion powder.
- the particle size measurement of the dispersion powders is based on optically dynamic, digital image processing. A dispersed stream of particles passes two LED strobe light sources, the shadow projections of the particles being detected by two digital cameras. The dry measurement is carried out with the device Camsizer XT from Retsch GmbH using a dispersing pressure of 50 kPa.
- the particles of the redispersible dispersion powder according to the invention comprise at least one polymer I which contains monomer units which are composed of at least one ethylenically unsaturated monomer.
- the term "wherein the polymer I contains monomeric units composed of at least one ethylenically unsaturated monomer” refers to a polymer I which is based on at least one ethylenically unsaturated monomer
- the ethylenically unsaturated monomer according to the present invention is a compound having the following structural formula:
- R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another are selected from the group consisting of -H, - (C 1 -C 6 ) -alkyl, -O (C 1 -C 6 ) -alkyl, -COOR 5 , - ( C 6) AlkylCOOR 5, -OC (0) (Ci-C6) alkyl, - (C 2 -C 6) alkenyl, and - (C6-Cio) aryl; and
- R 5 is - (Ci-Cg) alkyl.
- C x -C y denotes the possible number of carbon atoms in each group
- (C 1 -C 9) alkyl denotes a linear aliphatic carbon chain containing from 1 to 9 carbon atoms or a branched aliphatic carbon chain containing 4 to 9 carbon atoms.
- (C 1 -C 6) alkyl denotes a linear aliphatic carbon chain containing from 1 to 6 carbon atoms or a branched aliphatic carbon chain containing from 4 to 6 carbon atoms
- non-limiting examples (Ci-Cg ) Alkyl groups or (Ci-Ce) alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2 Methylbutyl, 3-methylbutyl, 2,2-dimethylpropyl, 1 Ethylpropyl, n-hexyl, 1, 1-dimethylpropyl, 1, 2-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1, 1-dimethylbuty
- the (C 1 -C 6) alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents independently selected from the group consisting of -F, -Cl, -OH and -CF 3.
- the term "(C 2 -C 6) alkenyl” denotes a linear or branched alkyl group having 2, 3, 4, 5 or 6 carbon atoms and having one, two or three carbon-carbon double bonds.
- Non-limiting exemplary (C 2 -C 6) alkenyl groups include vinyl (ethenyl), 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, and 1-hexenyl -C) alkenyl group may optionally be substituted with one or more substituents independently selected from the group consisting of -F, -Cl, -OH and -CF3.
- (C 6 -C 10) aryl refers to mono- or bicyclic aromatic compounds having 6 or 10 carbon atoms, non-limiting exemplified (C 6 -C 10) aryl groups include phenyl and naphthyl
- the (C 6 -C 10) aryl group may optionally be substituted with one or more substituents independently selected from the group consisting of -F, -Cl, -OH and -CF 3 , - (Ci-C 6 ) alkyl or -0 (dC 6 ) alkyl substituted.
- auxiliary monomers may optionally continue to be used in minor amounts, for example in less than 10 wt .-%, preferably less than 8 wt .-%, more preferably less than 6 wt .-%, auxiliary monomers.
- Examples of these further monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid, aconitic acid, mesaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, acryloyloxypropionic acid, methacryloxypropionic acid, vinylacetic acid, monomethylitaconate, monomethyl fumarate, monobutyl fumarate, acrylic acid anhydride, hydride, methacrylic anhydride, maleic anhydride, or itaconic anhydride, acrylamidoglycolic acid and methacrylamidoglycolic acid, acrylamide, methacrylamide, and isopropylacrylamide, substituted (meth) acrylamides, such as N, N-dimethylamino (meth) acrylate; 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1- (meth) acrylate, N, N
- auxiliary monomers are suitable: ethylenically unsaturated, hydroxyalkyl-functional comonomers, such as methacrylic acid and acrylic acid hydroxy (Ci-C5) -alkylester t as Hydroxyethyl, hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and also N-vinylpyrrolidone and vinylimidazole.
- Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
- auxiliary monomers are phosphorus-containing monomers z.
- vinylphosphonic acid and allylphosphonic acid are also suitable.
- diesters of phosphonic acid and phosphoric acid which are simply acrylate with a hydroxyalkyl (meth) and additionally simply with a different alcohol, for. As an alkanol, esterified.
- Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates for these esters are those mentioned below as separate monomers, in particular 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
- Corresponding dihydrogenphosphate termonomers include phosphoalkyl (meth) acrylates, such as 2-phosphoethyl (meth) acrylate, 2-phosphopropyl (meth) acrylate, 3-phosphopropyl (meth) acrylate, phosphobutyl (meth) acrylate and 3-phospho- 2-hydroxypropyl (meth) acrylate.
- vinylsulfonic acid allylsulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloxypropyl-isulfonic acid, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonic acid, styrenesulfonic acids and 2-acrylamido. 2-methyl propane sulfonic acid.
- Suitable styrenesulfonic acids and derivatives thereof are styrene-4-sulfonic acid and styrene-3-sulfonic acid and the alkaline earth or alkali metal salts thereof, for.
- sodium styrene-3-sulfonate and sodium styrene-4-sulfonate poly (allyl glycidyl ether) and mixtures thereof, in the form of various products called Bisomer ® Laporte Performance Chemicals, UK. This includes z.
- Bisomer® MPEG 350 MA a methoxypolyethyl-glycol monomethacrylate.
- the functional groups of the monomers contribute to the mediation of the colloidal stabilization of the composition, in particular even if the entire formulation also contains fillers, such as calcium carbonate.
- the crosslinking takes place either by reaction with one another or by addition of a further crosslinking agent.
- the crosslinking takes place only after the actual film formation.
- the polymer I contains monomer units selected from at least one ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of ethylene, propylene, butadiene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl ethers, vinyl esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and mixtures of previously mentioned monomers are constructed.
- the polymer I is selected from the group consisting of
- the polymer I is a styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer, a styrene-n-butyl acrylate copolymer or a styrene-butadiene copolymer.
- the spray aid used is a polyacid II which comprises monomer units which are composed of at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group.
- the term "polyacid II, which contains monomer units which are made up of at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group or a salt of this group” refers to a polyacid II which At least one ethylenically unsaturated monomer is derived, wherein the ethylenically unsaturated monomer contains a sulfonic acid group
- the ethylenically unsaturated double bonds are converted into the polymer chain
- the sulfonic acid groups are not involved in the polymerization, but are in the side chain of the ethylenically unsatur
- the "ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group” is preferably a compound having the following structural formula: wherein R 1b is selected from the group consisting of -SO 3 H or a salt thereof, - (C 1 -C 6 ) alkyl, -O (C 1 -C 6 ) alkyl, -COOR 6 , -CONHR 6 , - (C 1 -C 6 ) alkylCOOR 5 , (C 1 -C 6 ) alkylCONHR 5 , -OC (O) (C 1 -C 6 ) alkyl, -NHC (O) (C 1 -C 6) alkyl, - (C 2 -C 6) alkenyl, and - ( C6-Cio) aryl, wherein at least one carbon atom of the groups - (Ci-C 6 ) alkyl, -0 (Ci-C 6 ) alkyl, -COOR
- R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of -H, - (C 1 -C 6 ) alkyl, -O (C 1 -C 6 ) alkyl, -COOR 5 , - (C 1 -C 6 ) alkylCOOR 5 , -OC (O) (C 1 -C 6 ) alkyl, - (C 2 -C 6 ) alkenyl, and - (C 6 -C 10) aryl;
- R 5 is -H or - (Ci-Cg) alkyl
- R 6 is - (C 1 -C 9 ) alkyl.
- R 1b is selected from the group consisting of -SO 3 H or a salt thereof, - (C 1 -C 6 ) alkyl, -O (C 1 -C 6 ) alkyl, -COOR 6 , - (C 1 -C 6 ) Alkyl COOR 5 , -OC (0) (Ci-C 6 ) alkyl, - (C 2 -C 6 ) alkenyl, and - (C 6 -Cio) aryl selected, wherein at least one carbon atom of the groups - (Ci-C 6 ) alkyl, -O (Ci-C 6 ) alkyl, -COOR 6 , - (Ci-C 6 ) alkyl COOR 5 , -OC (0) (Ci-C 6 ) alkyl, - (C 2 -C 6 ) Alkenyl, and - (C 6 -C 10) aryl is substituted with at least one -
- R 2 , R 3 and R 4 are independently selected from the group consisting of -H, - (C 1 -C 6 ) alkyl, -O (C 1 -C 6 ) alkyl, -COOR 5 , - (C 1 -C 6 ) alkylCOOR 5 , -OC (O) (C 1 -C 6 ) alkyl, - (C 2 -C 6 ) alkenyl, and - (C 6 -C 10) aryl;
- R 5 is -H or - (Ci-Cg) alkyl
- R 6 is - (C 1 -C 9 ) alkyl.
- R 1b is selected from the group consisting of -SO 3 H or a salt thereof, - (C 1 -C 6 ) alkyl, -O (C 1 -C 6 ) alkyl, -OC (O) (C 1 -C 6 ) alkyl , - (C 2 -C 6 ) alkenyl, and - (C 6 -Cio) aryl selected, where at least one carbon atom of the groups - (Ci-Ce) alkyl, -0 (Ci-C6) alkyl AI, -OC ( 0) is (Ci-C 6 ) alkyl, - (C 2 -C 6 ) alkenyl, and - (C 6 -Cio) aryl substituted with at least one -S0 3 H group or a salt of this group.
- the polyacid II contains monomer units consisting of at least one ethylenically unsaturated monomer containing at least one sulfonic acid group or a salt thereof, selected from the group consisting of vinylsulfonic acid, 2-hydroxy-3- (prop-2-enoyloxy ) propane-1-sulfonic acid, 2-hydroxy-3 - [(meth) acryloyloxy] propane-1-sulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropane-1-sulfonic acid, styrene-3-sulfonic acid, 3- (meth) allyloxy benzene-1-sulphonic acid, ⁇ -methylstyrenesulphonic acid, ⁇ -ethylstyrenesulphonic acid, allyloxybenzenesulphonic acid, (meth) allyloxybenzenesulphonic acid, maleic acid bis (3-sulphopropyl) ester, maleic acid bis (2-sulphoethyl) este
- the polyacid II monomer units which are composed of the ethylenically unsaturated monomers acrylic acid, methacrylic acid and 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid or the corresponding salts.
- the polyacid II monomer units which are composed of the ethylenically unsaturated monomers acrylic acid, methacrylic acid and 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid or the corresponding salts, wherein the weight fraction of the monomers of the Acrylic acid 10 to 40 wt .-%, the methacrylic acid 10 to 40 wt .-% and the 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid 10 to 40 wt .-%, based on the total weight of the monomers making up the Polymer II is constructed.
- the polyacid II monomer units which are composed of the ethylenically unsaturated monomers acrylic acid and 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid or the corresponding salts, wherein the weight fraction of the monomers the acrylic acid is from 20 to 80% by weight and the 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid is from 20 to 80% by weight, based on the total weight of the monomers constituting the polymer II.
- the polyacid II monomer units which are composed of the ethylenically unsaturated monomers methacrylic acid and 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid or the corresponding salts, wherein the weight fraction of the monomers of methacrylic acid 20 to 80 wt .-% and the 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid 20 to 80 wt .-%, based on the total weight of the monomers of which the polymer II is constructed.
- the polyacid II contains monomer units which are composed of at least one allylic monomer containing at least one sulfonic acid group or a salt of this group.
- an allylic monomer containing at least one sulfonic acid group means a monomer containing a 2-propenyl group and at least one sulfonic acid group or a salt thereof.
- 2-propenyl is to be understood as a monounsaturated C3 group which may be bound to the monomer via an oxygen atom or is directly linked to the sulfonic acid group.
- the 2-propenyl group is linked directly to the sulfonic acid group.
- the 2-propenyl group can carry further substituents, preferably a methyl substituent, or be unsubstituted. Due to autoinhibition of the allylic monomer units during free-radical polymerization, cleavage of partial chains can lead to lower molecular weights of the allylic monomer units and thus of the resulting polymers (see "George Odian, Principles of Polymerization, 4th Edition, Wiley-Interscience, 2004") This effect is surprisingly advantageous for the present invention.
- the polyacid II contains monomer units which comprise at least one allylic monomer containing at least one sulfonic acid group or a salt thereof, selected from the group consisting of 3-allyloxy-2-hydroxypropane-1-sulfonic acid , 3- (Meth) allyloxybenzene-1-sulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, (meth) allyloxybenzenesulfonic acid, 2-propene-1-sulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid and salts of the aforementioned acids and mixtures of the aforementioned monomers , and optionally at least one further ethylenically unsaturated monomer selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and salts of the aforementioned acids and mixtures of the abovementioned monomers.
- monomer units which comprise at least one allylic monomer containing at least one sulfonic acid group or
- the polymer I and the polyacid II can be present independently of one another as a monopolymer (homopolymer) or as a copolymer.
- the copolymers include random copolymers, gradient copolymers, alternating copolymers, block copolymers and graft copolymers. It is preferred that the copolymers be present as linear random copolymers or as linear block copolymers.
- the polymer I has a weight average molecular weight of less than 2,500,000 g / mol or less than 1,500,000 g / mol, more preferably from 50,000 to 1,500,000 g / mol.
- the weight average molecular weight may be determined by gel permeation chromatography, e.g. in THF.
- the liquid polymer dispersion is dissolved in a large excess of tetrahydrofuran (THF), for example with a polymer concentration of 2 milligrams of polymer per milliliter of THF, and the insoluble fraction separated with a membrane filter of 200 nm mesh size.
- THF tetrahydrofuran
- the polyacid II has a weight average molecular weight of less than 250,000 g / mol or less than 150,000 g / mol, more preferably from 1,000 to 50,000 g / mol.
- the average molecular weight can be determined as weight average by gel permeation chromatography as described in the examples.
- the polymerization can be carried out by bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or precipitation polymerization.
- a suitable free radical, anionic and / or cationic initiator may be used. Suitable initiators are known to the person skilled in the art.
- the emulsion polymerization using a radical initiator as stated above is preferred.
- the solution polymerization using a radical initiator as mentioned above is preferable.
- a dispersion is obtained by mixing (i) at least one aqueous dispersion comprising particles comprising at least one polymer I and (ii) a polyacid II, characterized the dispersion has a pH of ⁇ 4.
- a pH of ⁇ 3 is particularly preferred.
- the pH value can be measured with a pH meter (Ahlborn ALMEMO 2590-9, pH combination electrode: Schott 6381), preferably in accordance with DIN ISO 976 (December 2016).
- a pH meter Alborn ALMEMO 2590-9, pH combination electrode: Schott 6381
- the polyacid II not only acts as a spraying aid, but the formed protective casing probably also has a positive influence on the redispersibility of the polymer particles obtainable by the process according to the invention.
- the pH value is strongly influenced by the pH of the polyacid II and can be influenced by the degree of neutralization of the polyacid.
- the polyacid II is used as a solution, by adjusting the pH of the solution containing the polyacid II, for example, by adding an acid or base to the solution, it is possible to predict the pH of the dispersion resulting from step (1).
- the polyacid II can be used in the process of the invention as an aqueous solution or as a solid. Preference is given to using an aqueous solution which already has a pH of ⁇ 4, preferably ⁇ 3, particularly preferably in the range from 1 to 3.
- an aqueous dispersion having a pH of ⁇ 4, preferably ⁇ 3, particularly preferably in the range from 1 to 3, is then obtained in process step (1).
- concentrations of the aqueous dispersion containing the particles and the amount of the polyacid II or, if appropriate, the concentration of the aqueous solution containing the polyacid II are preferably selected so that the following ratios of polyacid II based on the weight of the particles or of the Combination of particles and polyacid II based on the total weight of the dispersion can be met.
- the dispersion resulting from step (1) contains the combination of
- the dispersion resulting from step (1) contains the combination
- the amount of solids (without water) based on the total weight of the dispersion refer in each case to the amount of solids (without water) based on the total weight of the dispersion.
- the amount of the polyacid II relative to the particles (each as a solid) can be varied over a wide range.
- the polyacid II is preferably in an amount of 2 to 50 wt .-%, more preferably 5 to 40 wt .-%, more preferably 5 to 15 wt .-%, based on the weight of the particles containing at least one polymer I. used.
- step (2) of the process according to the invention the dispersion resulting from step (1) is dried at the above-indicated pH to obtain the redispersible dispersion powder.
- the drying can be carried out by roller drying, spray drying, drying in the fluidized bed process, by substance drying at elevated temperature or other conventional drying methods.
- the preferred range of the drying temperature is between 50 ° C and 230 ° C.
- a freeze-drying can take place.
- the process according to the invention comprises, as step (2), the spray-drying of the dispersion resulting from step (1) in order to obtain the redispersible dispersion powder.
- Preference is given to an inlet temperature of the dry air in the range of 100 ° C to 250 ° C, preferably 130 ° C to 220 ° C and a starting temperature in the range of 30 ° C to 120 ° C, preferably 50 ° C to 100 ° C.
- Particularly preferred is an inlet temperature in the range of 130 to 150 ° C and an outlet temperature of 60 to 85 ° C.
- a spray drier from GEA Niro of the Mobile Minor type MM-I can be used.
- the drying is preferably dried with nitrogen, which is blown in co-current with the drying material from top to bottom. Drying is preferably carried out with 60 to 100 kg / h, more preferably 80 kg / h of drying gas.
- the powder discharged from the drying tower, with the drying gas, can be separated from the drying gas by means of a cyclone.
- the method according to the invention further comprises the step
- Anti-blocking agents reduce the agglomeration of the polymer particles in the redispersible dispersion powder.
- Non-limiting examples of antiblocking agents are bentonite, quartz sand, quartz flour, kieselguhr, silica, colloidal silica gel, microsilka, fumed silica, or precipitated silica, which may optionally be hydrophobized, clay, magnesium hydrosilicates, talc (magnesium silicate hydrate), calcium hydrosilicates, kaolin (aluminum silicate hydrate), Mica,
- antiblocking agents are silica, talc, calcium carbonate, kaolin and mixtures thereof.
- the proportion of the antiblocking agent is preferably between 4 and 20% by weight, based on the total weight of all constituents of the redispersible polymer powder.
- the antiblocking agent is talc, calcium carbonate and / or silica in a proportion of between 4 to 20 wt .-% based on the total weight of all components of the redispersible polymer powder.
- one of the antiblocking agents described above may be added during drying. This does not necessarily have to be the same antiblocking agent which is added after drying. Preference is given to adding silica, which may optionally be hydrophobized. If the antiblocking agent is added during drying, the proportion is preferably between 0.1-4.0% by weight, more preferably between 0.5-2.0% by weight, based on the total weight of all constituents of the redispersible polymer powder.
- an additive which acts as an emulsifier. It is believed that the emulsifier enhances the formation of the protective coating of the polyacid II around the polymer particles.
- an additive is used in the process according to the invention, which acts as an emulsifier.
- the additive is particularly preferably used in step (1) of the process. Additives having a polyoxyalkylene group have proved to be particularly advantageous. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, therefore, in step (1) an additive comprising a polyoxyalkylene group, preferably a polyoxyethylene group, the degree of ethoxylation being from 6 to 50, is mixed in with the additive
- (A) is admixed as a further component of the mixture from step (1), or
- Particles is applied, or
- (c) is polymerized in a preceding step as a monomer unit in the polymer I of the particles. It is also possible according to the invention that the options (a), (b) and (c) are used in combination.
- Option (a) is to be understood as meaning that the additive is admixed as a further component of step (1), wherein the additive may be added as an aqueous solution or as a solid.
- Option (b) is to be understood as meaning that the additive is already present in the emulsion polymerization when the polymer particles containing the polymer I are prepared. As a result, the additive is applied to the surface of the polymer particles, but no covalent bonds are formed, but hydrogen bonds are formed between the polymer chain and the additive.
- Option (c) is to be understood as meaning that the additive is introduced via the side chain of a monomer which is present in the preparation of polymer I, so that the polymer chain obtained not only has the monomer units characteristic of polymer I, which are more detailed above but also other monomer units resulting from an ethylenically unsaturated monomer containing a polyoxyalkylene group in the side chain.
- Such monomers are also referred to as polyoxyalkylenated, ethylenically unsaturated monomers according to the invention.
- the polyoxyalkylene group may be a polyoxy (C 1 -C 4) alkylene group, preferably a polyoxyethylene group.
- the polyoxyalkylene group of the additive is preferably a polyoxyethylene group wherein the degree of ethoxylation is 6 to 50. It is particularly preferred that the degree of ethoxylation is 10 to 35.
- the degree of ethoxylation refers to the average number of ethoxy groups (-CH2-CH2-O-) per molecule of additive or per monomer unit in the case of option (c).
- step (1) an additive comprising a polyoxyethylene group, the degree of ethoxylation being from 6 to 50, being admixed, wherein the additive
- (A) is admixed as a further component of the mixture from step (1), and / or
- (B) is applied in a preceding step by emulsion polymerization on the surface of the particles.
- step (1) an additive comprising a polyoxyethylene group, the degree of ethoxylation being from 6 to 50, being admixed, wherein the additive
- step (1) is added to the mixture of step (1) as a further component.
- step (1) an additive containing a polyoxyethylene group wherein the degree of ethoxylation is from 6 to 50 is admixed, wherein the additive
- step (1) an additive comprising a polyoxyethylene group, wherein the degree of ethoxylation is 6 to 50, is admixed, the additive
- (c) is polymerized in a preceding step as a monomer unit in the polymer I of the particles.
- the degree of ethoxylation of the polyoxyethylene group of the additive is 10 to 35.
- the additives used according to option (a) or (b) are preferably polyoxyalkylenated (C 6 -C 22) alcohols, (C 6 -C 30) -carboxylic acids, (C 6 -C 30) -alkylamines, sorbitan esters, triglycerides or alkylphenols, wherein the polyoxyalkylene group is preferably one of the above-mentioned polyoxyalkylene groups, especially a polyoxyethylene group.
- (C 6 -C 22) alcohol denotes a linear aliphatic carbon chain containing from 6 to 22 carbon atoms or a branched aliphatic carbon chain containing from 4 to 22 carbon atoms, the carbon chain being substituted by at least one hydroxy group
- Exemplary compounds include cis-9-hexadecen-1-ol, trans-9-octadecene-1-ol, cis-9-octadecene-1-ol, 1-decanol, 1-hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol, iso tridecanol, 2-propyl-4-methylhexanol, 2-propyl-5-methylhexanol, 2-iso-propyl-4-methylhexanol, 2-iso-propyl-5-methylhexanol, 2-propyl-4,4-dimethylhexanol, 2 Ethyl 2-methylheptanol and
- Non-limiting example compounds of (C6-C30) carboxylic acids include capric, undecanoic, lauric, tridecanoic, myristic, pentadecanoic, palmitic, stearic and cerotic acids.
- Sorbitan esters are cyclic sorbitol esters of (C6-C3o) carboxylic acids.
- the term "triglyceride” refers to the triesters of glycerol with (C 6 -C 30) carboxylic acids, wherein the (C 6 -C 30) carboxylic acids can also be exchanged by transesterification with a polyalkylene oxide
- the triglycerides may be of vegetable or animal origin Compounds include pork fat, butter oil, linseed oil, olive oil, palm oil, soybean oil and coconut oil.
- alkylphenol refers to an ortho, meta or para substituted alkyl substituted phenol.
- alkyl in the context of alkylphenols refers to a linear or branched aliphatic saturated or unsaturated carbon group which, unless otherwise stated, contains from 1 to 36 carbon atoms.
- Non-limiting exemplified (C 1 -C 36) alkyl groups in connection with alkylphenols include n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, iso-octyl, nonyl, iso-nonyl, decyl, iso-decyl, cis-6-hexadecene, 2-hexylethyl, and 2-propylheptyl.
- the additive containing a polyoxyalkylene group in options (a) and (b) is selected from the group consisting of (C6-C22) -alcohol ethoxylates, (C6-C22) -alcohol ether sulfonates and (C6-C22) Alcohol ether sulfates, and is polymerized in option (c) as a polyoxyethylenated ethylenically unsaturated monomer.
- (C6-C22) -alcohol ether sulfates also called (C6-C22) -alcohol polyglycol ether sulfates (or (C6-C22) -alcohol ether sulfonates) are the sulfates (or sulfonates) of the adducts of polyethylene glycol to a (C6-C22 )
- the additive containing a polyoxyalkylene group in options (a) and (b) is a (C6-C22) alcohol ethoxylate and / or a (C6-C22) alcohol ether sulfonate or sulfate.
- the additive containing a polyoxyalkylene group in options (a) and (b) is a C 12 -alcohol ether sulfonate or sulfate (dodecyl ether sulfate).
- the additives used according to option (a) or (b) are preferably in an amount of 0.2-10% by weight, more preferably in an amount of 0.2-5% by weight, more preferably in an amount of 0.5-5 wt .-%, based on the total weight of the dispersion used.
- suitable monomers are preferably an amount of 0.2-10% by weight, more preferably in an amount of 0.2-5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.5% by weight. 5 wt .-%, based on the total weight of the dispersion, copolymerized in the polymer I of the particles.
- the preparation of the polymer dispersion is usually carried out in the presence of at least one surface-active compound.
- suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, p. 41 1 to 420.
- Suitable emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
- Suitable emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers.
- Emulsifiers whose relative molecular weights are usually below those of protective colloids are preferably used as surface-active substances. In particular, it has proven useful to use exclusively anionic emulsifiers or a combination of at least one anionic emulsifier and at least one nonionic emulsifier.
- nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C4-C10), ethoxylates of long-chain alcohols (EO degree: 3 to 100, alkyl radical: C) 8 -C 3 6) and polyethylene oxide / polypropylene oxide homo- and copolymers. These may comprise the alkylene oxide units randomly distributed or in copolymerized form in the form of blocks. Well suited z. B. EO / PO block copolymers.
- Ethoxylates of long-chain alkanols (alkyl radical Cr C30, average degree of ethoxylation 5 to 100) and, with particular preference, those with a linear C 12 -C 20 -alkyl radical and an average degree of ethoxylation of from 10 to 50 and also ethoxylated monoalkylphenols.
- Suitable anionic emulsifiers are for example alkali metal and ammonium salts of Al kylsulfaten (alkyl radical: C8-C22), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO degree: from 2 to 50, alkyl radical: Ci2-Ci8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C4-C9), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C12-C18) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg-C-is).
- emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208.
- anionic emulsifiers are bis (phenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C 4 -C 2 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are well known, for. From US4,269,749 A, and commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
- Suitable cationic emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
- quaternary ammonium halides e.g. Trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride or quaternary compounds of N-C6-C20-alkylpyridines, -morpholines or -imidazoles, e.g. B. N-Laurylpyridinium chloride.
- the present invention relates to a redispersible dispersion powder obtainable by the process according to the invention.
- the redispersible dispersion powder can be redispersed particularly well, which is due to the structural properties which result from the production process according to the invention.
- the polymer particles are influenced by the polyacid II with respect to the redispersibility, which can be explained by the fact that the polyacid II by hydrogen bonds, which form particularly well at the acidic pH of the dispersion used in the process, a protective cover to the Forms polymer particles.
- the redispersible dispersion powder preferably also contains an antiblocking agent. Suitable antiblocking agents are those mentioned above.
- the redispersible dispersion powder may contain, in addition to the antiblocking agent, other additives, e.g. Flame retardants, antioxidants, light stabilizers, biocides, fibrous and powdery fillers or reinforcing agents or antistatic agents, defoamers, thickeners, and other additives, or mixtures thereof. These can either be added after drying, or they can be added before drying, ie in step (1). Only the antiblocking agent is preferred to be added only after drying.
- a particularly preferred additive is a defoamer, which in turn is preferably added in step (1).
- the invention further relates to an aqueous dispersion obtainable after step (1) of the process.
- the acidic pH of the dispersion is advantageous for the spray-drying and the redispersibility of the redispersible dispersion powders which can be prepared in this way.
- the invention therefore also relates to the use of the aqueous dispersion according to the invention for producing a redispersible dispersion powder.
- the invention relates to a building material composition containing
- the building material composition has improved properties in terms of processability, flexibility, adhesion, ductility, abrasion resistance, water-tightness, density, flexural and cohesive strength and / or long-term stability.
- the building material composition can be used as a coating of surfaces, e.g. To repair unevenness or to make the surface more resistant to corrosion by environmental influences, for example by CO2, SO2, C or salts.
- the crack-bridging properties can be improved.
- the invention also relates to the use of the inventive redispersible dispersion powder in a building material composition. It is particularly advantageous that the building material composition can be used as dry mixtures, because the redispersible dispersion powder according to the invention is particularly readily redispersible.
- redispersible dispersion powder according to the invention for the following building material compositions is advantageous or the following building material compositions according to the invention are preferred:
- building material compositions are also called base material-modified building material compositions.
- the building material composition may contain a mineral binder.
- Mineral binders such as lime, gypsum, cement or mixtures thereof are known in the art. They are used, for example, for the production of mortars and concretes used. Cements in accordance with DIN EN 197-1 (November 201 1) or comparable standards may be considered as cement, for example white cement or gray cement, such as Portland cement, may be used as the cement.
- cement also includes calcium aluminate cements, calcium sulfo-aluminate cements (CSA cements) and mixtures thereof.
- Calcium aluminate cements include minerals of the formula CaO x Al 2 O 3. They can be obtained, for example, by melting calcium oxide (CaO) or limestone (CaCC) with bauxite or aluminate. Calcium aluminate cements comprise about 20 to 40 wt .-% CaO, up to 5 wt .-% S1O2, about 40 to 80 wt .-% Al2O3 and up to about 20 wt .-% of Fe 2 0. 3 Calcium aluminate cements are defined in the standard DIN EN 14647 (January 2006).
- Calcium sulfo-aluminate cements can be prepared from tricalcium aluminate (3 CaO x Al 2 O 3), anhydrite (CaSO 4 ), calcium sulfate hemihydrate (CaSO 4 ⁇ 0.5 H 2 O) and / or gypsum (CaSO 4 ⁇ 2 H 2 O). be presented.
- Mineral binders also include latent hydraulic binders such as microsilica, meta-tocol, aluminosilicates, fly ash, activated clay, pozzolans or mixtures thereof.
- latent hydraulic binder we only in the presence of a basic activator hydraulically.
- the alkaline medium for activating the binders usually consists of aqueous solutions of alkali metal carbonates, alkali metal fluorides, alkali metal hydroxides, alkali metal aluminates and / or alkali metal silicates, such as e.g. soluble water glass.
- additives such as plasticizers, thickeners or other rheology aids, fillers, air entraining agents, defoamers, accelerators, retarders, wetting aids, etc. may be added.
- the sample preparation for the molecular weight determination was carried out by dissolving copolymer solution in the GPC eluent so that the polymer concentration in the GPC eluent is 0.5% by weight. Thereafter, this solution was filtered through a syringe filter with Polyethersulfonmembran and pore size 0.45 ⁇ . The injection volume of this filtrate was 50-100 ⁇ .
- the molecular weights of the copolymers were determined relative to the polyacrylic acid standards of PSS Polymer Standards Service GmbH.
- the molecular weight distribution curves of the polyacrylic acid standards were determined by light scattering.
- Dispersion 1 Dispersion 1:
- the dispersion contains a styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer which still contains monomer units resulting from the stabilizing auxiliary monomers hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 2,3-epoxypropyl methacrylate (GMA).
- HEMA hydroxyethyl methacrylate
- GMA 2,3-epoxypropyl methacrylate
- the dispersion has a solids content of 55% by weight.
- the polymer has a glass transition temperature of -15 ° C and a particle size of about 600 nm.
- the dispersion further contains 0.5% by weight of (C 16 -C 18) -alkyl ethoxylate having a degree of ethoxylation of 18, 0.3 Wt .-% of a mixture of sodium di-ethyl-hexylsulphosuccinate / isotridecanol ethoxylate with a degree of ethoxylation of 4 and 0.1 wt.% Ci2-i4-Alkyl (EO) 3 oS0 4 Na.
- Dispersion 2 :
- the dispersion contains a styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer which also contains monomer units resulting from the stabilizing auxiliary monomer monomer methoxy poly (oxyethylene) methacrylate having a degree of ethoxylation of 17 and of 2,3-epoxypropyl methacrylate (GMA).
- the dispersion has a solids content of 56.5% by weight.
- the poly-mer has a glass transition temperature of -13 ° C and a particle size of about 510 nm.
- the dispersion further contains 0.5 wt.% Polyoxyethylenated Ci2-C 4 alcohol ethoxylates with a degree of ethoxylation of 4, sulfated and 0.3% sodium lauryl sulfate.
- the dispersion contains a styrene-butadiene copolymer which still contains monomer units resulting from the stabilizing auxiliary monomers hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and acrylic acid.
- the dispersion has a solids content of 51% by weight.
- the polymer has a glass transition temperature of 0 ° C and a particle size of about 160 nm.
- the dispersion further contains 1 wt.% Ci2-i 4 -alkyl (EO) 4 S0 4 Na, 0.7 wt.% Isotridecanolethoxylate with a degree of ethoxylation of 4 and 0.5% by weight of isotridecanol ethoxylates having a degree of ethoxylation of 8.
- Dispersion 4 The dispersion contains, in addition to the styrene-butadiene copolymer from dispersion 3, 3% by weight (based on the solids content of the dispersion) of isotridecanol ethoxylate with a degree of ethoxylation of 25.
- Spray auxiliaries (SHM) HSM
- Spray aid 1
- the resulting product was a clear polymer solution having a solids content of 52.0% by weight, a pH of 1.4, and a molecular weight M w of about 2400 g / mol.
- Spray Aid 1A was adjusted to a pH of 2.4 with NaOH.
- Spray Aid 1 B was adjusted to a pH of 2.4 with NaOH.
- the spray aid 1A was adjusted to a pH of 3.4 with NaOH.
- Spray Aid 1A was adjusted to pH 4.2 with NaOH.
- Spray aid 1A was adjusted to a pH of 6.1 with NaOH.
- Comparative Spray Aid 2A An aliquot of Spray Aid 2 was adjusted to pH 6.0 with NaOH. Comparative Spray Aid 2B:
- Spray Aid 2A was adjusted to pH 1.4 with H2SO4.
- the resulting product was a clear polymer solution having a solids content of 50.3 wt%, a pH of 1.4, and a molecular weight M w of about 1400 g / mol.
- 280 g of water and 195 g of Na-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) were introduced into a reaction vessel equipped with reflux condenser, stirrer, thermometer, dropping funnel and nitrogen gassing and heated to 18 ° C. While stirring, 70 g of a 50% sodium hydroxide solution at 18 ° C were added dropwise. 68 g of acrylic acid, 2.8 g of 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride (Wako V50) and 4 g of mercaptoethanol were then metered in over a period of 10 minutes with stirring. The reaction solution was stirred at 70 to 80 ° C for 1, 5 hrs and then cooled to room temperature. The resulting product was a clear polymer solution having a solids content of 48.1% by weight, a pH of 0.8 and a molecular weight M w of about 8400 g / mol.
- AMPS Na-2-acrylamido-2-methylpropanes
- the spray drying was carried out with a laboratory dryer (Niro Atomizer) from Niro with nitrogen as the drying gas.
- the aqueous dispersion to be dried in each case with the water-soluble spray aid was sprayed with a solids content of 40-60% over a two-component nozzle.
- the inlet temperature of the dryer gas was 130 to 140 ° C, the outlet temperature was 60 to 70 ° C.
- 0.5 to 1% by weight (based on the solids content of the feed solution) of silica and 9% by weight (based on the solids content of the feed solution) of talc Luzenac (Imerys) were used as antiblocking agents.
- Films were prepared from the spray-assisted dispersion (SHM) composition shown in Table 1 and their redispersion tested.
- SHM spray-assisted dispersion
- the liquid dispersion (5 g of solid) in 10-15 ml of water was mixed with the described amount of the respective spraying aid and dried at 60 ° C. overnight.
- About 0.5 g of the resulting film was taken up at room temperature in 10 mL of distilled water with stirring (200 rpm). Rapid redispersion within a few minutes has shown that these dispersion systems are also extremely spray-dryable and that a redispersible powder (RDP) is obtained.
- RDP redispersible powder
- the redispersion was evaluated as follows:
- Dispersion SHM of the film of the powder i) 1 1 10 wt.% 1 .4 Very good Very good ü) 1 1 7 wt.% 1 .4 Very good Very good
- the pH of the dispersion is ⁇ 4 and if the spray assistant is a polyacid composed of at least one ethylenically unsaturated monomer containing a sulfonic acid group.
- a spraying aid which is based on at least one allylic monomer containing at least one sulfonic acid group.
- Example 1 is a comparative example in which instead of the redispersible dispersion powder, a styrene-acrylate copolymer (Acronal) was used.
- the pot life is the period of use in which the polymer-modified building material in the prepared state has a viscosity and creaminess suitable for processing, so that it can be applied to the application substrate with a suitable aid (trowel, doctor blade, etc.). If this time is exceeded, the building material can no longer pass smoothly on the application substrate.
- a pot life of 0.5-2 hours is desirable, whereas faster systems are difficult to process and extremely slow systems (pot life> 3 hours) delay the next steps.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers, das redispergierbare Dispersionspulver, das nach diesem Verfahren erhältlich ist, eine wässrige Dispersion, die nach dem Schritt (1) dieses Verfahrens erhältlich ist, und eine Baustoffzusammensetzung enthaltend das redispergierbare Dispersionspulver und/oder die wässrige Dispersion, die Verwendung des redispergierbaren Dispersionspulvers in einer Baustoffzusammensetzung und die Verwendung der wässrigen Dispersion zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers.
Description
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion sowie daraus hergestellten redispergier- baren Dispersionspulvers
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Disper- sionspulvers, das redispergierbare Dispersionspulver, das nach diesem Verfahren erhältlich ist, eine wässrige Dispersion, die nach dem Schritt (1 ) dieses Verfahrens erhältlich ist, und eine Baustoffzusammensetzung enthaltend das redispergierbare Dispersionspulver und/oder die wässrige Dispersion, die Verwendung des redispergierbaren Dispersionspulvers in einer Baustoffzusammensetzung und die Verwendung der wässrigen Dispersion zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers.
Wässrige Dispersionen enthaltend Polymerpartikel werden in Baustoffzusammensetzungen verwendet, um die Flexibilität, die Hafteigenschaften und/oder die Fließfähigkeit der Baustoffzusammensetzungen zu verbessern.
Wässrige Dispersionen sind jedoch nachteilhaft, weil die Baustoffzusammensetzungen in der Regel als Trockenmischungen benötigt werden. Des Weiteren sind wässrige Dispersionen hinsichtlich der Lagerung (zum Beispiel durch Frostschäden, Mikroorganismenbefall, etc.) und des Transports nachteilhaft. Insbesondere bei längerer Lagerung können ursprünglich gleichmäßig verteilte dispergierte Polymerpartikel agglomerieren und so eine gleichmäßige Verteilung der Polymerpartikel in der Baustoffzusammensetzung verhindern. Daher sind Dispersionspulver gefragt, die redispergierbar sind und Polymerpartikel enthalten, um, wie bereits oben ausgeführt, die Flexibilität, die Hafteigenschaften und/oder die Fließfähigkeit der Baustoffzusammensetzungen zu verbessern.
Eine besonders zweckmäßige Methode zur Überführung einer wässrigen Dispersion in ein redispergierbares Dispersionspulver ist die Sprühtrocknung. Dabei wird die wässrige Dispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert. Um eine Sprühtrocknung der Dispersion und die Redispergierbarkeit des Dispersionspulvers zu gewährleisten, wird der wässrigen Dispersion ein Sprühhilfsmittel zugesetzt. Redispergierbare Dispersionspulver enthalten daher üblicherweise Polymerpartikel und ein wasserlösliches Sprühhilfsmittel. Außerdem können Emulatoren enthalten sein.
US 5,922,796 A beschreibt ein redispergierbares Dispersionspulver umfassend ein Pulver eines wasserunlöslichen, filmbildenden Polymers erhältlich aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, mindestens einem nichtionischen Emulgator und mindestens einer wasserlöslichen Verbindung ausgewählt aus Polyelektrolyten, die zu den schwachen Polysäuren zählen und Carboxylgruppen als Säuregruppen enthalten. US 6,036,887 A beschreibt redispergierbare Granulate enthaltend mindestens ein aktives Material in Form einer hydrophoben Flüssig- keit, mindestens einen nicht-ionischen Emulgator und mindestens eine wasserlösliche Verbindung ausgewählt aus Polyelektrolyten, die zu den schwachen Polysäuren zählen und Carboxylgruppen als Säuregruppen enthalten.
WO 03/097721 A1 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen Polymeren, bestehend aus monoethylenisch ungesättigten Säuregruppen tragenden Monomeren in saurer, teilweise oder vollständig neutralisierter Form und weiteren mit diesen Monomeren copolymerisierten Monomeren als Trocknungsmittel für die Herstellung von Redispersionspulver und/oder pulverförmi- ger, polymerer Dispergiermittel. Es wird als bevorzugt beschrieben, dass die Säuregruppen der Monomere vor, während oder nach erfolgter Polymerisation zumindest teilweise neutralisiert werden.
WO 97/26295 A1 offenbart redispergierbare Polymerisatpulver auf Basis eines Gemisches aus wasserunlöslichem Polymerisat und eines wasserlöslichen polymeren Verdüsungs-Schutzkollo- ids, welches Carbonsäuregruppen enthält und nicht neutralisiert oder teilneutralisiert vorliegt.
DE 43 20 220 A1 offenbart die Verwendung von Polymerisaten aus Acrylamid- oder Acrylsäu- reester-Monomeren, die eine Sulfonsäuregruppe in der Seitenkette tragen, und weiteren radika- lisch einpolymerisierbaren Monomeren als Hilfsmittel bei der Sprühtrocknung von wässrigen Dispersionen.
Die im Stand der Technik beschriebenen Sprühhilfsmittel weisen jedoch Nachteile auf. Beispielsweise sind sie für die Sprühtrocknung bestimmter wässriger Dispersionen ungeeignet o- der färben das Dispersionspulver. Vor allem aber besteht bei der Redispergierbarkeit der Dispersionspulver noch Verbesserungsbedarf. Darüber hinaus besteht ein großer Bedarf, die Anwendungseigenschaften der redispergierbaren Dispersionspulver dahingehend zu verbessern, dass der mit dem redispergierbaren Dispersionspulver angemachte Baustoff gut verarbeitbar ist, insbesondere eine optimale Topfzeit von ca. 0.5 h - 2 h aufweist.
Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung redispergierbarer Dispersionspulver und besonders gut redispergierbare Dispersionspulver mit verbesserten Anwendungseigenschaften bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers umfassend die Schritte
(1 ) Mischen von mindestens
(i) einer wässrigen Dispersion, wobei die Dispersion Partikel enthält, wobei die Partikel mindestens ein Polymer I enthalten, wobei das Polymer I Monomer-Einheiten ent- hält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer aufgebaut sind; und
(ii) einer Polysäure II, die Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz dieser Gruppe aufgebaut sind;
wobei in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe, vorzugsweise eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, zugegen ist, wobei der Zusatzstoff
(a) der Mischung aus Schritt (1 ) als weitere Komponente hinzugemischt wird, oder
(b) in einem vorangehenden Schritt durch Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der Partikel aufgebracht wird, oder
(c) in einem vorangehenden Schritt als Monomer-Einheit in das Polymer I der Partikel einpo- lymerisiert wird;
und wobei die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion einen pH-Wert von < 4 aufweist;
(2) Trocknen der aus Schritt (1 ) resultierenden Dispersion, um das redispergierbare Dispersionspulver zu erhalten.
Es wurde überraschend herausgefunden, dass die Herstellung von redispergierbaren Dispersi- onspulvern verbessert werden kann, wenn eine Polysäure II als Sprühhilfsmittel eingesetzt und die Sprühtrocknung bei einem pH-Wert von < 4 durchgeführt wird. Dies ist vermutlich auf die durch den sauren pH-Wert verbesserte Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den das Polymer I enthaltenen Partikeln und der Polysäure II zurückzuführen. Dieser Effekt lässt sich noch verstärken, wenn ein als Emulgator wirkender Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe hinzugefügt wird. Es wird angenommen, dass auf diese Weise eine Schutzhülle um die Partikel herum entsteht, die die Partikel während der Sprühtrocknung vor der Verfilmung schützt.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein redispergierbares Dispersionspulver erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bevorzugt wird dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen redispergierbaren Dispersionspulver während der Trocknung und/oder- nach der Trocknung noch ein Antiblockmittel zugesetzt, um ein irreversibles Agglomerieren der Polymerpartikel des redispergierbaren Dispersionspulvers zu verhindern. Das erfindungsgemäße redispergierbare Dispersionspulver zeichnet sich durch eine besonders gute Redispergierbarkeit aus. Diese verbesserte Eigenschaft ist vermutlich auf die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstandene Schutzhülle aus der Polysäure und optional dem Emulgator um die Partikel herum zurückzuführen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Dispersion erhältlich nach Schritt (1 ) des Verfahrens. Die Dispersion ist für die Herstellung des redispergierbaren Dispersionspulvers aufgrund des niedrigen pH-Werts aus den oben erläuterten Gründen besonders vorteilhaft.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Baustoffzusammensetzung enthaltend
- das erfindungsgemäße redispergierbare Dispersionspulver, und/oder
die erfindungsgemäße wässrige Dispersion.
Die Baustoffzusammensetzung weist verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbar- keit, der Flexibilität, der Haftung und ggf. der Fließfähigkeit auf.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen redispergierbaren Dispersionspulvers in einer Baustoffzusammensetzung.
Weiterhin betrifft die Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers.
Die Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben. In diesem Zusammenhang sind die folgen- den Begriffe von Bedeutung.
Der Begriff„Gew.-%" (auch Massenanteil genannt) bezeichnet den Prozent-Anteil der jeweiligen Komponente im Verhältnis zur Summe aller Komponenten gemessen am Gewicht, sofern keine andere Basis angegeben ist. Der Begriff„Vol-%" bezeichnet den Prozent-Anteil der jeweiligen Komponente im Verhältnis zur Summe aller Komponenten gemessen am Volumen, sofern keine andere Basis angegeben ist. Des Weiteren ist die Summe aller Prozentangaben der spezifizierten und unspezifizierten Komponenten einer Zusammensetzung immer 100 %.
Der Begriff„umfassend" bedeutet, dass neben den spezifisch genannten Merkmalen noch wei- tere, nicht spezifisch genannte Merkmale vorliegen können. Ebenso ist der Begriff„enthaltend" zu verstehen. Der Begriff„bestehend aus" bedeutet, dass nur die spezifisch genannten Merkmale enthalten sind.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend erläutert. Die bevor- zugten Ausführungsformen sind allein und in Kombination miteinander bevorzugt.
Wie bereits oben erwähnt, betrifft die Erfindung in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers umfassend die Schritte
(1 ) Mischen von mindestens
(i) einer wässrigen Dispersion, wobei die Dispersion Partikel enthält, wobei die Partikel mindestens ein Polymer I enthalten, wobei das Polymer I Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer aufgebaut sind; und
(ii) einer Polysäure II, die Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethyl- enisch ungesättigten Monomer enthaltend eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz dieser Gruppe aufgebaut sind;
wobei in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe, vorzugsweise eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, zugegen ist, wobei der Zusatzstoff
(a) der Mischung aus Schritt (1 ) als weitere Komponente hinzugemischt wird, oder
(b) in einem vorangehenden Schritt durch Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der Partikel aufgebracht wird, oder
(c) in einem vorangehenden Schritt als Monomer-Einheit in das Polymer I der Partikel einpo- lymerisiert wird;
und wobei die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion einen pH-Wert von < 4 aufweist;
(2) Trocknen der aus Schritt (1 ) resultierenden Dispersion, um das redispergierbare Dispersionspulver zu erhalten.
Der Begriff„redispergierbares Dispersionspulver" oder„redispergierbares Pulver" bezeichnet ein Polymer in Pulver- bzw. Partikelform, das redispergiert werden kann, wenn ein Lösungsmittel, insbesondere ein polares Lösungsmittel wie z.B. Wasser zugegeben wird. Die redispergier- baren Dispersionspulver bzw. die mit dem Lösungsmittel, vorzugsweise mit Wasser resultie- rende Dispersion kann in Baustoffzusammensetzungen verwendet werden, um die Verarbeit- barkeit, die Flexibilität, die Hafteigenschaften und/oder die Fließfähigkeit der Baustoffzusammensetzungen zu verbessern.
Üblicherweise werden die Polymerpartikel des redispergierbaren Dispersionspulvers durch Emulsionspolymerisation gewonnen. Dabei handelt es sich um ein Verfahren der radikalischen Polymerisation von hydrophoben Monomeren in einer wässrigen Phase. Bevorzugt werden zur Lösungsvermittlung der hydrophoben Monomere Emulgatoren zugesetzt. Geeignete Emulatoren werden weiter unten beschrieben und umfassen insbesondere solche mit einer Polyoxyalky- lengruppe. Typischerweise bleiben die Emulgatoren, die bei der Emulsionspolymerisation zuge- setzt werden auf der Oberfläche der gebildeten Polymerpartikel haften, so dass der Emulgator durch die Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der Partikel aufgebracht wird. Außerdem wird ein wasserlöslicher Initiator zugesetzt, um die Polymerisation einzuleiten. Typische Initiatoren umfassen thermisch zerfallenden Radikalbildner, z.B. Peroxide wie Na2S20s oder
(NH4)2S208 oder Azo-Verbindungen, photochemische zerfallende Radikalbildner, z.B. Azo- bis(isobutyronitril) (AIBN) oder Radikalbildner, die durch Redoxreaktionen entstehen, z.B. die Kombination aus Ammoniumperoxodisulfat und Ascorbinsäure. Nach der Emulsionspolymerisation wird ein Trocknungsverfahren durchgeführt, um das redispergierbare Dispersionspulver zu erhalten. Geeignete Trocknungsverfahren werden weiter unten beschrieben. Um eine Trocknung der Dispersion und die Redispergierbarkeit des Dispersionspulvers zu gewährleisten, wird der wässrigen Dispersion ein Sprühhilfsmittel zugesetzt. Geeignete Sprühhilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der redispergierbaren Dispersionspulver werden weiter unten beschrieben. Nach der Trocknung erhält man die gewünschten Polymerpartikel in Kombination mit dem Sprühhilfsmittel. Der Begriff„Partikel" oder„Polymerpartikel" im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen redispergierbaren Dispersionspulver bezieht sich auf Polymerteilchen mit einer bestimmten Partikelgröße Dx bezogen auf eine Partikelgrößenverteilung, wobei x % der Partikel einen Durchmesser haben, der kleiner ist als der Dx-Wert. Die Dso-Partikelgröße ist der Medianwert der Partikelgrößenverteilung. Die Partikelgrößenverteilung kann beispielsweise mittels dynamischer Lichtstreuung ISO 22412:2008 gemessen werden. Die Partikelgrößenverteilung kann als Volumenverteilung, Oberflächenverteilung oder Zahlenverteilung angegeben werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Dx-Wert auf die Zahlenverteilung, wobei x % der Gesamtzahl der Partikel einen kleineren Durchmesser haben. Bevorzugt ist ein D5o-Wert der Partikel in der aus Schritt (1 ) resultierenden Dispersion von 50 bis 1000 nm.
Aufgrund einer reversiblen Agglomeration der Partikel während des Trocknens ist der Dso-Wert der Partikel des redispergierbaren Dispersionspulvers größer und es ist ein Dso-Wert von 10 bis
300 μηι für die Partikel des redispergierbaren Dispersionspulvers bevorzugt. Die Partikelgrößenmessung von den Dispersionspulvern basiert auf optisch dynamischer, digitaler Bildverarbeitung. Ein dispergierter Partikelstrom passiert zwei LED Stroboskoplichtquellen, wobei die Schattenprojektionen der Partikel von zwei Digitalkameras erfasst werden. Die Trockenmes- sung erfolgt mit dem Gerät Camsizer XT von der Firma Retsch GmbH unter Verwendung eines Dispergierdrucks von 50 kPa.
Die Partikel des erfindungsgemäßen redispergierbaren Dispersionspulvers enthalten mindestens ein Polymer I, das Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch un- gesättigten Monomer aufgebaut sind.
Die Bezeichnung„wobei das Polymer I Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer aufgebaut sind" bezieht sich auf ein Polymer I, welches auf mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer zurückgeht. Bei der Polymerisation werden die ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen in die Polymerkette umgewandelt, indem beispielsweise ein Radikal die C=C-Doppelbindung aufbricht (Kettenstart) und das so entstandene Radikal mit C-C-Einfachbindung das nächste ethylenisch ungesättigte Monomer an der C=C- Doppelbindung angreift und so weiter, so dass eine Polymerkette gebildet wird (Wachstumsreaktion), bis es durch das Zusammentreffen zweier Radikale zum Kettenabbruch kommt. Die im Polymer I enthaltenden Monomer-Einheiten entsprechen daher den zugrundeliegenden ethylenisch ungesättigten Monomeren bis auf die Tatsache, dass die C=C-Doppelbindungen aufgrund der Polymerisation nur noch als C-C-Einfachbindungen vorliegen und die Monomer-Einheiten in einer Polymerkette vorliegen. Bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer gemäß der vorliegenden Erfindung eine Verbindung mit folgender Strukturformel:
R1 R3
>=
R2 R4
wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus -H, -(Ci-Ce)AI- kyl, -0(Ci-C6)Alkyl, -COOR5, -(Ci-C6)AlkylCOOR5, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und - (C6-Cio)Aryl ausgewählt sind; und
wobei R5 -(Ci-Cg)Alkyl ist.
Das Präfix„Cx-Cy" bezeichnet die mögliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der jeweiligen Gruppe. Der Begriff ,,(Ci-C9)Akyl" allein oder als Teil einer anderen Gruppe bezeichnet eine lineare aliphatische Kohlenstoff kette, welche 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthält oder eine verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette, welche 4 bis 9 Kohlenstoffatome enthält. Der Begriff ,,(Ci-C6)Akyl" allein oder als Teil einer anderen Gruppe bezeichnet eine lineare aliphatische Kohlenstoffkette, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält oder eine verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Nicht einschränkende beispielhafte (Ci-Cg)Alkylgrup- pen bzw. (Ci-Ce)Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-
Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dime- thylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethyl-1 -methylpropyl und 1 -Ethyl-2-methylpropyl 2-Ethylhexyl, n-Octyl, iso-Decyl, 2-Propyl-heptyl, Cyclohexyl, iso-Nonyl, iso-Tridecyl, iso-Pentyl, 3,5,5-Trimethyl-1-he- xyl, 2-isopropyl-5-methylhexyl. Die (Ci-C6)Alkyl-Gruppe kann optional mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -OH und -CF3 substituiert sein. Der Begriff ,,(C2-C6)Alkenyl" bezeichnet eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2, 3, 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und mit einer, zwei oder drei Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen. In einer Ausführungsform weist das (C2-Ce)Alkenyl eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung auf. Nicht einschränkende beispielhafte (C2-C6)Alkenylgruppen umfassen Vinyl (Ethenyl), 1-Propenyl, 1 -Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1 -Pentenyl und 1 -Hexenyl. Die (C2-Ce)Alkenyl- Gruppe kann optional mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -OH und -CF3 substituiert sein.
Der Begriff ,,(C6-Cio)Aryl", bezeichnet mono- oder bizyklische aromatische Verbindungen mit 6 bzw. 10 Kohlenstoffatomen. Nicht einschränkende beispielhafte (C6-Cio)Arylgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl. Die (C6-Cio)Arylgruppe kann optional mit einem oder mehreren Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, -Cl, -OH und -CF3, -(Ci-C6)Alkyl oder -0(d-C6)Alkyl substituiert sein.
Es können gegebenenfalls weiterhin in untergeordneten Mengen, beispielsweise in weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, Hilfsmonomere eingesetzt werden.
Beispiele für diese weiteren Monomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäu- ren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Acryloxypropionsäure, Methacryloxypropionsäure, Vinylessigsäure, Monomethylitaconat, Monomethylfumarat, Monobutyl-fumarat, Acrylsäurean- hydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, oder Itaconsäureanhydrid, Ac- rylamidoglykolsäure und Methacrylamidoglykolsäure, Acrylamid, Methacrylamid, und Isopropy- lacrylamid, substituierte (Meth)acrylamide, wie z.B. N,N-Dimethylamino(meth)acrylat; 3-Dime- thylamino-2,2-dimethylpropyl-1-(meth)-acrylat, N,N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid, N-(4- Morpholinomethyl)(meth)acrylamid, Diacetonacrylamid; Acetoacethoxyethylmethacrylat; N-Me- thylol(meth)acrylamid, Polyethylen-oxid(meth)acrylat, Methoxypolyethylenoxid(meth)acrylat, Acrolein, Methacrolein; N-(2-Methacryloxyethyl)ethylenharnstoff, 1-(2-(3-Allyloxy-2-hydroxypro- pylamino) ethyl)-imidazolidin-2-on, Ureido(meth)acrylat, 2-Ethylenureidoethylmethacrylat.
Weiterhin sind die folgenden Hilfsmonomere geeignet: ethylenisch ungesättigte, hydroxyalkyl- funktionelle Comonomere, wie Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxy(Ci-C5)-alkylester t wie
Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- und 4-Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hyd- roxypropyl(meth)acrylate, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, sowie N-Vinylpyr- rolidon und Vinylimidazol. Besonders bevorzugt werden Acrylsaure, Methacrylsaure, Acrylamid, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Weitere Beispiele für die Hilfsmonomere sind phosphorhaltige Monomere z. B. Vinylphosphon- säure und Allylphosphonsäure. Geeignet sind weiter die Mono- und Diester der Phos-phon- säure und Phosphorsäure mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, speziell die Monoester. Geeignet sind weiter Diester der Phosphonsäure und Phosphorsäure die einfach mit einem Hydroxyal- kyl(meth)acrylat und zusätzlich einfach mit einem davon verschiedenen Alkohol, z. B. einem Al- kanol, verestert sind. Geeignete Hydroxyalkyl(meth)acrylate für diese Ester sind die im Folgenden als separate Monomere genannten, insbesondere 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydro- xypropyl(meth)acrylat und 4 Hydroxybutyl(meth)acrylat. Entsprechende Dihydrogenphosphates- termonomere umfassen Phosphoalkyl(meth)acrylate, wie 2-Phosphoethyl(meth)acrylat, 2-Phos- phopropyl(meth)acrylat, 3-Phosphopropyl(meth)acrylat, Phosphobutyl(meth)acrylat und 3-Phos- pho-2-hydroxypropyl(meth)acrylat. Geeignet sind auch die Ester der Phosphonsäure und Phosphorsäure mit alkoxilierten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, z.B. die Ethylenoxidkondensate von (Meth)acrylaten, wie H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(OH)2 und
H2C=C(CH3)COO(CH2CH20)nP(=0)(OH)2, worin n für 1 bis 50 steht. Weiter geeignet sind Phos- phoalkylcrotonate, Phosphoalkylmaleate, Phosphoalkylfumarate, Phosphodialkyl(meth)-ac- rylate, Phosphodialkylcrotonate und Allylphosphate. Weitere geeignete Phosphorgruppen-haltige Monomere sind in WO 99/25780 und US 4,733,005 beschrieben, worauf hier Bezug ge- nommen wird.
Weiterhin geeignet sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sul- foethyl(meth)acrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropyl(meth)acrylat, 2 Hydroxy-3-acryloxypropy- Isulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäuren und 2-Ac- rylamido-2-methylpropan-sulfonsäure. Geeignete Styrolsulfonsäuren und Derivate davon sind Styrol-4-sulfonsäure und Styrol-3-sulfonsäure und die Erdalkali- oder Alkali-metallsalze davon, z. B. Natrium-styrol-3-sulfonat und Natrium-styrol-4-sulfonat, Poly(allylglycidyl ether) und Mischungen davon, in Form verschiedener Produkte der Bezeichnung Bisomer ® von Laporte Performance Chemicals, UK. Dazu zählt z. B. Bisomer ® MPEG 350 MA, ein Methoxypolyethyl- englykolmonomethacrylat.
Die funktionellen Gruppen der Monomere tragen zur Vermittlung der kolloidalen Stabilisierung der Zusammensetzung bei, insbesondere auch dann, wenn die gesamte Formulierung auch Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat enthält. Dabei findet die Vernetzung entweder durch Reak- tion miteinander oder durch Zugabe eines weiteren Vernetzungsmittels statt. Bevorzugt findet die Vernetzung erst nach der eigentlichen Filmbildung statt.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Polymer I Monomer-Einheiten, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester, Acrylsäu- reestern, Methacrylsäureestern, und Mischungen der zuvor genannten Monomere aufgebaut sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer I ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
(ia) Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymeren,
(ib) Styrol-Butadien-Copolymeren,
(ic) (Meth)Acrylat-Copolymeren, und
(id) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
Besonders bevorzugt sind Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymere.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer I ein Styrol-2- Ethylhexylacrylat-Copolymer, ein Styrol-n-Butylacrylat-Copolymer oder ein Styrol-Butadien Co- polymer. Als Sprühhilfsmittel wird erfindungsgemäß eine Polysäure II eingesetzt, die Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend eine Sulfon- säuregruppe aufgebaut sind.
Ähnlich wie im Zusammenhang mit dem Polymer I erläutert, bezieht sich die Bezeichnung„Po- lysäure II, die Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz dieser Gruppeaufgebaut sind" auf eine Polysäure II, welche auf mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomere zurückgeht, wobei das ethylenisch ungesättigte Monomer eine Sulfonsäuregruppe enthält. Wie im Zusammenhang mit dem Polymer I beschrieben, werden bei der Polymerisation die ethylenisch unge- sättigten Doppelbindungen in die Polymerkette umgewandelt. Die in der Polysäure II enthaltenden Monomer-Einheiten entsprechen daher den zugrundeliegenden ethylenisch ungesättigten Monomeren bis auf die Tatsache, dass die C=C-Doppelbindungen aufgrund der Polymerisation nur noch als C-C-Einfachbindungen vorliegen und die Monomer-Einheiten in einer Polymerkette vorliegen. Die Sulfonsäuregruppen sind an der Polymerisation nicht beteiligt, sondern befinden sich in der Seitenkette des ethylenisch ungesättigten Monomers.
Das„ethylenisch ungesättigte Monomer enthaltend eine Sulfonsäuregruppe" ist bevorzugt eine Verbindung mit folgender Strukturformel:
wobei R1b aus der Gruppe bestehend aus -SO3H oder einem Salz davon, -(Ci-C6)Alkyl, -0(Ci- C6)Alkyl, -COOR6, -CONHR6, -(Ci-C6)AlkylCOOR5, -(Ci-C6)AlkylCONHR5, -OC(0)(Ci-C6)AI- kyl, -NHC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-Ce)Alkenyl, und -(C6-Cio)Aryl ausgewählt ist, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom der Gruppen -(Ci-C6)Alkyl, -0(Ci-C6)Alkyl, -COOR6, -CONHR6, -(Ci-C6)AI- kylCOOR5, -(Ci-C6)AlkylCONHR5, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -NHC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6-Cio)Aryl mit mindestens einer -SO3H Gruppe oder einem Salz dieser Gruppe substituiert ist; und
wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus -H, -(Ci-Ce)Alkyl, -0(Ci-C6)Alkyl, -COOR5, -(Ci-C6)AlkylCOOR5, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6- Cio)Aryl ausgewählt ist;
wobei R5 -H oder -(Ci-Cg)Alkyl ist; und wobei
R6 -(Ci-C9)Alkyl ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsforms ist R1b aus der Gruppe bestehend aus -SO3H oder einem Salz davon, -(Ci-C6)Alkyl, -0(d-C6)Alkyl, -COOR6, -(Ci-C6)Alkyl- COOR5, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6-Cio)Aryl ausgewählt, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom der Gruppen -(Ci-C6)Alkyl, -0(Ci-C6)Alkyl, -COOR6, -(Ci-C6)Alkyl- COOR5, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6-Cio)Aryl mit mindestens einer -S03H Gruppe oder einem Salz dieser Gruppe substituiert ist; und
wobei R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus -H, -(Ci-Ce)Alkyl, -0(Ci-C6)Alkyl, -COOR5, -(Ci-C6)AlkylCOOR5, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6- Cio)Aryl ausgewählt ist;
wobei R5 -H oder -(Ci-Cg)Alkyl ist; und wobei
R6 -(Ci-C9)Alkyl ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R1b aus der Gruppe bestehend aus -SO3H oder einem Salz davon, -(Ci-C6)Alkyl, -0(Ci-C6)Alkyl, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6-Cio)Aryl ausgewählt, wobei mindestens ein Kohlenstoffatom der Gruppen -(Ci-Ce)Alkyl, -0(Ci-C6)AI- kyl, -OC(0)(Ci-C6)Alkyl, -(C2-C6)Alkenyl, und -(C6-Cio)Aryl mit mindestens einer -S03H Gruppe oder einem Salz dieser Gruppe substituiert ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomer-Einheiten, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend mindestens eine Sulfonsäure- gruppe oder ein Salz davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(prop-2-enoyloxy)propan-1 -sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-[(meth)acryloyloxy]propan-1 - sulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1 -sulfonsäure, Styrol-3-sulfonsäure, 3-(Meth)allyloxy- benzol-1 -sulfonsäure, a-Methylstyrolsulfonsäure, α-Ethylstyrolsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfon- säure, (Meth)allyloxybenzolsulfonsäure, Maleinsäure-bis-(3-sulfopropyl)ester, Maleinsäure-bis- (2-sulfoethyl)ester, ltaconsäure-bis-(3-sulfopropyl)ester, ltaconsäure-bis-(2-sulfoethyl)ester, 2- Propen-1 -sulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure, 4-Vinylphenylsulfonsäure und Salze der zuvor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere, und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Acrylsaure, Methacrylsaure, Maleinsäure, Itaconsäure und Salze der zuvor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere aufgebaut sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomer-Einheiten, die aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Methyl-2-pro- pen-1 -sulfonsäure oder den entsprechenden Salzen aufgebaut sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomer-Einheiten, die aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Methyl-2- propen-1-sulfonsäure oder den entsprechenden Salzen aufgebaut sind, wobei der Gew.-Anteil der Monomere der Acrylsäure 10 bis 40 Gew.-%, der Methacrylsäure 10 bis 40 Gew.-% und der 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure 10 bis 40 Gew.-% ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, aus denen das Polymer II aufgebaut ist. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomer- Einheiten, die aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren Acrylsäure und 2-Methyl-2-pro- pen-1 -sulfonsäure oder den entsprechenden Salzen aufgebaut sind, wobei der Gew.-Anteil der Monomere der Acrylsäure 20 bis 80 Gew.-% und der 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure 20 bis 80 Gew.-% ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, aus denen das Polymer II aufgebaut ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomer- Einheiten, die aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren Methacrylsäure und 2-Methyl-2- propen-1-sulfonsäure oder den entsprechenden Salzen aufgebaut sind, wobei der Gew.-Anteil der Monomere der Methacrylsäure 20 bis 80 Gew.-% und der 2-Methyl-2-propen-1-sulfonsäure 20 bis 80 Gew.-% ist, basierend auf dem Gesamtgewicht der Monomere, aus denen das Polymer II aufgebaut ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomereinheiten, die aus mindestens einem allylischen Monomer, enthaltend mindestens eine Sulfonsäure- gruppe oder ein Salz dieser Gruppe, aufgebaut sind. In diesem Zusammenhang bezeichnet ein allylisches Monomer enthaltend mindestens eine Sulfonsäuregruppe ein Monomer, das eine 2- Propenylgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz dieser Gruppe enthält. Unter 2-Propenylgruppe ist dabei eine einfach ungesättigte C3-Gruppe zu verstehen, die über ein Sauerstoffatom an das Monomer gebunden sein kann oder direkt mit der Sulfonsäuregruppe verknüpft ist. Vorzugsweise ist die 2-Propenylgruppe direkt mit der Sulfonsäuregruppe verknüpft. Wahlweise kann die 2-Propenylgruppe weitere Substituenten tragen, vorzugsweise einen Methylsubstituenten, oder unsubstituiert sein. Aufgrund von Autoinhibierung der allylischen Monomereinheiten während der radikalischen Polymerisation kann es durch Abspaltung von Teilketten zu geringeren Molmassen der allylischen Monomereinheiten und damit der resultierenden Polymere (siehe„George Odian, Principles of Polymerization, 4th Edition, Wiley-Inter- science, 2004") kommen. Dieser Effekt ist für die vorliegende Erfindung überraschend von Vorteil.
In einer weiteren bsonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Polysäure II Monomer- Einheiten, die aus mindestens einem allylischen Monomer enthaltend mindestens eine Sulfon- säuregruppe oder ein Salz davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Allyloxy-2-hyd- roxypropan-1-sulfonsäure, 3-(Meth)allyloxybenzol-1 -sulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, (Meth)allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Propen-1 -sulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure und Salze der zuvor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere, und optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Salze der zu- vor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere, aufgebaut sind.
Das Polymer I und die Polysäure II können unabhängig voneinander als Monopolymer (Homo- polymer) oder als Copolymer vorliegen. Die Copolymere umfassen statistische Copolymere, Gradientencopolymere, alternierende Copolymere, Blockcopolymere und Propfcopolymere. Es ist bevorzugt, dass die Copolymere als lineare statistische Copolymere oder als lineare Blockcopolymere vorliegen.
Es ist bevorzugt, dass das Polymer I ein durchschnittliches (Gewichtsmittel) Molekulargewicht von weniger als 2.500.000 g/mol oder weniger als 1.500.000 g/mol, bevorzugter von 50.000 bis 1.500.000 g/mol aufweist. Das durchschnittliche Molekulargewicht kann als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie z.B. in THF bestimmt werden. Zu diesem Zweck wird die flüssige Polymerdispersion in einem großen Überschuss Tetrahydrofuran (THF) gelöst, zum Beispiel mit einer Polymerkonzentration von 2 Milligramm Polymer pro Milliliter THF, und der unlösliche Anteil mit einem Membranfilter von 200 nm Maschenweite abgetrennt.
Es ist bevorzugt, dass die Polysäure II ein durchschnittliches (Gewichtsmittel) Molekulargewicht von weniger als 250.000 g/mol oder weniger als 150.000 g/mol, bevorzugter von 1 .000 bis 50.000 g/mol aufweist. Das durchschnittliche Molekulargewicht kann, wie in den Beispielen beschrieben, als Gewichtsmittel durch Gelpermeationschromatographie bestimmt werden.
Die Polymerisation kann durch Substanzpolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Fällungspolymerisation erfolgen. Es kann ein geeigneter radikalischer, anionischer und/oder kationischer Initiator verwendet werden. Geeignete Initiatoren sind dem Fachmann bekannt. Für das Polymer I ist die Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators, wie oben ausgeführt, bevorzugt. Für die Polysäure II ist die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators, wie oben ausgeführt, bevorzugt.
Das Erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das im Verfahrensschritt (1 ) durch Mischen von (i) mindestens einer wässrigen Dispersion enthaltend Partikel enthaltend mindestens ein Polymer I und (ii) einer Polysäure II, eine Dispersion erhalten wird, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Dispersion einen pH-Wert von < 4 aufweist. Besonders bevorzugt ist ein pH-Wert von < 3, insbesondere ein pH-Wert im Bereich von 1 bis 3.
Der pH-Wert kann mit einem pH-Meter (Ahlborn ALMEMO 2590-9; pH-Einstabsmesskette: Schott 6381 ), vorzugsweise gemäß DIN ISO 976 (Dezember 2016) gemessen werden. Wie zuvor ausgeführt ist bei diesem niedrigen pH-Wert die Ausbildung einer Schutzhülle aus der Poly- säure II um die Polymerpartikel möglich. Die Polysäure II wirkt auf diese Weise nicht nur als Sprühhilfsmittel, sondern die ausgebildete Schutzhülle hat vermutlich auch einen positiven Ein- fluss auf die Redispergierbarkeit der Polymerpartikel, die nach dem erfindungsgemäßen verfahren erhältlich sind. Der pH-Wert wird durch den pH-Wert der Polysäure II stark beeinflusst und kann durch den Neutralisierungsgrad der Polysäure beeinflusst werden. Wenn die Polysäure II als Lösung eingesetzt wird, besteht die Möglichkeit durch Einstellung des pH-Werts der Lösung enthaltend die Polysäure II, beispielsweise durch Zugabe einer Säure oder Base zu der Lösung, den pH-Wert der aus Schritt (1 ) resultierenden Dispersion vorherzubestimmen.
Die Polysäure II kann im erfindungsgemäßen Verfahren als wässrige Lösung oder als Feststoff eingesetzt werden. Bevorzugt wird eine wässrige Lösung eingesetzt, bei der bereits ein pH- Wert von < 4, bevorzugt < 3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 3 vorliegt. Durch Mischen der beiden Komponenten (i) und (ii) erhält man im Verfahrensschritt (1 ) dann eine wäss- rige Dispersion mit einem pH-Wert von < 4, bevorzugt < 3, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 3.
Die Konzentrationen der wässrigen Dispersion enthaltend die Partikel und die Menge der Polysäure II bzw. ggf. die Konzentration der wässrigen Lösung enthaltend die Polysäure II werden bevorzugt so ausgewählt, dass die nachfolgend angegebenen Mengenverhältnisse von Polysäure II bezogen auf das Gewicht der Partikel bzw. von der Kombination aus Partikeln und Polysäure II bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion erfüllt werden.
Die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion enthält die Kombination aus
- Partikeln enthaltend mindestens ein Polymer I, und
Polysäure II
bevorzugt in einer Menge von 10-70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion ent- hält die Kombination aus
Partikeln enthaltend mindestens ein Polymer I, und
Polysäure II
in einer Menge von 30-70 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 30-60 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 40-55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die Gew.-%-Angaben bezüglich der Kombination aus
Partikeln enthaltend mindestens ein Polymer I, und
Polysäure II
beziehen sich jeweils auf die Feststoffmenge (ohne Wasser) bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Die Menge der Polysäure II relativ zu den Partikeln (jeweils als Feststoff) kann über einen breiten Bereich variiert werden.
Bevorzugt wird die Polysäure II in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Partikel enthal- tend mindestens ein Polymer I, eingesetzt.
Im Verfahrensschritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion mit dem oben angegebenen pH-Wert getrocknet, um das redispergierbare Dispersionspulver zu erhalten.
Die Trocknung kann erfolgen durch Walzentrocknung, Sprühtrocknung, Trocknung im Wirbelbettverfahren, durch Substanztrocknung bei erhöhter Temperatur oder sonstige übliche Trocknungsverfahren. Der bevorzugte Bereich der Trocknungstemperatur liegt zwischen 50 °C und 230 °C. Alternativ kann auch eine Gefriertrocknung erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren als Schritt (2) das Sprühtrocknen der aus Schritt (1 ) resultierenden Dispersion, um das redispergierbare Dispersionspulver zu erhalten. Bevorzugt ist dabei eine Eingangstemperatur der Trockenluft im Bereich von 100 °C bis 250 °C, bevorzugt 130 °C bis 220 °C und eine Ausgangstemperatur im Bereich von 30 °C bis 120 °C, bevorzugt 50 °C bis 100 °C. Insbesondere bevorzugt ist eine Eingangstemperatur im Bereich von 130 bis 150 °C und eine Ausgangstemperatur von 60 bis 85 °C. Zur Trocknung der Suspensionen kann ein Sprühtrockner der Firma GEA Niro vom Typ Mobile Minor Typ MM-I verwendet werden. Getrocknet wird dabei mit Hilfe einer Zweistoffdüse im Kopf des Turms. Die Trocknung wird bevorzugt mit Stickstoff, der im Gleichstrom mit dem Trocknungsgut von oben nach unten eingeblasen wird, getrocknet. Getrocknet wird bevorzugt mit 60 bis 100 kg/h, besonders bevorzugt 80 kg/h Trocknungsgas. Das aus dem Trocknungsturm, mit dem Trocknungsgas, ausgeschleuste Pulver kann mit Hilfe eines Zyklons vom Trocknungsgas getrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin den Schritt
(3) Mischen des redispergierbaren Dispersionspulvers aus Schritt (2) mit
(iii) einem Antiblockmittel.
Antiblockmittel verringern die Agglomeration der Polymerpartikei im redispergierbaren Dispersionspulver. Nicht einschränkende Beispiele für Antiblockmittel sind Bentonit, Quarzsand, Quarzmehl, Kieseiguhr, Silika, kolloidales Silikagel, Mikrosilka, pyrogene Kieselsäure, oder gefällte Kieselsäure, die optional hydrophobisiert sein kann, Ton, Magnesiumhydrosilikate, Talkum (Magnesiumsilikathydrat), Calciumhydrosilikate, Kaolin (Aluminiumsilikathydrat), Glimmer,
Xonolit, Calcium Sulfat, Magnesium Sulfat, Barium Sulfat, Titandioxid, Calcium Carbonat, Magnesium Carbonat, Ca/Mg Carbonat und Mischungen der zuvor genannten Mittel. Bevorzugte Antiblockmittel sind Silika, Talkum, Calciumcarbonat, Kaolin und Mischungen daraus. Der Anteil des Antiblockmittels beträgt bevorzugt zwischen 4 bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamt- gewicht aller Bestandteile des redispergierbaren Polymerpulvers. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Antiblockmittel Talkum, Calciumcarbonat und/oder Silika in einem Anteil von zwischen 4 bis 20 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht aller Bestandteile des redispergierbaren Polymerpulvers. Es kann zusätzlich/alternativ auch eines der oben beschriebene Antiblockmittel während des Trocknens zugesetzt werden. Dies muss nicht zwingend dasselbe Antiblockmittel sein, welches nach dem Trocknen zugesetzt wird. Bevorzugt wird Silika, welches optional hydrophobisiert sein kann zugesetzt. Wird das Antiblockmittel während des Trocknens zugesetzt, so beträgt der Anteil bevorzugt zwischen 0,1 - 4,0 Gew.-%, mehr bevorzugt zwischen 0,5 - 2,0 Gew.-% basie- rend auf dem Gesamtgewicht aller Bestandteile des redispergierbaren Polymerpulvers.
Wie bereits zuvor beschrieben, ergeben sich weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch, dass ein Zusatzstoff eingesetzt wird, der als Emulgator wirkt. Es wird vermutet, dass durch den Emulgator die Ausbildung der Schutzhülle der Polysäure II um die Polymerparti- kel herum verbessert wird. Bevorzugt wird daher im erfindungsgemäßen Verfahren ein Zusatzstoff eingesetzt, der als Emulgator wirkt. Der Zusatzstoff wird besonders bevorzugt im Schritt (1 ) des Verfahrens eingesetzt. Als besonders vorteilhaft haben sich Zusatzstoffe enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe erwiesen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe, vorzugsweise eine Po- lyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, hinzugemischt, wobei der Zusatzstoff
(a) der Mischung aus Schritt (1 ) als weitere Komponente hinzugemischt wird, oder
(b) in einem vorangehenden Schritt durch Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der
Partikel aufgebracht wird, oder
(c) in einem vorangehenden Schritt als Monomer-Einheit in das Polymer I der Partikel einpo- lymerisiert wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, dass die Optionen (a), (b) und (c) in Kombination Anwendung finden.
Option (a) ist so zu verstehen, dass der Zusatzstoff als weitere Komponente der im Schritt (1 ) hinzugemischt wird, wobei der Zusatzstoff als wässrige Lösung oder als Feststoff hinzugefügt werden kann. Option (b) ist so zu verstehen, dass der Zusatzstoff bereits bei der Emulsionspolymerisation zugegen ist, wenn die Polymerpartikel enthaltend das Polymer I hergestellt wer- den. Dadurch wird der Zusatzstoff auf der Oberfläche der Polymerpartikel aufgebracht, wobei jedoch keine kovalenten Bindungen entstehen, sondern Wasserstoffbrückenbindungen zwischen der Polymerkette und dem Zusatzstoff ausgebildet werden. Option (c) ist so zu verstehen, dass der Zusatzstoff über die Seitenkette eines Monomers eingebracht wird, das bei der Herstellung des Polymers I zugegen ist, so dass die erhaltene Polymerkette nicht nur die für das Polymer I charakteristischen Monomer-Einheiten, die oben näher beschrieben wurden, enthält, sondern auch weitere Monomer-Einheiten, die sich aus einem ethylenisch ungesättigten Monomer ergeben, das eine Polyoxyalkylengruppe in der Seitenkette enthält. Solche Monomere werden erfindungsgemäß auch als polyoxyalkylenierte, ethylenisch ungesättigte Monomere bezeichnet.
Die Polyoxyalkylengruppe kann eine Polyoxy(Ci-C4)alkylengruppe sein, bevorzugt eine Polyoxyethylengruppe. Die Polyoxyalkylengruppe des Zusatzstoffs ist bevorzugt eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist. Es ist besonders bevorzugt, dass der Ethoxylierungsgrad 10 bis 35 ist.
Der Ethoxylierungsgrad bezeichnet die Durchschnittsanzahl von Ethoxygruppen (-CH2-CH2-O-) pro Molekül Zusatzstoff bzw. pro Monomer-Einheit im Fall von Option (c).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, hinzugemischt, wobei der Zusatzstoff
(a) der Mischung aus Schritt (1 ) als weitere Komponente hinzugemischt wird, und/oder
(b) in einem vorangehenden Schritt durch Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der Partikel aufgebracht wird.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform A des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, hinzugemischt, wobei der Zusatzstoff
(a) der Mischung aus Schritt (1 ) als weitere Komponente hinzugemischt wird.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform B des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, hinzugemischt, wobei der Zusatzstoff
(b) in einem vorangehenden Schritt durch Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der Partikel aufgebracht wird.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform C des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxy- lierungsgrad 6 bis 50 ist, hinzugemischt, wobei der Zusatzstoff
(c) in einem vorangehenden Schritt als Monomer-Einheit in das Polymer I der Partikel einpo- lymerisiert wird.
Hinsichtlich der Ausführungsformen A, B und C ist es besonders bevorzugt, dass der Ethoxylie- rungsgrad der Polyoxyethylengruppe des Zusatzstoffs 10 bis 35 ist. Die Zusatzstoffe, die gemäß Option (a) oder (b) eingesetzt werden, sind bevorzugt polyoxyalke- nylierte (C6-C22)Alkohole, (C6-C3o)-Carbonsäuren, (C6-C3o)-Alkylamine, Sorbitanester, Triglyceride oder Alkylphenole, wobei die Polyoxyalkylengruppe bevorzugt eine der oben genannten Polyoxyalkylengruppen, insbesondere eine Polyoxyethylengruppe ist. Der Begriff ,,(C6-C22)Alkohol" bezeichnet eine lineare aliphatische Kohlenstoffkette, welche 6 bis 22 Kohlenstoffatome enthält oder eine verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette, welche 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Kohlenstoffkette mit mindestens einer Hydroxygruppe sub- stituert ist. Nicht einschränkende beispielhafte Verbindungen umfassen cis-9-Hexadecen-1 -ol, trans-9-Octadecen-1 -ol, cis-9-Octadecen-1 -ol, 1 -Decanol, 1 -Hexadecanol, 1 -Heptadecanol, 1 - Octadecanol, Iso-tridecanol, 2-Propyl-4-methylhexanol, 2-Propyl-5-methylhexanol, 2-iso-Propyl- 4-methylhexanol, 2-iso-Propyl-5-methylhexanol, 2-Propyl-4,4-dimethylhexanol, 2-Ethyl-2-me- thylheptanol und 2-Etyl-2,5-dimethylhexanol.
Nicht einschränkende beispielhafte Verbindungen der (C6-C3o)-Carbonsäuren sind Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Cerotinsäure.
Sorbitanester sind zyklische Sorbitolester von (C6-C3o)-Carbonsäuren. Der Begriff„Triglycerid" bezeichnet die Triester von Glycerol mit (C6-C3o)-Carbonsäuren, wobei die (C6-C3o)-Carbonsäuren auch durch Umesterung mit einem Polyalkylenoxid ausgetauscht werden können. Die Triglyceride können pflanzlichen oder tierischen Ursprungs sein. Nicht einschränkende beispielhafte Verbindungen sind Schweinefett, Butteröl, Leinöl, Olivenöl, Palmöl, Sojaöl und Kokosnussöl.
Der Begriff Alkylphenol bezieht sich auf ein in ortho-, meta-, oder para-Position mit Alkyl substituiertes Phenol. Der Begriff Alkyl im Zusammenhang mit Alkylphenolen bezeichnet eine lineare oder verzweigte aliphatische gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffgruppe, welche, sofern keine andere Basis gegeben ist, 1 bis 36 Kohlenstoffatome enthält. Nicht einschränkende bei- spielhafte (Ci-C36)Alkylgruppen im Zusammenhang mit Alkylphenolen umfassen n-Heptyl, n- Octyl, 2-Ethylhexyl, iso-Octyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, iso-Decyl, cis-6-Hexadenecen, 2-He- xylethyl, und 2-Propylheptyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe bei den Optionen (a) und (b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C6-C22)-Al- koholethoxylaten, (C6-C22)-Alkoholethersulfonaten und (C6-C22)-Alkoholethersulfaten, und wird bei Option (c) als polyoxyethyleniertes ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert.
Unter dem Begriff (C6-C22)-Alkoholethersulfate, auch (C6-C22)-Alkoholpolyglycolethersulfate genannt, (bzw. (C6-C22)-Alkoholethersulfonate) sind die Sulfate (bzw. Sulfonate) der Anlagerungsprodukte von Polyethylenglycol an einen (C6-C22)-Alkohol zu verstehen. Es ist besonders bevorzugt, dass der Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe bei den Optionen (a) und (b) ein (C6-C22)-Alkoholethoxylat und/oder ein (C6-C22)-Alkoholethersulfonat oder -sulfat ist. In einer Ausführungsform ist der Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe bei den Optionen (a) und (b) ein Ci2-Alkoholethersulfonat oder -sulfat (Dodecylethersul- fat).
Die Zusatzstoffe, die gemäß Option (a) oder (b) eingesetzt werden, werden bevorzugt in einer Menge von 0,2-10 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 0,2-5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, eingesetzt. Im Falle von Option (c) werden geeignete Monomere bevorzugt eine Menge von 0,2-10 Gew.-%, noch bevorzugter in einer Menge von 0,2-5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, in das Polymer I der Partikel einpolymerisiert.
Die Herstellung der Polymerdispersion, erfolgt üblicherweise in Gegenwart wenigstens einer grenzflächenaktiven Verbindung. Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 41 1 bis 420. Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.
Als Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte üblicherweise unterhalb derer von Schutzkolloiden liegen. Insbesondere hat es sich bewährt, ausschließlich anionische Emulgatoren oder eine Kombination aus wenigstens einem anionischen Emulgator und wenigstens einem nichtionischen Emulgator einzusetzen.
Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10) , Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Homo- und Copolymere. Diese können die Alkylenoxideinhei- ten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten. Gut geeignet sind z. B. EO/PO-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Alkylrest Cr
C30, mittlerer Ethoxylierungsgrad 5 bis 100) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C12 C20 Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungs-grad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole, eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Al- kylsulfaten (Alkylrest: C8-C22), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkylrest: Ci2-Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkyl-rest: Cg-C-is) . Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che- mie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , S. 192-208. Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C4-C24-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US4,269,749 A, und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).
Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammonium-chlo- rid oder quartäre Verbindungen von N-C6-C2o-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.
Wie bereits oben erwähnt betrifft die vorliegende Erfindung ein redispergierbares Dispersionspulver erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das redispergierbare Dispersionspulver lässt sich besonders gut redispergieren, was auf die strukturellen Eigenschaften zurückzuführen ist, die sich durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ergeben. Insbeson- dere werden die Polymerpartikel von der Polysäure II hinsichtlich der Redispergierbarkeit beein- flusst, was damit erklärbar ist, dass die Polysäure II durch Wasserstoffbrückenbindungen, die sich bei dem sauren pH-Wert der im Verfahren verwendeten Dispersion besonders gut ausbilden, eine Schutzhülle um die Polymerpartikel bildet. Bevorzugt enthält das redispergierbare Dispersionspulver auch ein Antiblockmittel. Geeignete Antiblockmittel sind die oben genannten.
Das redispergierbare Dispersionspulver kann neben dem Antiblockmittel noch weitere Additive enthalten, z.B. Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, Bio- zide, faser- und pulverförmige Füll- oder Verstärkungsmittel oder Antistatika, Entschäumer, Verdickungsmittel, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen. Diese können entweder nach dem Trocknen hinzugefügt werden, oder sie können bereits vor dem Trocknen, also in Schritt (1 ) hinzugefügt werden. Lediglich für das Antiblockmittel ist es bevorzugt, dass es erst nach dem Trocknen hinzugefügt wird.
Ein besonders bevorzugtes Additiv ist ein Entschäumer, der wiederum bevorzugt in Schritt (1 ) hinzugefügt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine wässrige Dispersion erhältlich nach Schritt (1 ) des Verfahrens. Der saure pH-Wert der Dispersion ist für die Sprühtrocknung und die Redispergierbarkeit der so herstellbaren redispergierbaren Dispersionspulver von Vorteil. Weiterhin betrifft die Erfindung daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Baustoffzusammensetzung enthaltend
das erfindungsgemäße redispergierbare Dispersionspulver, oder
- die erfindungsgemäße wässrige Dispersion.
Die Baustoffzusammensetzung weist verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verarbeitbar- keit, der Flexibilität, der Haftung, der Verformbarkeit, der Abriebfestigkeit, der Wasserdichtigkeit, der Dichte, der Biege- und Kohäsionsfestigkeit und/oder der Langzeitstabilität auf. Die Baustoff- Zusammensetzung kann als Beschichtung von Oberflächen verwendet werden, um z.B. Unebenheiten auszubessern oder die Oberfläche beständiger gegenüber Korrosion durch Umwelteinflüsse, beispielsweise durch CO2, SO2, C oder Salze, zu machen. Des Weiteren können die Rissüberbrückungs-Eigenschaften verbessert werden. Weiterhin betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen redispergierbaren Dispersionspulvers in einer Baustoffzusammensetzung. Besonders vorteilhaft ist, dass die Baustoffzusammensetzung als Trockenmischungen eingesetzt werden können, weil das erfindungsgemäße redispergierbare Dispersionspulver besonders gut redispergierbar ist.
Insbesondere ist die Verwendung des erfindungsgemäßen redispergierbaren Dispersionspulvers für folgende Baustoffzusammensetzungen von Vorteil bzw. sind folgende erfindungsgemäße Baustoffzusammensetzungen bevorzugt:
Fliesenkleber,
Fliesenfugenmörtel,
Mörtel für Wärmeisolationssysteme,
Stuck, Glättungsputz und Oberputze,
Patch- und Reparaturmörtel,
Selbstausgleichende Unter- und Überschichten,
Wasserfeste Dichtschlämmen (Membranen),
Fugenspachtel, und
Pulverlack.
Diese Baustoffzusammensetzungen werden auch grundstoffmodifizierte Baustoffzusammensetzungen genannt. Die Baustoffzusammensetzung kann ein mineralisches Bindemittel enthalten.
Mineralische Bindemittel wie Kalk, Gips, Zement oder Mischungen hiervon sind aus dem Stand der Technik bekannt. Sie werden beispielsweise für die Herstellung von Mörteln und Betonen
verwendet. Als Zement kommen vor allem Zemente gemäß DIN EN 197-1 (November 201 1 ) o- der vergleichbarer Normen in Betracht, beispielsweise kann als Zement Weißzement oder Grauzement, wie Portlandzement, verwendet werden. Der Begriff„Zement" umfasst auch Cal- cium-Aluminat-Zemente, Calcium-Sulfo-Aluminat Zemente (CSA-Zemente) und Mischungen da- von.
Calcium-Aluminat-Zemente umfassen Minerale der Formel CaO x AI2O3. Sie können z.B. durch Schmelzen von Calciumoxid (CaO) oder Kalkstein (CaCC ) mit Bauxit oder Aluminat erhalten werden. Calcium-Aluminat-Zemente umfassen etwa 20 bis 40 Gew.-% CaO, bis zu 5 Gew.-% S1O2, etwa 40 bis 80 Gew.-% AI2O3 und bis zu etwa 20 Gew.-% Fe203. Calcium-Aluminat-Zemente werden in der Norm DIN EN 14647 (Januar 2006) definiert.
Calcium-Sulfo-Aluminat Zemente können aus Tricalcium Aluminat (3 CaO x AI2O3), Anhydrit (CaS04), Calcium Sulfat Hemihydrat (CaS04 x 0.5 H20) und/oder Gips(CaS04 x 2 H20) herge- stellt werden.
Mineralische Bindemittel umfassen auch latent hydraulische Bindemittel wie Mikrosilika, Me- takaolin, Alumosilikate, Flugaschen, aktivierter Ton, Puzzolane oder Mischungen daraus. Ein latent hydraulisches Bindemittel wir erst in Anwesenheit eines basischen Aktivators hydraulisch. Das alkalische Medium zur Aktivierung der Bindemittel besteht üblicherweise aus wässrigen Lösungen von Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallfluoriden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalime- tallaluminaten und/oder Alkalimetallsilikaten wie z.B. löslichem Wasserglas.
Ferner können je nach Anwendung übliche Additive wie Verflüssiger, Verdickungsmittel oder andere Rheologiehilfsmittel, Füllstoffe, Luftporenbildner, Entschäumer, Beschleuniger, Verzögerer, Benetzungshilfsmittel, etc. zugegeben werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher beschrieben. Beispiele
Bestimmung des Molekulargewichts der Polysäure II:
Die Probenpräparation für die Molgewichtsbestimmung erfolgte durch Lösen von Copolymerlö- sung im GPC Eluent, so dass die Polymerkonzentration im GPC-Eluent 0,5 Gew.-% beträgt. Danach wurde diese Lösung über einen Spritzenvorsatzfilter mit Polyethersulfonmembran und Porengröße 0,45 μηη filtriert. Das Injektionsvolumen dieses Filtrat betrug 50 - 100 μΙ.
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte erfolgte auf einem GPC Gerät
der Firma Waters mit dem Typnamen Alliance 2690 mit UV-Detektor (Waters
2487) und Rl-Detektor (Waters 2410). Die Folgenden Einstellungen und Bedingungen wurden verwendet:
Säulen: Shodex SB-G Guard Column for SB-800 HQ series und Shodex OHpak SB 804HQ und 802.5HQ (PHM gel, 8 x 300 mm, pH 4,0 bis 7,5)
Eluent: 0,05 M wässrige Ammoniumformiat /Methanol-Mischung = 80:20 (Volumenteile) Flußrate: 0,5 ml/min
Temp.: 50° C
Injektion: 50 bis 100 μΙ
Detektion: Rl und UV
Die Molekulargewichte der Copolymere wurden relativ zu Polyacrylsäurestandards der Firma PSS Polymer Standards Service GmbH bestimmt. Die Molekulargewichtsverteilungskurven der Polyacrylsäurestandards wurden mittels Lichtstreuung bestimmt.
Bereitstellung von Polymer-Dispersionen und Sprühhilfsmitteln: Dispersion 1 :
Die Dispersion enthält ein Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer, welches noch Monomer Einheiten enthält, die sich aus den stabilisierenden Hilfsmonomeren Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 2,3-Epoxypropylmethacrylat (GMA) ergeben. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 55 Gew.%. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von -15 °C und eine Parti- kelgröße von etwa 600 nm. Die Dispersion enthält des Weiteren 0,5-Gew.% (Ci6-Cis)-Al- kylethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 18, 0,3 Gew.-% eines Gemisches von Natrium di-ethyl-hexylsulphosuccinate/isotridecanol ethoxylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 4 und 0,1 -Gew.% Ci2-i4-Alkyl(EO)3oS04Na. Dispersion 2:
Die Dispersion enthält ein Styrol-2-Ethylhexylacrylat-Copolymer, welches noch Monomer-Einheiten enthält, die sich aus den stabilisierenden Hilfsmonomeren Monomer Methoxy- poly(oxyethylen)methacrylat mit einem Ethoxylierungsgrad von 17 und von 2,3-Epoxypropylmethacrylat (GMA) ergeben. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 56,5 Gew.%. Das Poly- mer hat eine Glasübergangstemperatur von -13°C und eine Partikelgröße von etwa 510 nm. Die Dispersion enthält des Weiteren 0,5 Gew.% polyoxyethylenierte Ci2-Ci4-Alkoholethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 4, sulfatiert und 0,3% Natriumlaurylsulfat.
Dispersion 3:
Die Dispersion enthält ein Styrol-Butadien-Copolymer, welches noch Monomer Einheiten enthält, die sich aus den stabilisierenden Hilfsmonomeren Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Acrylsäure ergeben. Die Dispersion hat einen Feststoffgehalt von 51 Gew.%. Das Polymer hat eine Glasübergangstemperatur von 0°C und eine Partikelgröße von etwa 160 nm. Die Dispersion enthält des Weiteren 1 Gew.% Ci2-i4-Alkyl(EO)4S04Na, 0,7 Gew.% Isotridecanolethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 4 und 0,5 Gew.% Isotridecanolethoxylate mit einem Ethoxylierungsgrad von 8.
Dispersion 4:
Die Dispersion enthält neben dem Styrol-Butadien-Copolymer aus Dispersion 3 noch 3 Gew.-% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion) Isotridecanolethoxylat mit einem Ethoxylie- rungsgrad von 25. Sprühhilfsmittel (SHM)
Sprühhilfsmittel 1 :
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff begasung wurden 180 g Wasser, 94,8 g Na-Methylpropensulfonsäure und 3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako V50) vorgelegt und auf 80 °C tempe- riert. Nach Erreichen der Temperatur wurde unter Rühren bei 80 - 90 °C eine Lösung aus 3 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 108 g Acrylsäure, 129 g Methacrylsäure und 150 g Wasser über einen Zeitraum von 36 Min. zudosiert. Die Reaktionslösung wurde 1 Std. bei 80 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 52,0 Gew.-%, einem pH-Wert von 1 ,4 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 2400 g/mol.
Sprühhilfsmittel 1A:
Das Sprühhilfsmittel 1A wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 2,4 eingestellt. Sprühhilfsmittel 1 B:
Das Sprühhilfsmittel 1A wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 3,4 eingestellt.
Vergleichs Sprühhilfsmittel 1 C:
Das Sprühhilfsmittel 1A wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 4,2 eingestellt.
Vergleichs-Sprühhilfsmittel 1 D:
Das Sprühhilfsmittel 1A wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 6, 1 eingestellt. Sprühhilfsmittel 1 E:
Das Sprühhilfsmittel 1 A wurde mit H2SO4 auf einen pH-Wert von 1 ,9 eingestellt. Vergleichs-Sprühhilfsmittel 2:
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff begasung wurden 140 g Wasser und 2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionami- din)dihydrochlorid (Wako V50) vorgelegt und auf 70 °C temperiert. Nach Erreichen der Temperatur wurde unter Rühren bei 70 - 90 °C eine Lösung aus 2 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionami- din)dihydrochlorid, 3 g 3-Mercaptopropionsäure, 100 g Acrylsäure und 100 g Wasser über einen Zeitraum von 36 Min. zudosiert. Die Reaktionslösung wurde 1 Std. bei 80 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine klare Polymer- lösung mit einem Feststoffgehalt von 46,3 Gew.-%, einem pH-Wert von 1 ,4 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 1 1600 g/mol.
Vergleichs-Sprühhilfsmittel 2A:
Ein Aliquot des Sprühhilfsmittels 2 wurde mit NaOH auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt. Vergleichs-Sprühhilfsmittel 2B:
Ein Aliquot des Sprühhilfsmittels 2A wurde mit H2SO4 auf einen pH-Wert von 1 ,4 eingestellt.
Vergleichs-Sprühhilfsmittel 3:
Eine Polyacrylsäure mit einem pH-Wert von ~ 2 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 5000 g/mol, welche von der BASF hergestellt wird und unter dem Handelsnamen Sokalan PA 25 XS erhältlich ist.
Vergleichs-Sprühhilfsmittel 4:
Eine Polyacrylsäure mit einem pH-Wert von ~ 8 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 8000 g/mol, welche von der BASF hergestellt wird und unter dem Handelsnamen Sokalan PA 30 erhältlich ist
Sprühhilfsmittel 5:
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff begasung wurden 200 g Wasser, 81 g Na-Methylpropensulfonsäure und 1 .5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako V50) vorgelegt und auf 73 °C tempe- riert. Nach Erreichen der Temperatur wurde unter Rühren bei 73 - 81 °C eine Lösung aus 1 ,5 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 250 g Methacrylsäure und 130 g Wasser über einen Zeitraum von 1 Std. zudosiert. Die Reaktionslösung wurde 1 Std. bei 80 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 50,3 Gew.-%, einem pH-Wert von 1 ,4 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 1400 g/mol.
Sprühhilfsmittel 6:
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff begasung wurden 280 g Wasser und 195 g Na- 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure (AMPS) vorgelegt und auf 18 °C temperiert. Unter Rühren wurden 70 g einer 50%igen Natronlauge bei 18 °C zugetropft. Anschließend wurde unter Rühren 68 g Acrylsäure, 2.8 g 2,2'- Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako V50) und 4 g Mercaptoethanol über einen Zeitraum von 10 Min. zudosiert. Die Reaktionslösung wurde 1 ,5 Std. bei 70 bis 80 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine klare Po- lymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 48,1 Gew.-%, einem pH-Wert 0,8 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 8400 g/mol.
Sprühhilfsmittel 7:
In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflusskühler, Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Stickstoff begasung wurden 350 g Wasser und 313 g Na- 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure (AMPS) vorgelegt und auf 18 °C temperiert. Unter Rühren wurden 1 12 g einer 50%i- gen Natronlauge bei 18 °C zugetropft. Anschließend wurde unter Rühren 27 g Acrylsäure, 2.8 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid (Wako V50) und 6 g Mercaptoethanol über
einen Zeitraum von 14 Min. zudosiert. Die Reaktionslösung wurde 1 ,5 Std. bei 70 bis 80 °C gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das resultierende Produkt war eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 48,5 Gew.-%, einem pH-Wert von 0,8 und einem Molekulargewicht Mw von etwa 7400 g/mol.
Herstellung eines Polymerisatpulvers durch Sprühtrocknung:
Die Sprühtrocknung wurde mit einem Labortrockner (Niro Atomizer) der Fa. Niro mit Stickstoff als Trocknungsgas durchgeführt. Die jeweils zu trocknende wässrige Dispersion mit dem wasserlöslichen Sprühhilfsmittel wurde mit einem Feststoffgehalt von 40-60% über eine Zweistoffdüse versprüht. Die Eingangstemperatur des Trocknergases betrug 130 bis 140 °C, dessen Ausgangstemperatur lag bei 60 bis 70 °C. Als Antiblockmittel wurden 0.5 bis 1 Gew.% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Einspeiselösung) Silika sowie 9 Gew.% (bezogen auf den Feststoffgehalt der Einspeiselösung) Talkum Luzenac (Fa. Imerys) verwendet.
Bestimmung der Redispergierbarkeit des Dispersionspulvers:
Aus der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung aus einer Dispersion mit Sprühhhilfsmit- tel (SHM) wurden Filme hergestellt und deren Redispergierung getestet. Hierzu wurde die flüssige Dispersion (5 g Feststoff) in 10-15 ml_ Wasser mit der beschriebenen Menge des jeweiligen Sprühhilfsmittel versetzt und bei 60 °C über Nacht getrocknet. Von dem resultierenden Film wurden bei Raumtemperatur ca. 0,5 g in 10 mL destilliertem Wasser unter Rühren (200 UpM) aufgenommen. Bei einer schnellen Redispergierung innerhalb weniger Minuten zeigte sich, dass diese Dispersions-Systeme auch hervorragend sprühtrockenbar sind und ein redispergier- bares Pulver (RDP) erhalten wird.
Die Redispergierung wurde wie folgt bewertet:
Vollständige Redispergierung innerhalb von wenigen Minuten: Sehr gut
Nahezu vollständige Redispergierung innerhalb weniger Minuten: Gut
Unvollständige Redispergierung (Teile des Films noch erkennbar): Moderat
Große Teile des Films unlöslich bzw. keine Redispergierung: Schlecht
Tabelle 1 Redispergierbarkeit der redispergierbaren Dispersionspulver (n.b. = nicht bestimmt)
Nr. DisperSHM Menge SHM auf pH- RedisperRedispersion Feststoffgehalt Wert gierbarkeit gierbarkeit
Dispersion SHM des Films des Pulvers i) 1 1 10 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut ü) 1 1 7 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut
Iii) 1 1A 10 Gew.-% 2.4 Sehr gut n.b.
iv) 1 1 B 10 Gew.-% 3.4 Moderat n.b.
v) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-1 C 10 Gew.-% 4.2 Schlecht n.b.
vi) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-1 D 10 Gew.-% 6.1 Schlecht Schlecht
vii) 1 1 E 10 Gew.-% 1 .9 Sehr gut n.b.
viii) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-2 10 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut ix) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-2A 10 Gew.-% 6.0 Schlecht n.b.
x) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-2B 10 Gew.-% 1 .4 Gut n.b.
xi) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-3 10 Gew.-% ~ 2 Sehr gut Sehr gut xii) (Ref.-Bsp.) 1 Ref.-4 10 Gew.-% ~ 8 Schlecht n.b.
xiii) 1 5 7 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut xiv) 1 5 10 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut xv) 2 1 10 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut xvi) 3 1 10 Gew.-% 1 .4 Schlecht n.b.
xvii) 4 1 10 Gew.-% 1 .4 Sehr gut Sehr gut xviii) 1 6 10 Gew.-% 0.8 Schlecht n.b.
xix) 1 7 10 Gew.-% 0.8 Schlecht n.b.
Es zeigt sich, dass es für die Redispergierbarkeit von Vorteil ist, wenn der pH-Wert der Dispersion < 4 ist und wenn das Sprühhilfsmittel eine Polysäure ist, die aus mindestens einem ethyle- nisch ungesättigten Monomer enthaltend eine Sulfonsauregruppe, aufgebaut ist. Besonders be- vorzugt ist der Einsatz eines Sprühhilfsmittels, das auf mindestens einem allylischen Monomer enthaltend mindestens eine Sulfonsauregruppe basiert.
Herstellen einer Baustoffzusammensetzung mit einem redispergierbaren Dispersionspulver: Mit dem redispergierbaren Dispersionspulver der vorliegenden Erfindung wurden Baustoffzusammensetzungen gemäß Tabelle 2 hergestellt. Beispiel 1 ist hierbei ein Vergleichsbeispiel bei dem anstelle des redispergierbaren Dispersionspulvers ein Styrol-Acrylat-Copolymer (Acronal) eingesetzt wurde.
Tabelle 2:
Von der oben beschriebenen Dispersions-modifizierten mineralischen Baustoffmischung wurde die Topfzeit bewertet. Die Topfzeit ist die Gebrauchszeit, in der der Polymer-modifizierte Baustoff im angemachten Zustand eine verarbeitungsgerechte Viskosität und Cremigkeit aufweist, so dass dieser mit einem geeigneten Hilfsmittel (Maurerkelle, Rakel, etc.) auf den Applikations- Untergrund aufgebracht werden kann. Wird diese Zeit überschritten, so lässt sich der Baustoff nicht mehr glatt auf dem Applikationsuntergrund verstreichen. Eine Topfzeit von 0.5-2 Std. ist wünschenswert, wohingegen schnellere Systeme schlecht zu verarbeiten sind und extrem langsame Systeme (Topfzeit > 3 Std.) die nächsten Arbeitsschritte verzögern.
Aus der Dispersions-modifizierten mineralischen Baustoff mischung wurde ein dünner Film her- gestellt (Höhe: 2,0 mm, Breite 12,0 cm und Länge 20 bis 25 cm). Das Erscheinungsbild des getrockneten Baustoffs wurde geprüft. War dieser homogen (keine Entmischung), augenscheinlich glatt, ohne Unebenheiten und Risse, so wurde er für gut befunden (in Tabelle 3 mit OK bewertet). Wenn der pH-Wert der Dispersion größer als 4 ist, so ist eine Verarbeitung nicht möglich (siehe Dispersionspulver xii) in Tabelle 3). Wenn das Sprühhilfsmittel kein Polymer mit Sulfonsäure- gruppen enthält, so ist eine Verarbeitung nicht möglich (siehe Dispersionspulver xi) und viii) in Tabelle 3). Darüber hinaus ist eine Verarbeitung lediglich dann gut möglich, wenn das Sprühhilfsmittel auf mindestens einem allylischen Monomer enthaltend mindestens eine Sulfonsäure- gruppe basiert.
Eigenschaften der Baustoffzusammensetzung
Zusammensetzung Verwendetes RDP Erscheinungsbild Topfzeit
Bsp 4 i) OK 50 min
Bsp.2 ü) OK 50 min
Ref.-Bsp.8 viii) (Ref.-Bsp.) Verarbeitung war nicht möglich
Ref.-Bsp.5 xi) (Ref.-Bsp.) Verarbeitung war nicht möglich
Ref.-Bsp.9 xii) (Ref.-Bsp.) Verarbeitung war nicht möglich
Bsp.3 xiii) OK 2 h
Bsp.6 xv) OK 2 h
Bsp.7 xvii) Wenige Risse 2 h
Claims
1. Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers umfassend die Schritte
(1 ) Mischen von mindestens
(i) einer wässrigen Dispersion, wobei die Dispersion Partikel enthält, wobei die Partikel mindestens ein Polymer I enthalten, wobei das Polymer I Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer aufgebaut sind; und
(ii) einer Polysäure II, die Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz dieser Gruppe aufgebaut sind;
wobei in Schritt (1 ) ein Zusatzstoff enthaltend eine Polyoxyalkylengruppe, vorzugsweise eine Polyoxyethylengruppe, wobei der Ethoxylierungsgrad 6 bis 50 ist, zugegen ist, wobei der Zusatzstoff
(a) der Mischung aus Schritt (1 ) als weitere Komponente hinzugemischt wird, oder
(b) in einem vorangehenden Schritt durch Emulsionspolymerisation auf der Oberfläche der Partikel aufgebracht wird, oder
(c) in einem vorangehenden Schritt als Monomer-Einheit in das Polymer I der Partikel einpo- lymerisiert wird;
und wobei die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion einen pH-Wert von < 4 aufweist;
(2) Trocknen der aus Schritt (1 ) resultierenden Dispersion, um das redispergierbare Dispersionspulver zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 weiterhin umfassend den Schritt
Mischen des redispergierbaren Dispersionspulvers aus Schritt (2) mit
(iii) einem Antiblockmittel.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die aus Schritt (1 ) resultierende Dispersion vorzugsweise einen pH-Wert von < 3 aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer I Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butadien, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylether, Vinylester, Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, und Mischungen der zuvor genannten Monomere aufgebaut sind.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Polymer I ausgewählt ist der Gruppe bestehend aus
(ia) Styrol-(Meth)Acrylat-Copolymeren,
(ib) Styrol-Butadien-Copolymeren,
(ic) (Meth)Acrylat-Copolymeren, und
(id) Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Polysäure II Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer enthaltend mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(prop-2-enoyloxy)propan-1 -sulfonsäure, 2-Hydroxy-3-[(meth)ac- ryloyloxy]propan-1 -sulfonsäure, 3-Allyloxy-2-hydroxypropan-1-sulfonsäure, Styrol-3-sulfon- säure, 3-(Meth)allyloxybenzol-1 -sulfonsäure, α-Methylstyrolsulfonsäure, a-Ethylstyrolsulfon- säure, Allyloxybenzolsulfonsäure, (Meth)allyloxybenzolsulfonsäure, Maleinsäure-bis-(3-sulfopro- pyl)ester, Maleinsäure-bis-(2-sulfoethyl)ester, ltaconsäure-bis-(3-sulfopropyl)ester, Itaconsäure- bis-(2-sulfoethyl)ester, 2-Propen-1 -sulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure, 4-Vinylphe- nylsulfonsäure und Salze der zuvor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere, und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Salze der zuvor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere aufgebaut sind.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polysäure II Monomer-Einheiten enthält, die aus mindestens einem allylischen Monomer enthaltend mindestens eine Sulfonsäuregruppe oder ein Salz davon, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 3-Allyloxy-2-hyd- roxypropan-1-sulfonsäure, 3-(Meth)allyloxybenzol-1 -sulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure,
(Meth)allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Propen-1 -sulfonsäure, 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure und Salze der zuvor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere, und optional mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Salze der zu- vor genannten Säuren und Mischungen der zuvor genannten Monomere, aufgebaut sind.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Polysäure II Monomer-Einheiten enthält, die aus den ethylenisch ungesättigten Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure und 2-Methyl-2-propen-1 -sulfonsäure oder den entsprechenden Salzen aufgebaut sind.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Zusatzstoff enthaltend eine Po- lyoxyalkylengruppe bei den Optionen (a) und (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (C6-C22)-Alkoholethoxylaten, (C6-C22)-Alkoholethersulfonaten und (C6-C22)-Alkoholethersulfaten, und bei Option (c) als polyoxyethyleniertes ethylenisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert wird.
10. Redispergierbares Dispersionspulver erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
1 1. Wässrige Dispersion erhältlich nach Schritt (1 ) des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 9.
12. Baustoffzusammensetzung enthaltend
das redispergierbare Dispersionspulver gemäß Anspruch 10, und/oder
die wässrige Dispersion gemäß Anspruch 1 1 .
13. Verwendung des redispergierbaren Dispersionspulvers gemäß Anspruch 10 in einer Bau- Stoffzusammensetzung.
14. Verwendung der wässrigen Dispersion gemäß Anspruch 1 1 zur Herstellung eines redispergierbaren Dispersionspulvers.
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