EP2955165A1 - Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer - Google Patents

Anorganische Bindemittelzusammensetzung umfassend ein Copolymer Download PDF

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EP2955165A1
EP2955165A1 EP14172088.8A EP14172088A EP2955165A1 EP 2955165 A1 EP2955165 A1 EP 2955165A1 EP 14172088 A EP14172088 A EP 14172088A EP 2955165 A1 EP2955165 A1 EP 2955165A1
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EP
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monomer
copolymer
group
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alcohol
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Withdrawn
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EP14172088.8A
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English (en)
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Björn LANGLOTZ
Thomas Gastner
Torben GÄDT
Oliver Mazanec
Michael Schinabeck
Diana EIßMANN
Stefan Friedrich
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Priority to RU2017100542A priority patent/RU2701654C2/ru
Priority to CN201580030869.3A priority patent/CN106458754B/zh
Priority to JP2016572613A priority patent/JP6594350B2/ja
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    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Definitions

  • the present invention relates to compositions comprising at least one inorganic binder and at least one specific water-soluble copolymer. Furthermore, a method for producing this composition is disclosed. Another aspect of the present invention is the use of the specific copolymer in a composition according to the invention, as a rheological additive.
  • Water-soluble, thickening polymers are used in many fields of technology, for example in the field of cosmetics, in foodstuffs, for the production of cleaning agents, printing inks, emulsion paints, in petroleum production or in construction chemicals.
  • Water-soluble non-ionic derivatives of polysaccharides are commonly used in aqueous building material mixtures to prevent the undesirable evaporation of the water required for hydration and processability as well as segregation, sedimentation and bleeding (settling of water on the surface) of the system.
  • rheological additives are synthetically produced nonionic cellulose and starch derivatives such as methylcellulose (MC), hydroxyethylcellulose (HEC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxypropylcellulose (MHPC).
  • MC methylcellulose
  • HEC hydroxyethylcellulose
  • MHEC methylhydroxyethylcellulose
  • MHPC methylhydroxypropylcellulose
  • polysaccharides such as welan gum, diutan gum and naturally occurring extractively isolated polysaccharides (hydrocolloids), such as alginates, xanthans, carrageenans, galactomannans, etc., are used according to the prior art for controlling the rheology of aqueous building materials and paint systems.
  • hydrophobically associating polymers By this the skilled person means water-soluble polymers which have side or terminal hydrophobic groups, such as longer alkyl chains. In aqueous solution, such hydrophobic groups can associate with themselves or with other hydrophobic group-containing substances. This forms an associative network that stabilizes the medium.
  • DE 100 37 629 A1 and DE 10 2004 032 304 A1 disclose water-soluble, hydrophobically associating copolymers and their use, for example in the field of construction chemistry.
  • the copolymers described include acidic monomers such as acrylic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, basic monomers such as Acrylamide, dimethylacrylamide or cationic group-containing monomers, such as monomers having ammonium groups. Such monomers impart water solubility to the polymers.
  • R x is typically H or CH 3
  • R y is a major hydrocarbon radical, typically hydrocarbon radicals of 8 to 40 carbon atoms.
  • the monomers include an ethylenically unsaturated group and a polyether group having a block structure of a hydrophilic polyalkylene oxide block consisting essentially of ethylene oxide groups and a terminal hydrophobic polyalkylene oxide block consisting of alkylene oxides having at least 4 carbon atoms, preferably at least 5 carbon atoms.
  • hydrophobically associating copolymers in aqueous building material compositions is disclosed.
  • hydrophobically associating copolymers known from the prior art are very good stabilizers for aqueous inorganic building material compositions. However, they have the disadvantage that they degrade the flowability of the aqueous inorganic building material compositions.
  • inorganic binder compositions having improved rheological properties.
  • the inorganic binder compositions should have the lowest possible tendency to sedimentation, segregation and bleeding and at the same time have very good flow properties.
  • copolymers according to the invention not only solve the stated problem to the full extent, but also still, in comparison to the prior art, can be used in lower dosages.
  • the composition according to the invention based on its dry mass, at least 20 wt .-%, preferably at least 40 wt .-%, in particular from 30 to 99.9995 and particularly preferably from 35 to 55 wt .-% of the at least one inorganic binder and 0.0005 to 5 wt .-%, preferably 0.0005 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 1 wt .-% of the at least one copolymer.
  • the invention relates to copolymers according to the invention in which the radical k in monomer (a) according to formula (I) is a number from 23 to 26.
  • the invention relates to copolymers according to the invention in which the radical I in monomer (a) according to formula (I) I is a number from 8.5 to 17.25.
  • the total sum of monomers (a) and (b) in the copolymer according to the invention is 100% by weight.
  • the monomer (a) is preferably exclusively a monomer of the general formula (I) as described above.
  • copolymers of component ( ⁇ ) according to the invention are water-soluble copolymers which have hydrophobic groups.
  • the hydrophobic groups can associate with themselves or with the hydrophobic groups of other materials and, through these interactions, thicken the aqueous composition.
  • solubility of hydrophobically associating copolymers in water can be more or less dependent on the pH, depending on the type of monomers used.
  • the reference point for the assessment of the water solubility should therefore be in each case the desired pH value for the respective intended use of the copolymer.
  • water-soluble copolymer is understood as meaning copolymers which have a solubility of at least 1 gram per liter of water, in particular at least 10 grams per liter of water, in water at 20 ° C. and atmospheric pressure and the pH of the particular composition of the invention and more preferably at least 100 grams per liter of water.
  • the copolymer according to the invention comprises at least one monoethylenically unsaturated monomer (a) which imparts hydrophobically associating properties to the copolymer of the invention.
  • the monomers (a) have either a terminal OH group or a terminal ether group OR 4 .
  • R 1 is H or a methyl group.
  • R 1 is H.
  • R 2 represents a single bond or a divalent linking group selected from the group - (C n H 2n ) -, - O - (C n ' H 2n' ) - and -C (O) -O- (C n " H 2n” ) -.
  • n, n 'and n'' stand for a natural number from 1 to 6.
  • the group R 2 -O- (C n ' H 2n' ) - to a group selected from - O-CH 2 -CH 2 -, -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - and -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, more preferably -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the group R 2 -CC (O) -O- (C n " H 2n” ) - is preferably a group selected from -C (O) -O-CH 2 -, -C (O) - O-CH 2 -CH 2 - and -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, particularly preferred is -C (O) -O-CH 2 -CH 2 -.
  • the group R 2 is a group -O- (C n ' H 2n' ) -.
  • R 2 is a group selected from -CH 2 -or -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 - or -C (O) -O-CHRCH 2 -, very particularly preferably is -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the monomers (a) furthermore have a polyalkyleneoxy radical which consists of the units - (- CH 2 -CH 2 -O-) k , - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) 1 and - (- CH 2 -CH 2 -O-) n, wherein the units are arranged in block structure in the order shown in formula (I).
  • the transition between the blocks can be abrupt or continuous.
  • the number of ethyleneoxy units k is a number from 10 to 150, preferably from 12 to 50, particularly preferably from 15 to 35 and particularly preferably from 20 to 30.
  • the number of ethyleneoxy units k is most preferably a number from 23 to 26.
  • the numbers mentioned are always average values of distributions.
  • the radicals R 3 are independently hydrocarbon radicals having at least 2 carbon atoms, preferably having 2 to 14 carbon atoms, particularly preferably 2 to 4 and especially preferably with 2 or 3 carbon atoms. It may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals. Particularly preferred is an aliphatic, unbranched hydrocarbon radical having 2 or 3 carbon atoms.
  • the said block is preferably a polybutyleneoxy block or a polypentyleneoxy block.
  • radicals R 3 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl and phenyl.
  • radicals R 3 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and also phenyl.
  • suitable radicals include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, particularly preferably an ethyl radical or an n-propyl radical.
  • radicals R 3 may furthermore be ether groups of the general formula -CH 2 -OR 3 ' , where R 3' is an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms and more preferably at least 3 carbon atoms.
  • R 3 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or phenyl.
  • radicals R 3 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl or phenyl.
  • the block - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O -), - is thus a block consisting of Alkylenoxyechen having at least 4 carbon atoms, preferably having 4 or 5 carbon atoms and / or glycidyl ethers having an ether group of at least 2, preferably at least 3 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 3 are the hydrocarbon radicals mentioned; the building blocks of the second block are particularly preferably alkylenoxy units comprising at least 4 carbon atoms, such as butyleneoxy and pentyleneoxy units or units of higher alkylene oxides, very particular preference being given to butylene oxide or pentyleneoxy units.
  • the orientation of the hydrocarbon radicals R 3 may depend on the conditions of the alkoxylation, for example the catalyst chosen for the alkoxylation.
  • the alkyleneoxy groups can thus be incorporated into the monomer both in the orientation - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O -) - or in the inverse orientation - (- CH (R 3 ) -CH 2 -O -) - ,
  • the representation in formula (I) should therefore not be regarded as being restricted to a specific orientation of the group R 3 .
  • the number of alkyleneoxy units I is a number from 5 to 25, in particular from 6 to 23, particularly preferably from 7 to 20, very particularly preferably from 8.5 to 17.25.
  • the radicals R 3 are an ether group -CH 2 -OR 3 ', the proviso that the sum of the hydrocarbon radicals of R 3' within the group - (- CH 2 -CH (R 3 ' ) -O- ) l from 14 to 50, preferably from 18 to 40, particularly preferably from 25.5 to 34.5, wherein the carbon atom of the linking -CH 2 -O group in -CH 2 -OR 3 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a copolymer described above comprising a monomer (a), wherein R 3 is ethyl and I is a number from 7.5 to 25, preferably from 12.75 to 25, particularly preferably from 13 to 23, very particularly preferably from 12.75 to 17.25, for example 14, 16 or 22.
  • the number of alkyleneoxy units I in a preferred embodiment is a number from 8.5 to 17.25, especially with the proviso that the sum of the carbon atoms in all hydrocarbon radicals R 3 is in the range from 25.5 to 34.5 lies. If the radicals R 3 are an ether group -CH 2 -OR 3 ' , in particular the proviso that the sum of the hydrocarbon radicals R 3' is in the range from 25.5 to 34.5, wherein the carbon atom of the linking - CH 2 -O group in -CH 2 -OR 3 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a copolymer described above comprising a monomer (a), wherein R 3 is ethyl and I is a number from 12.75 to 17.25, in particular from 13 to 17, for example 14 or 16, is.
  • a further preferred embodiment relates to a copolymer described above comprising a monomer (a), wherein R 3 is n-propyl and I is a number from 8.5 to 11.5, preferably from 9 to 11, for example 10 or 11, is.
  • the numbers mentioned are mean values of distributions.
  • the block - (- CH 2 -CH 2 -O-) n is a polyethyleneoxy block.
  • the number of ethyleneoxy units m is a number from 1 to 15, preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.1 to 5, particularly preferably from 0.5 to 5 and very particularly preferably from 2 to 5 Again, these numbers are averages of distributions.
  • R 4 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is preferably H, methyl or ethyl, particularly preferably H or methyl and very particularly preferably H.
  • transition between the blocks may be abrupt or continuous, depending on the nature of the preparation. In a continuous transition, there is still a transition zone between the blocks, which comprises monomers of both blocks.
  • the third block (-CH 2 -CH 2 -O-) m may contain small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O -) -.
  • Block structure in the sense of the present invention means that the blocks are composed of at least 85 mol%, preferably at least 90 mol%, particularly preferably at least 95 mol%, based on the total amount of substance of the respective block, of the corresponding units.
  • the blocks in addition to the corresponding units can have small amounts of other units (in particular other polyalkyleneoxy units).
  • the polyethyleneoxy block - (- CH 2 -CH 2 -O-) m consists of from 85 to 95 mol% of the unit (-CH 2 -CH 2 -O-) and from 5 to 15 mol% of the unit - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-).
  • the invention furthermore preferably relates to a copolymer in which the weight ratio of the monomer (a) of the formula (I) with the monomer (d) of the formula (III) is in the range from 19: 1 to 1:19, preferably in the range from 9: 1 to 1: 9.
  • Step a) of the process according to the invention comprises the reaction of a monoethylenically unsaturated alcohol A1 with ethylene oxide with addition of an alkaline catalyst K1 comprising KOMe (potassium methoxide) and / or NaOMe (sodium methoxide) to give an alkoxylated alcohol A2.
  • KOMe potassium methoxide
  • NaOMe sodium methoxide
  • step a), b), c) and optionally d) mean that the respective step is carried out completely or partially under the given conditions.
  • step a) first comprises the reaction of the monoethylenically unsaturated alcohol A1 with the alkaline catalyst K1.
  • the alcohol A1 used as the starting material is mixed with an alkaline catalyst K1 in a pressure reactor.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 50 to 100 mbar and / or increasing the temperature typically to 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step a) comprises first the reaction of the monoethylenically unsaturated alcohol A1 with the alkaline catalyst K1.
  • this is the starting material Alcohol A1 used in a pressure reactor with an alkaline catalyst K1 added.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 30 to 100 mbar and / or increasing the temperature typically to 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (eg nitrogen).
  • step a) comprises the addition of ethylene oxide to the above-described mixture of alcohol A1 with the alkaline catalyst K1 (as described above).
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition and / or after-reaction typically takes place over a period of from 2 to 36 h, preferably from 5 to 24 h, particularly preferably from 5 to 15 h, particularly preferably from 5 to 10 h.
  • step a) comprises the addition of ethylene oxide to the above-described mixture of alcohol A1 with the alkaline catalyst K1 (as described above).
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the post-reaction typically occurs over a period of 0.1 to 1 h.
  • the addition including optional relaxation (intermediate reduction of the pressure from, for example, 6 to 3 bar absolute) and including post-reaction takes place, for example, over a period of 2 to 36 hours, preferably from 5 to 24 hours, particularly preferably from 5 to 15 hours, more preferably from 5 to 10 h.
  • Step a) is typically carried out at temperatures of 60 to 180 ° C, preferably from 130 to 150 ° C, more preferably from 140 to 150 ° C.
  • step a) comprises the addition of the ethylene oxide to the mixture of alcohol A1 with the alkaline catalyst K1 at a temperature of 60 to 180 ° C, preferably from 130 to 150 ° C, particularly preferably from 140 to 150 ° C.
  • the addition of the ethylene oxide to the mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 preferably takes place at a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably in the range from 1 to 5 bar.
  • the addition in step a) is typically carried out at a pressure in the range of 1 to 3.1 bar.
  • the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction are carried out under the conditions mentioned above.
  • the ethylene oxide is added to the mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably in the range of 1 to 6 bar.
  • the addition in step a) is typically at a pressure in the range of 1 to 4 bar, preferably 1 to 3.9 bar, more preferably from 1 to 3.1 bar or in another embodiment of invention from 3 to 6 bar.
  • the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction are carried out under the conditions mentioned above.
  • step a) comprises the addition of the ethylene oxide to a mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, more preferably over a period of 2 to 32 h, and a Pressure of less than or equal to 5 bar, preferably 1 to 4 bar, more preferably at 1 to 3.9 bar and in particular at 1 to 3.1 bar.
  • the above period comprises the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction.
  • the alkaline catalyst K1 contains in particular 10 to 100 wt .-% KOMe and / or NaOMe, preferably 20 to 90 wt .-%.
  • the catalyst K1 may contain, in addition to KOMe and / or NaOMe, further alkaline compounds and / or a solvent (in particular a C 1 to C 6 alcohol).
  • a compound may be present selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides (C 2 to C 6 potassium alkoxides, C 2 to C 6 sodium alkoxides, preferably ethanolate), alkaline earth alkoxides (especially C 1 to C 6 alkoxides, preferably methanolate and / or ethanolate).
  • the catalyst K1 preferably contains at least one further alkaline compound selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkaline catalyst K1 is KOMe or a mixture of KOMe and methanol (MeOH). Typically, a solution of 20 to 50% by weight KOMe in methanol (MeOH) can be used.
  • the alkaline catalyst K1 consists of NaOMe or of a mixture of NaOMe and methanol (MeOH). Typically, a solution of 20 to 50 wt% NaOMe in methanol (MeOH) can be used.
  • the alkaline catalyst K1 consists of a mixture of KOMe and NaOMe or a solution of KOMe and NaOME in methanol.
  • KOM is used as basic catalyst K1 in the reaction in step a)
  • K1 it is advantageous to use K1 in such an amount that an upper limit of 2,500 ppm (about 0.4 mol%) KOMe with respect to the alcohol A1 used is maintained in order to avoid the decomposition of the monoethylenically unsaturated alcohol A1.
  • concentration of potassium ions in step a) is preferably less than or equal to 0.4 mol%, based on the total amount of the alcohol A1 used, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
  • KOMe is added in such an amount that the concentration is above 0.9 mol% based on the ethoxylated alcohol A2 (product of process step a))
  • KOMe before step b) are completely or partially separated to obtain a potassium ion concentration of less than 0.9 mol% in process step b). This can be done, for example, by isolating the ethoxylated alcohol A2 after step a) and optionally purifying it.
  • KOMe is used in such an amount that the concentration of potassium ions after the reaction in step a) is already less than or equal to 0.9 mol% based on A2.
  • step b) first comprises the reaction of the ethoxylated alcohol A2 with the alkaline catalyst K2.
  • the alcohol A2 is added to the alkaline catalyst K2 in a pressure reactor.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 50 to 100 mbar, and / or increasing the temperature, typically in the range of 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step b) first comprises the reaction of the ethoxylated alcohol A2 with the alkaline catalyst K2.
  • the alcohol A2 is added to the alkaline catalyst K2 in a pressure reactor.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 30 to 100 mbar, and / or increasing the temperature, typically in the range of 30 to 150 ° C, water still present in the mixture and / or low boilers can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to the above-described mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition and / or after-reaction typically takes place over a period of from 2 to 36 hours, preferably from 5 to 24 hours, particularly preferably from 5 to 20 hours, particularly preferably from 5 to 15 hours.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to the above-described mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition, including optional relaxation and including post-reaction, is typically over a period of from 2 to 36 hours, preferably from 5 to 30 hours, more preferably from 10 to 28 hours, most preferably from 11 to 24 hours.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is less than or equal to 0.9 mol%, preferably less than 0.9 mol%, preferably from 0.01 to 0.9 mol%, particularly preferably from 0.1 to 0.6 mol%, based on the alcohol used A2.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is preferably 0.01 to 0.5 mol%, based on the alcohol A2 used.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) 0.1 to 0.5 mol% and the reaction in step b) is carried out at temperatures of 120 to 130 ° C.
  • the alkaline catalyst K2 preferably comprises at least one alkaline compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides (especially C1 to C6 alkoxides, preferably methanolate and / or ethanolate), alkaline earth alkoxides (especially C1 to C6 alkoxides, preferably methanolate and / or ethanolate ).
  • the catalyst preferably contains at least one basic sodium compound, in particular selected from NaOH, NaOMe, and NaOEt, particularly preferably NaOMe or NaOH.
  • a mixture of said alkaline compounds can be used, preferably the catalyst K2 consists of one of said basic compounds or mixtures of said alkaline compounds.
  • the alkaline catalyst K2 is NaOMe or a mixture of NaOMe and methanol. Typically, a solution of 20 to 50 wt .-% NaOMe can be used in methanol. Preferably, the catalyst K2 contains no KOMe.
  • a catalyst K2 comprising at least one basic sodium compound, in particular selected from NaOH, NaOMe, and NaOEt, the concentration of sodium ions in the reaction in step b) from 3.5 to 12 mol%, preferably 3.5 to 7 mol%, particularly preferably 4 to 5.5 mol%, based on the alcohol A2 used.
  • the reaction in step b) is carried out at a temperature of less than or equal to 135 ° C.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at temperatures of 60 to 135 ° C., preferably at 100 to 135 ° C., particularly preferably at 120 to 130 ° C.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2 at a temperature of less than or equal to equal to 135 ° C, preferably at temperatures of 60 to 135 ° C, more preferably at 100 to 135 ° C, particularly preferably at 120 to 135 ° C.
  • step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 3.1 bar, preferably from 1 to 2.1 bar.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a pressure in the range of less than or equal to 3.1 bar (preferably 1 to 3.1 bar), if R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms, or carried out at a pressure of less than or equal to 2.1 bar, preferably 1 to 2.1 bar, if R 3 is a hydrocarbon radical having more than 2 carbon atoms.
  • step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 6 bar, preferably from 1 to 3.1 bar, particularly preferably from 1 to 2.1 bar.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 6 bar, preferably from 1 to 3.1 bar, preferably from 4 to 6 bar, if R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms.
  • the addition of alkylene oxide Z and / or the after-reaction are carried out at the abovementioned pressures.
  • the present invention relates to a copolymer wherein R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms and is carried out in the preparation of monomer (a) step b) at a pressure in the range of 1 to 3.1 bar; or wherein R 3 is a hydrocarbon radical having at least 3 carbon atoms, preferably having 3 carbon atoms and in the preparation of monomer (a) step b) is carried out at a pressure of 1 to 2.1 bar.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 and alkaline catalyst K2 at a pressure in the range of less than or equal to 3.1 bar (preferably 1 to 3.1 bar), if R 3 is a hydrocarbon radical with 2 carbon atoms, or at a pressure of less than or equal to 2.1 bar, preferably 1 to 2.1 bar, if R 3 is a hydrocarbon radical having at least 3 carbon atoms.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, particularly preferably over a period of from 2 to 32 h, most preferably over a period of 5 to 24 h, and at a pressure of less than or equal to 3.1 bar, preferably at 1 to 2.1 bar, more preferably at the above pressures.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, more preferably over a period of time from 2 to 32 h, most preferably over a period of 11 to 24 h, and at a pressure of less than or equal to 3.1 bar, more preferably at the abovementioned pressures.
  • step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 3.1 bar, preferably at the abovementioned pressures and at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • the step c) takes place in particular without further addition of an alkaline catalyst.
  • the step c) is especially at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably from 1 to 5 bar, and a temperature in the range of 60 to 140 ° C, preferably from 120 to 140 ° C, particularly preferably from 125 to 135 ° C, performed.
  • the ethoxylation in step c) takes place in particular over a period of 0.5 to 7 h, in particular 0.5 to 5 h, preferably from 0.5 to 4 h.
  • the step c) further preferably takes place without further addition of an alkaline catalyst.
  • the step c) is especially at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably from 1 to 6 bar, and a temperature in the range of 60 to 140 ° C, preferably from 120 to 140 ° C, particularly preferably from 120 to 135 ° C, performed.
  • the ethoxylation in step c) takes place in particular over a period of 0.5 to 7 h, in particular 1 to 5 h, preferably from 1 to 4 h.
  • step c) comprises the addition of ethylene oxide to the reaction mixture after step b) containing the alkoxylated alcohol A3 according to formula (III) without further workup and / or pressure release.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition and / or after-reaction typically takes place over a period of 0.5 to 10 h, in particular 0.5 to 7 h, in particular 0.5 to 5 h, preferably from 0.5 to 4 h.
  • step c) comprises the addition of ethylene oxide to the reaction mixture after step b) containing the alkoxylated alcohol A3 of the formula (III) without further workup and / or depressurization.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition including optional relaxation and including post-reaction typically takes place over a period of 0.5 to 10 hours, in particular 2 to 10 hours, in particular 4 to 8 hours.
  • the process of the invention may optionally comprise step d), wherein the alkoxylated alcohol A4 is etherified with a compound R 4 -X, where X is a leaving group, preferably selected from CI, Br, I, -O-SO 2 -CH 3 (mesylate ), -O-SO 2 -CF 3 (triflate) or -O-SO 2 -CR 4 .
  • X is a leaving group, preferably selected from CI, Br, I, -O-SO 2 -CH 3 (mesylate ), -O-SO 2 -CF 3 (triflate) or -O-SO 2 -CR 4 .
  • this can also be done to the skilled artisan are known in principle, customary alkylating agents, for example, alkyl sulfates and / or alkyl halides.
  • the compound R 4 -X may be alkyl halides.
  • etherification it is also possible in particular to use dimethyl sulfate or diethyl sulfate. The etherification is only an option that can be selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer.
  • the copolymer according to the invention comprises at least one different, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (b).
  • hydrophilic monomer (b) Of course, mixtures of several different hydrophilic monomers (b) can be used.
  • the hydrophilic monomers (b) comprise, in addition to an ethylenic group, one or more hydrophilic groups. These impart sufficient water solubility to the copolymer of the invention because of their hydrophilicity.
  • the hydrophilic groups are, in particular, functional groups which comprise O and / or N atoms. In addition, they may comprise as heteroatoms in particular S and / or P atoms.
  • the monomers (b) are particularly preferably miscible with water in any desired ratio, but it is sufficient for carrying out the invention that the hydrophobically associating copolymer according to the invention has the water solubility mentioned in the beginning.
  • the solubility of the monomers (b) in water at room temperature should preferably be at least 100 g / l, in particular at least 200 g / l and particularly preferably at least 500 g / l.
  • Examples of preferred functional groups include hydroxy groups -OH, carboxyl groups -COOH, sulfonic acid groups -SO 3 H, carboxamide groups -C (O) -NH 2 , amide groups -C (O) -NH- and polyethyleneoxy groups - (CH 2 -CH 2 -O- ) n H, where n is preferably from 1 to 200.
  • the functional groups may be attached directly to the ethylenic group, or linked to the ethylenic group via one or more linking hydrocarbon groups.
  • the groups R 6 are groups which comprise heteroatoms in such an amount that the water solubility defined above is achieved.
  • suitable monomers (b) include monomers comprising acidic groups, for example monomers comprising -COOH groups, such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ( AMPS), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid or monomers comprising phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids.
  • acrylamide and methacrylamide and derivatives thereof such as, for example, N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylformamide.
  • Vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters such as vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • the R 7 radicals are each independently H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the R 7 radicals are H.
  • at least 75 mol% of the radicals R 7 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the radical R 8 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl.
  • the individual alkyleneoxy units can be arranged randomly or in blocks. For a block copolymer, the transition between blocks may be abrupt or gradual.
  • hydrophilic monomers (b) are in WO 2011/133527 (Page 15, lines 1-23).
  • hydrophilic monomers can be used not only in the acid or base form shown, but also in the form of corresponding salts. It is also possible to convert acidic or basic groups into corresponding salts after the formation of the polymer.
  • the corresponding salts are preferably alkali metal salts or ammonium salts, more preferably organic ammonium salts, particularly preferably water-soluble organic ammonium salts.
  • a copolymer in which at least one of the monomers (b) is a monomer comprising acidic groups, the acidic groups being at least one group selected from the group consisting of -COOH, -SO 3 H and -PO 3 H, and their salts are.
  • At least one of the monomers (b) is preferably a monomer selected from the group of (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, sulfoethylmethacrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), more preferably acrylic acid and / or or APMS or their salts.
  • APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Suitable monomers (b1) include acrylamide and methacrylamide, preferably acrylamide and derivatives thereof, such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide.
  • N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
  • OH-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, hydroxyvinyl, ether, hydroxyvinyl or hydroxyvinyl.
  • the monomer (b1) in the copolymer according to the invention is preferably acrylamide or derivatives thereof, more preferably acrylamide.
  • anionic monomers (b2) include acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid , 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic or phosphonic acid monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonklaren or (meth) acryloyloxyalkylphosphonklaren.
  • sulfonic acid groups such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Examples of preferred anionic monomers (b2) include acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid and 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid most preferred is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • It is preferably a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1) and monomer comprising acidic groups as monomer (b2).
  • It is preferably a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1) and monomer comprising acidic groups as monomer (b2), where the acidic group is -SO 3 H.
  • it is preferably a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as monomer (b2).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • it is a copolymer comprising as monomer (b1) acrylamide and at least two further different acidic groups comprising monomers (b2). More preferably, it is a copolymer comprising as monomer (b1) acrylamide and monomer (b2) comprising acidic groups, a monomer comprising the group -SO 3 H and a monomer comprising the group -COOH.
  • it is a copolymer comprising as monomer (b1) acrylamide, as monomer (b2) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and a monomer comprising the group -COOH. Further preferably, it is a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1), as monomer (b2) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and acrylic acid.
  • the amount of monomers (b) in the copolymer according to the invention is from 25 to 99.9% by weight, based on the total amount of all monomers in the copolymer, preferably from 25 to 99.5% by weight.
  • the exact amount will depend on the nature and intended use of the hydrophobically associating copolymers and will be determined by one skilled in the art.
  • the at least one copolymer is preferably a copolymer based on at least one monomer (a) of the formula (I), acrylamide as neutral hydrophilic monomer (b1), and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as anionic hydrophilic monomer (b2).
  • the at least one copolymer comprises from 0.5 to 15% by weight of at least one hydrophobically associating monomer (a), as well as From 19.5 to 80% by weight of acrylamide as the neutral hydrophilic monomer (b1), and 19.5 to 80% by weight of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as anionic hydrophilic monomer (b2),
  • this comprises at least one copolymer 1 to 7.5 wt .-% of at least one hydrophobically associating monomer (a), and 45 to 55 wt .-% acrylamide as a neutral hydrophilic monomer (b1), and 44 to 54% by weight of acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as anionic hydrophilic monomer (b2),
  • component ( ⁇ ) additionally comprises (c) at least one nonionic non-polymerisable surface-active component.
  • this may be at least one nonionic surfactant.
  • anionic and cationic surfactants are also suitable if they do not participate in the polymerization reaction.
  • (c) is at least one nonionic surfactant.
  • surfactants preferably nonionic surfactants of the general formula R 10 -Y ', where R 10 is a hydrocarbon radical having 8 to 32, preferably 10 to 20 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms and Y' is a hydrophilic group , preferably a nonionic hydrophilic group, in particular a polyalkoxy group.
  • the nonionic surfactant is preferably an ethoxylated long chain aliphatic alcohol of 10 to 20 carbon atoms which may optionally contain aromatic moieties.
  • surfactants selected from the group of ethoxylated alkylphenols, ethoxylated, saturated iso-C13 alcohols and / or ethoxylated C10 Guerbet alcohols, wherein in each case 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units are present in the alkoxy radicals.
  • copolymers according to the invention can be prepared by methods known in principle to the person skilled in the art by radical polymerization of the monomers (a) and (b), for example by bulk, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension, preferably in the aqueous phase.
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of at least one surface-active component (c).
  • the present invention relates to a process for producing a copolymer of the present invention described above, wherein at least one monomer (a) and at least one hydrophilic monomer (b) are subjected to aqueous solution polymerization.
  • the solution polymerization is preferably carried out in the presence of at least one surface-active component (c).
  • One aspect of the present invention is a process for producing the copolymer of the present invention wherein the solution polymerization is carried out at a pH of 5.0 to 9.
  • the monomers (a) of the formula (I) used according to the invention are prepared by the above-described preparation process by multistage alkoxylation of alcohols (II) optionally followed by etherification.
  • the process for the preparation of the monomer (a) the preferred embodiments which have been described above in connection with the copolymers according to the invention apply.
  • the preparation of the copolymer is carried out by means of gel polymerization in aqueous phase, provided that all the monomers used have sufficient water solubility.
  • gel polymerization is a special case of solution polymerization and is therefore included in this term.
  • a mixture of the monomers, initiators and other excipients with water or an aqueous solvent mixture is first provided.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, wherein the proportion of water as a rule at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% is.
  • organic solvents are in particular water-miscible alcohols such as methanol, ethanol or propanol. Acidic monomers can be completely or partially neutralized prior to polymerization.
  • the concentration of all components except the solvents is usually 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the mixture is then polymerized photochemically and / or thermally, preferably at -5 ° C to 50 ° C.
  • thermally polymerized preference is given to using polymerization initiators which start even at a comparatively low temperature, such as redox initiators.
  • the thermal polymerization can be carried out even at room temperature or by heating the mixture, preferably to temperatures of not more than 50 ° C.
  • the photochemical polymerization is usually carried out at temperatures of -5 to 10 ° C. It is particularly advantageous to combine photochemical and thermal polymerization with each other by adding to the mixture both initiators for thermal and for photochemical polymerization.
  • the polymerization is first started photochemically at low temperatures, preferably -5 to + 10 ° C.
  • the liberated heat of reaction heats up the mixture, which additionally initiates thermal polymerization. By means of this combination, a turnover of more than 99% can be achieved.
  • the gel polymerization is usually carried out without stirring. It can be carried out batchwise by irradiating and / or heating the mixture in a suitable vessel at a layer thickness of 2 to 20 cm.
  • the polymerization produces a solid gel.
  • the polymerization can also be continuous.
  • a polymerization apparatus which has a conveyor belt for receiving the mixture to be polymerized. The conveyor belt is equipped with means for heating or for irradiation with UV radiation. After this, the mixture is poured on by means of a suitable device at one end of the strip, in the course of transport in the direction of the strip, the mixture polymerizes and at the other end of the strip, the solid gel can be removed.
  • the gel is comminuted and dried after the polymerization.
  • the drying should preferably be carried out at temperatures below 100 ° C. To avoid sticking together, one can use a suitable release agent for this step.
  • the copolymer according to the invention is obtained as a powder.
  • Copolymers of the invention in the form of alkali-soluble, aqueous dispersions can preferably be prepared by means of emulsion polymerization.
  • the performance of an emulsion polymerization using hydrophobically-associating monomers is exemplified in WO 2009/019225 Page 5, line 16 to page 8, line 13 disclosed.
  • the copolymers according to the invention preferably have a number average molecular weight M n of from 1,000,000 to 30,000,000 g / mol, more preferably from 5,000,000 g / mol to 20,000,000 g / mol and in particular from 6,000,000 g / mol to 16,000,000 g / mol.
  • the copolymers according to the invention preferably have a number-average molecular weight M n of from 300,000 to 10,000,000 g / mol, particularly preferably 300,000 g / mol to 5,000,000 g / mol and in particular 500,000 g / mol to 1,000,000 g / mol.
  • the inorganic binder according to the invention is at least one of the series calcium sulfate n-hydrate, Portland cement, white cement, calcium aluminate cement, calcium sulfoaluminate cement, geopolymer and latently hydraulic or pozzolanic binder such.
  • fly ash metakaolin, silica fume and blastfurnace slag.
  • cement based on Portland cement, calcium sulfate hemihydrate, calcium sulfate anhydrite and calcium aluminate cement.
  • composition according to the invention may, in particular, be pulverulent mixtures which are subsequently mixed with water.
  • the composition according to the invention comprises an inorganic filler.
  • the inorganic filler may preferably be at least one of quartz sand, quartz powder, limestone, barite, calcite, dolomite, talc, kaolin, mica and chalk.
  • the composition according to the invention based on its dry mass, is at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, and particularly preferably more than 95% by weight, of an inorganic binder and an inorganic filler ,
  • the composition according to the invention is a dry mortar, in particular masonry mortar, plaster, mortar for thermal insulation systems, Sanierputze, grout, tile adhesive, Dünnbettmörtel, screed mortar, grout, grout, leveling compounds, sealing slurries or lining mortar.
  • composition according to the invention may also be a self-leveling leveling compound.
  • composition according to the invention can thus be present in the form of a dry mortar.
  • present application also encompasses a process for the preparation of the composition according to the invention, wherein the at least one copolymer according to the invention is brought into contact with the at least one inorganic binder and optionally further components by mixing.
  • the copolymer according to the invention is present in the form of a powder.
  • the copolymers of the invention are preferably used in powder form. It is preferred that the size distribution of the particles is selected so that the average particle diameter is less than 100 microns and the proportion of particles having a particle diameter greater than 200 microns is less than 2 wt .-%. Preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 60 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 120 ⁇ m is less than 2% by weight. Particular preference is given to those powders whose mean particle diameter is less than 50 ⁇ m and the proportion of particles having a particle diameter greater than 100 ⁇ m is less than 2% by weight.
  • the particle diameter of the copolymers according to the invention in powder form can be brought, for example, by grinding to the preferred size distributions.
  • gypsum is used synonymously with calcium sulfate in the present context, wherein the calcium sulfate may be present in its different anhydrous and hydrated forms with and without water of crystallization.
  • Natural gypsum essentially comprises calcium sulphate dihydrate ("dihydrate").
  • the natural anhydrous form of calcium sulfate is encompassed by the term “anhydrite”.
  • calcium sulfate is a typical by-product of technical processes, which is understood to mean “synthetic gypsum”.
  • a typical example of synthetic gypsum from technical processes is flue gas desulphurisation.
  • synthetic gypsum can equally arise as a by-product of phosphoric acid or hydrofluoric acid production processes.
  • Typical gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) can be calcined by separating the water of crystallization. Products of various calcination methods are ⁇ - or ⁇ -hemihydrate. ⁇ -hemihydrate results from rapid heating in open vessels, with simultaneous rapid evaporation of water to form cavities. ⁇ -hemihydrate is produced by dehydration of gypsum in closed autoclave. The crystal form in this case is relatively dense, which means that this binder requires less water for liquefaction than ⁇ -hemihydrate.
  • hemihydrate rehydrates with water to form dihydrate crystals.
  • hydration of gypsum requires a time of a few minutes to hours, resulting in a shortened pot life compared to cements requiring several hours to days for complete hydration.
  • ⁇ -hemihydrate is chosen for a wide variety of applications because it is more readily available and offers many advantages from an economic point of view. However, these advantages are partly offset by the fact that ⁇ -hemihydrate has a higher water requirement during processing in order to achieve flowable suspensions.
  • the dried gypsum products made therefrom tend to have some weakness due to residual amounts of water remaining in the crystal matrix upon curing. For this reason, corresponding products have a lower hardness than gypsum products which have been prepared with smaller amounts of mixing water.
  • calcium sulfate n-hydrate is therefore particularly preferably ⁇ -calcium sulfate hemihydrate.
  • ⁇ -calcium sulfate hemihydrate according to the invention is particularly suitable for use in gypsum-based liquid screed.
  • the inorganic binder may be a geopolymer.
  • Geopolymers are inorganic binder systems based on reactive water-insoluble compounds based on SiO 2 in combination with Al 2 O 3 , which cure in an aqueous alkaline medium. Specific geopolymers compositions are for example in US 4,349,386 . WO 85/03699 and US 4,472,199 described. Microsilica, metakaolin, aluminosilicates, fly ash, activated clay, pozzolans or mixtures thereof can be used as the reactive oxide or oxide mixture.
  • the alkaline medium for activating the binders usually consists of aqueous solutions of alkali metal carbonates, alkali metal fluorides, alkali metal hydroxides, alkali metal aluminates and / or alkali metal silicates such as soluble water glass.
  • alkali metal carbonates usually consists of aqueous solutions of alkali metal carbonates, alkali metal fluorides, alkali metal hydroxides, alkali metal aluminates and / or alkali metal silicates such as soluble water glass.
  • composition according to the invention may in particular also comprise a binder mixture.
  • binder mixture are understood in the present context as mixtures of at least two binders from the series cement, pozzolanic and / or latent hydraulic binder, white cement, special cement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, geopolymer and the various hydrous and anhydrous calcium sulfates.
  • composition according to the invention may be in dry form, it being understood that it has a Karl Fischer water content of less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight and more preferably less has 0.1% by weight.
  • composition according to the invention has an average particle size between 0.1 and 1000 ⁇ m, more preferably between 1 and 200 ⁇ m.
  • the particle size is determined by laser diffractometry.
  • Another object of the present application is the use of the copolymer of component ( ⁇ ) in a composition according to the invention as a rheological additive. In particular, to reduce segregation, sedimentation and bleeding of the composition.
  • HBVE hydroxybutyl vinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • the potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH)) was fed and the stirred tank to a pressure of 10 - 20 mbar evacuated, heated to 65 ° C, 70 min at 65 ° C and a Pressure of 10 - 20 mbar operated. MeOH was distilled off.
  • KOMe potassium methoxide
  • BuO butylene oxide
  • the solution was adjusted to pH 6 with 20% strength sodium hydroxide solution, rendered inert with nitrogen by purging for 10 minutes and cooled to about 5 ° C.
  • the solution was transferred to a plastic container and then 200 ppm of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (as a 1 wt% solution), 10 ppm of tert-butyl hydroperoxide (as 0.1 wt % solution), 5 ppm FeSO 4 .7H 2 O (as a 1 wt.% solution) and 6 ppm sodium bisulfite (as a 1 wt.% solution).
  • the polymerization was started by irradiation with UV light (two Philips tubes, Cleo Performance 40 W).
  • the hard gel was removed from the plastic container and cut with scissors into approximately 5 cm x 5 cm x 5 cm large gel cubes.
  • the release agent is a polydimethylsiloxane emulsion which was diluted 1:20 with water.
  • the resulting gel granules were uniformly distributed on a dry grid and dried in a circulating air dryer at about 90 to 120 ° C in vacuo to constant weight.
  • the calcium sulfate floating screed was composed of 39.55 parts by weight of anhydrite and 60.0 parts by weight of standard sand (DIN EN 196-1). As an exciter 0.45 parts by weight of potassium sulfate was added. The amount of water used was 14.0 parts by weight, which corresponds to a water binder value of 0.35.
  • a polycarboxylate ether was added to liquefy the calcium sulfate fluid screed. The content of the polycarboxylate ether was selected to be 0.04 part by weight so that the calcium sulfate floating screed, without the addition of a copolymer 5 minutes after the addition of water, reached a flow rate on the Hägermann cone of 280 ⁇ 5 mm.
  • the preparation of the calcium sulfate flow screeds was carried out in accordance with DIN EN 196-1: 2005 in a mortar mixer with a capacity of about 5 liters.
  • water, flow agent, copolymer (see Table 1) and anhydrite were added to the mixing tank.
  • the slow speed mixing of the turbines 140 revolutions per minute (rpm)
  • the standard sand was added evenly over 30 seconds to the mixture.
  • the mixer was switched to a higher speed (285 rpm) and mixing continued for a further 30 seconds. Subsequently, the mixer was stopped for 90 seconds.
  • the calcium sulfate floor screed sticking to the wall and bottom of the bowl was removed with a rubber scraper and placed in the center of the bowl. After the break, the calcium sulfate screed was mixed for a further 60 seconds at the higher mixing speed. The total mixing time was 4 minutes.
  • the Hägermann cone was withdrawn, held for 30 seconds over the dewatering calcium sulfate fluid screed, and then removed.
  • the flow rate is a characteristic value for the flow limit of a calcium sulfate flow screed (see: Roussel, N. et al .: Cement and Concrete Research, Vol. 5, (2005), p. 817-822 ). With decreasing flow, the calcium sulphate floating screed can be processed worse.
  • the comparative example is based on the disclosure of US 8,362,180 (Example in column 27, line 40 to column 28, line 14 with monomer M2).
  • the copolymer according to the invention has at least two advantages over the prior art. First, it is considerably more dose efficient, i. a dosage of 0.05 wt .-% of the copolymer of the invention is already sufficient to completely prevent sedimentation after 120 min, secondly, the influence on the flow is significantly improved, since this much less decreases.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung umfassend (α) mindestens ein anorganisches Bindemittel und (β) mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von (a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I) und (b) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenen hydrophilen Monomers (b). Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung offenbart. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des Copolymers der Komponente (β) in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, als rheologisches Additiv.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen umfassend mindestens ein anorganisches Bindemittel und mindestens ein spezifisches wasserlösliches Copolymer. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung offenbart. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des spezifischen Copolymers in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, als rheologisches Additiv.
  • Wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise im Bereich der Kosmetik, in Lebensmitteln, zur Herstellung von Reinigungsmitteln, Druckfarben, Dispersionsfarben, bei der Erdölförderung oder in der Bauchemie.
  • Wasserlösliche nicht ionische Abkömmlinge von Polysacchariden, insbesondere Cellulose- und Stärkederivate, werden üblicherweise in wässrigen Baustoffmischungen verwendet, um das unerwünschte Verdunsten des Wassers, das für die Hydratation und Verarbeitbarkeit erforderlich ist zu verhindern sowie die Segregation, Sedimentation und das Bluten (Absetzen von Wasser auf der Oberfläche) des Systems zu kontrollieren.
  • Gemäß Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage, Band 9, Seiten 208 - 210, Verlag Chemie Weinheim) sind die gebräuchlichsten rheologischen Additive synthetisch erzeugte nichtionische Cellulose- und Stärkederivate wie Methylcellulose (MC), Hydroxyethyl-cellulose (HEC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxypropylcellulose (MHPC). Aber auch mikrobiell erzeugte Polysaccharide wie Welan Gum, Diutan Gum und natürlich vorkommende extraktiv isolierte Polysaccharide (Hydrokollloide), wie Alginate, Xanthane, Carrageenane, Galactomannane usw., werden entsprechend dem Stand der Technik zur Regelung der Rheologie von wässrigen Baustoff- und Anstrichsystemen eingesetzt.
  • Es sind viele chemisch unterschiedliche Klassen von Polymeren bekannt, welche als rheologischen Additive in wässrigen anorganischen Baustoffmischungen eingesetzt werden können. Eine wichtige Klasse stabilisierend wirkender Polymere sind die sogenannten hydrophob assoziierenden Polymere. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen hydrophobe Gruppen aufweisenden Stoffen assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium stabilisiert wird.
  • EP 705 854 A1 , DE 100 37 629 A1 und DE 10 2004 032 304 A1 offenbaren wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung, beispielsweise im Bereich der Bauchemie. Die beschriebenen Copolymere umfassen saure Monomere wie beispielsweise Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, basische Monomere wie Acrylamid, Dimethylacrylamid oder kationische Gruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Ammoniumgruppen aufweisende Monomere. Derartige Monomere verleihen den Polymeren die Wasserlöslichkeit. Als hydrophob assoziierende Monomere enthalten die offenbarten Copolymere jeweils Monomere des nachfolgenden Typs: H2C=C(Rx)-COO-(-CH2-CH2-O-)q-Ry oder auch H2C=C(Rx)-O-(-CH2-CH2-O-)q-Ry wobei Rx typischerweise für H oder CH3 und Ry für einen größeren Kohlenwasserstoffrest steht, typischerweise für Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. In den Schriften genannt sind beispielsweise längere Alkylgruppen oder auch eine Tristyrylphenylgruppe.
  • Weiterhin betrifft die US 8,362,180 wasserlösliche Copolymere, welche hydrophob assoziierende Monomere enthalten. Die Monomere umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyethergruppe mit Blockstruktur aus einem hydrophilen Polyalkylenoxidblock, welcher im Wesentlichen aus Ethylenoxidgruppen besteht, und einem terminalen, hydrophoben Polyalkylenoxidblock, welcher aus Alkylenoxiden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mindestens 5 Kohlenstoffatomen besteht.
  • Weiterhin wird die Verwendung dieser hydrophob assoziierende Copolymere in wässrigen Baustoffzusammensetzungen offenbart.
  • Die nach dem Stand der Technik bekannten hydrophob assoziierenden Copolymere sind zwar sehr gute Stabilisierer für wässrige anorganische Baustoffzusammensetzungen. Sie haben jedoch den Nachteil, dass sie die Fließfähigkeit der wässrigen anorganischen Baustoffzusammensetzungen verschlechtern.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, anorganische Bindemittelzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche verbesserte rheologische Eigenschaften besitzen. Insbesondere sollten die anorganischen Bindemittelzusammensetzungen eine möglichst geringe Neigung zur Sedimentation, Segregation und zum Bluten zeigen und gleichzeitig sehr gute Fließeigenschaften aufweisen.
  • Gelöst wurde diese Aufgabe durch eine Zusammensetzung umfassend
    • (α) mindestens ein anorganisches Bindemittel
    • (β) mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von
      1. (a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I),

                 H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4     (I)

        wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-O-)k , -(-CH2-CH(R3)-O-)l und -(-CH2-CH2-O-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind
        und die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
        k:
        ist eine Zahl von 10 bis 150;
        I:
        ist eine Zahl von 5 bis 25;
        m:
        ist eine Zahl von 1 bis 15;
        R1:
        ist H oder Methyl;
        R2:
        ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, ver knüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)-und -O-(Cn'H2n')- und -C(O)-O-(Cn"H2n")-, wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
        R3:
        ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R3 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R3)-O-)l gleich oder verschieden sein kann; bevorzugt unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R3)-O-)l im Bereich von 14 bis 50 liegt;
        R4:
        ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
      2. (b) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens ein von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b),
      wobei die Angaben der Gew.-% jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind.
  • Überraschend hat sich hierbei herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Copolymere nicht nur die gestellte Aufgabe im vollen Umfang lösen, sondern darüber hinaus auch noch, im Vergleich zum Stand der Technik, in geringeren Dosierungen eingesetzt werden können.
  • Insbesondere umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bezogen auf deren Trockenmasse, mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere von 30 bis 99,9995 und insbesondere bevorzugt von 35 bis 55 Gew.-% des mindestens einen anorganischen Bindemittels und 0,0005 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,0005 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-% des mindestens einen Copolymers.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung erfindungsgemäße Copolymere, worin der Rest k in Monomer (a) gemäß Formel (I) eine Zahl von 23 bis 26 bedeutet.
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung erfindungsgemäße Copolymere, worin der Rest I in Monomer (a) gemäß Formel (I) I eine Zahl von 8,5 bis 17,25 bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme der Monomere (a) und (b) im erfindungsgemäßen Copolymer 100 Gew.-%.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (a) ausschließlich um ein Monomer der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben.
  • Zur Erfindung ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
  • Bei den erfindungsgemäßen Copolymeren der Komponente (β) handelt es sich um wasserlösliche Copolymere, welche hydrophobe Gruppen aufweisen. In wässrigen Zusammensetzungen können die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit den hydrophoben Gruppen von anderen Stoffen assoziieren und verdicken durch diese Wechselwirkungen die wässrige Zusammensetzung.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit hydrophob assoziierender Copolymere in Wasser je nach der Art der verwendeten Monomere mehr oder weniger stark vom pH-Wert abhängig sein kann. Bezugspunkt für die Beurteilung der Wasserlöslichkeit soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck des Copolymers gewünschte pH-Wert sein.
  • Unter "wasserlösliches Copolymer" im Sinne der vorliegenden Anmeldung werden Copolymere verstanden, welche in Wasser bei 20 °C und Normaldruck und dem pH-Wert der jeweilig betrachteten erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Löslichkeit von mindestens 1 Gramm pro Liter Wasser, insbesondere mindestens 10 Gramm pro Liter Wasser und besonders bevorzugt von mindestens 100 Gramm pro Liter Wasser aufweisen.
  • Das erfindungsgemäße Copolymer umfasst mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a), welches dem erfindungsgemäßen Copolymer hydrophob assoziierende Eigenschaften verleiht.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem mindestens einen Monomer (a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)

             H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4     (I).

  • Bei den Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R1)-über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R2-O- mit einem Polyalkylenoxyrest mit Blockstruktur-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m R4 verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)l und -(-CH2-CH2-O-)n, in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Die Monomeren (a) weisen entweder eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale Ethergruppe OR4 auf.
  • In der oben genannten Formel steht R1 für H oder eine Methylgruppe. Bevorzugt handelt es sich bei R1 um H.
  • R2 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe -(CnH2n)-, -O-(Cn'H2n')- und -C(O)-O-(Cn"H2n")-. In den genannten Formeln steht n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche entweder direkt oder über eine Ethergruppe -O-oder eine Carboxylestergruppe -C(O)-O-mit der ethylenischen Gruppe H2C=C(R1)- verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnH2n)-, -(Cn'H2n')- und -(Cn"H2n")- um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -(CnH2n)- um eine Gruppe ausgewählt aus - CH2-, -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -O-(Cn'H2n')- um eine Gruppe ausgewählt aus - O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
  • Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -C(O)-O-(Cn"H2n")- um eine Gruppe ausgewählt aus -C(O)-O-CH2-, -C(O)-O-CH2-CH2- und -C(O)-O-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -C(O)-O-CH2-CH2-.
  • Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 um eine Gruppe -O-(Cn'H2n')-.
  • Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-oder -O-CH2-CH2-CH2-CH2- oder -C(O)-O-CHrCH2-, ganz besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
  • Die Monomere (a) weisen weiterhin einen Polyalkylenoxyrest auf, der aus den Einheiten -(-CH2-CH2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)l und -(-CH2-CH2-O-)n, besteht, wobei die Einheiten in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
  • Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 10 bis 150, bevorzugt von 12 bis 50, insbesondere bevorzugt von 15 bis 35 und besonders bevorzugt von 20 bis 30.
  • Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich ganz besonders bevorzugt um eine Zahl von 23 bis 26. Bei den genannten Zahlen handelt es sich immer um Mittelwerte von Verteilungen.
  • Beim dem zweiten Block -(-CH2-CH(R3)-O-)l- stehen die Reste R3 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt mit 2 bis 4 und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Bei dem genannten Block handelt es sich bevorzugt um einen Polybutylenoxyblock oder um einen Polypentylenoxyblock.
  • Beispiele geeigneter Reste R3 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl sowie Phenyl.
  • Beispiele geeigneter Reste R3 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt ist ein Ethylrest oder ein n-Propylrest.
  • Bei den Resten R3 kann es sich weiterhin um Ethergruppen der allgemeinen Formel -CH2-O-R3' handeln, wobei es sich bei R3' um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt. Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl n-Decyl oder Phenyl.
  • Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder Phenyl.
  • Bei dem Block -(-CH2-CH(R3)-O-),- handelt es sich also um einen Block, der aus Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylethern mit einer Ethergruppe von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugt als Reste R3 sind die genannten Kohlenwasserstoffreste; bei den Bausteinen des zweiten Block handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylenoxyeinheiten, wie Butylenoxy- und Pentylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Butylenoxid- oder Pentylenoxyeinheiten.
  • Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Kohlenwasserstoffreste R3 von den Bedingungen bei der Alkoxylierung abhängen kann, beispielsweise vom zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkylenoxygruppen können also sowohl in der Orientierung -(-CH2-CH(R3)-O-)- oder auch die inverser Orientierung -(-CH(R3)-CH2-O-)- in das Monomer eingebaut werden. Die Darstellung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der Gruppe R3 beschränkt angesehen werden.
  • Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 25, insbesondere von 6 bis 23, besonders bevorzugt von 7 bis 20, ganz besonders bevorzugt von 8,5 bis 17,25. Bevorzugt beträgt die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R3 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R3)-O-)l von 14 bis 50, bevorzugt von 18 bis 40, insbesondere bevorzugt von 25,5 bis 34,5. Handelt es sich bei den Resten R3 um eine Ethergruppe -CH2-O-R3`, gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste von R3' innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R3')-O-)l von 14 bis 50, bevorzugt von 18 bis 40, insbesondere bevorzugt von 25,5 bis 34,5, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-O-Gruppe in -CH2-O-R3' nicht berücksichtigt wird.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 Ethyl ist und I eine Zahl von 7,5 bis 25, bevorzugt von 12,75 bis 25, insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, ganz besonders bevorzugt von 12,75 bis 17,25, beispielsweise 14, 16 oder 22 ist.
  • Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine Zahl von 8,5 bis 17,25, insbesondere unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R3 im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt. Handelt es sich bei den Resten R3 um eine Ethergruppe -CH2-O-R3', gilt insbesondere die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-O-Gruppe in -CH2-O-R3' nicht berücksichtigt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 Ethyl ist und I eine Zahl von 12,75 bis 17,25, insbesondere von 13 bis 17, beispielsweise 14 oder 16, ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 n-Propyl ist und I eine Zahl von 8,5 bis 11,5, bevorzugt von 9 bis 11, beispielsweise 10 oder 11, ist. Wie bereits erwähnt handelt es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen.
  • Bei dem Block -(-CH2-CH2-O-)n, handelt es sich um einen Polyethylenoxy-Block. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten m handelt es sich um eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5. Wiederum handelt es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen.
  • Bei dem Rest R4 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R4 um H, Methyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
  • Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxy-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den Blöcken je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang befindet sich zwischen den Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dem entsprechend der erste Block - (-CH2-CH2-O-)k noch geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R3)-O-)- und der zweite Block -(-CH2-CH(R3)-O-)l geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH2-O-)- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind. Insbesondere kann der dritte Block (-CH2-CH2-O-)m geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R3)-O-)- aufweisen.
  • Blockstruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Blöcke zu mindestens 85 mol-%, bevorzugt zu mindestens 90 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des jeweiligen Blocks, aus den entsprechenden Einheiten aufgebaut sind. Dies bedeutet, dass die Blöcke neben den entsprechenden Einheiten geringe Mengen an anderen Einheiten (insbesondere andere Polyalkylenoxyeinheiten) aufweisen können. Insbesondere enthält der Polyethylenoxyblock -(-CH2-CH2-O-)n, mindestens 85 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Blocks, die Einheit (-CH2-CH2-O-). Insbesondere besteht der Polyethylenoxyblock -(-CH2-CH2-O-)m aus 85 bis 95 mol-% der Einheit (-CH2-CH2-O-) und aus 5 bis 15 mol-% der Einheit -(-CH2-CH(R3)-O-).
  • Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:
    • k:
    ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, insbesondere von 23 bis 26;
    I:
    ist eine Zahl von 5 bis 25, bevorzugt von 5 bis 23, insbesondere von 5 bis 20;
    m:
    ist eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
    R1:
    ist H;
    R2:
    ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht;
    R3:
    ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
    R4:
    ist H.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:
    • k:
    ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26;
    I:
    ist eine Zahl von 7,5 bis 25, bevorzugt von 10 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25; insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
    m:
    ist eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
    R1:
    ist H;
    R2:
    ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht;
    R3:
    ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
    R4:
    ist H.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:
    • k:
    ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26;
    I:
    ist eine Zahl von 7,5 bis 25, bevorzugt von 10 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25; insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
    m:
    ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
    R1:
    ist H;
    R2:
    ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht;
    R3:
    ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
    R4:
    ist H.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:
    • k:
    ist eine Zahl von 23 bis 26;
    I:
    ist eine Zahl von 12,75 bis 17,25;
    m:
    ist eine Zahl von 1 bis 15; bevorzugt von 0,5 bis 10;
    R1:
    ist H;
    R2:
    ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht;
    R3:
    ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
    R4:
    ist H.
  • Weiterhin betrifft die Erfindung insbesondere ein Copolymer in dem die Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben:
    • k:
    ist eine Zahl von 23 bis 26;
    I:
    ist eine Zahl von 8,5 bis 11,5;
    m:
    ist eine Zahl von 1 bis 15, bevorzugt von 0,5 bis 10;
    R1:
    ist H;
    R2:
    ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht;
    R3:
    ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Propyl;
    R4:
    ist H.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung Copolymere, deren Reste in Monomer (a) gemäß Formel (I) die folgende Bedeutung haben:
    • k:
    ist eine Zahl von 23 bis 26;
    I:
    ist eine Zahl von 12,75 bis 17,25;
    m:
    ist eine Zahl von 2 bis 5;
    R1:
    ist H;
    R2:
    ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht,
    R3:
    ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
    R4:
    ist H.
  • Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung Zusammensetzungen, welche eine Copolymer umfasst, in dem neben dem Monomer (a) der Formel (I) ein Monomer (d) der Formel (III) vorliegt

             H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-H     (III)

    wobei die Reste R1, R2, R3, k und I die oben definierten Bedeutungen haben;
  • Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer, in welchem das Gewichtsverhältnis des Monomers (a) der Formel (I) mit dem Monomer (d) der Formel (III) im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19, bevorzugt im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 liegt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wobei das Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte hergestellt wird:
    1. a) Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen Formel (II)

               H2C=C(R1)-R2-OH     (II),

      mit Ethylenoxid,
      wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
      unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder NaOMe; wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird;
    2. b) Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
      Figure imgb0001
       wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
      unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2;
      wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt;
      und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt wird,
      wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III) erhalten wird,

               H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-H     (III)

      wobei die Reste R1, R2, R3, k und I die oben definierten Bedeutungen haben;
    3. c) Umsetzen des Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m = 1 bis 15 entspricht;
    4. d) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A4 mit einer Verbindung R4-X
    wobei R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O-SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist;
    wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  • Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe (Kaliummethanolat) und/oder NaOMe (Natriummethanolat), wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird.
  • Die im Folgenden genannten bevorzugten Bedingungen (z.B. Druck- und/oder Temperaturbereiche) bei den Umsetzungen gemäß Schritt a), b), c) und optional d) bedeuten, dass der jeweilige Schritt ganz oder teilweise bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.
  • Bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird dazu der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysator K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise auf 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
  • Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird dazu der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysator K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise auf 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
  • Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe von Ethylenoxid lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
  • Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe von Ethylenoxid lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,1 bis 1 h. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung (zwischenzeitliche Reduzierung des Druckes von beispielsweise 6 auf 3 bar absolut) und inklusive Nachreaktion erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
  • Schritt a) erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150 °C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C. Insbesondere umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C.
  • Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar. Um den sicherheitstechnischen Vorgaben gerecht zu werden wird die Zugabe in Schritt a) typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt.
  • Weiterhin bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar. Um den sicherheitstechnischen Vorgaben gerecht zu werden, wird die Zugabe in Schritt a) typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, bevorzugt 1 bis 3,9 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 3,1 bar oder in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von 3 bis 6 bar, durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt.
  • Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt 1 bis 4 bar, insbesondere bevorzugt bei 1 bis 3,9 bar und insbesondere bei 1 bis 3,1 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion.
  • Insbesondere kann die Umsetzung eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe (Kaliummethanolat) und/oder NaOMe (Natriummethanolat) gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem oder mehreren Ethoxylierungsschritten erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) folgende Schritte umfasst:
    • Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1, Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Zwischenschritt umfassend eine Ruhephase und/oder eine Druckentspannung und die Umsetzung mit dem verbleibenden Teil des Ethylenoxids.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:
    • Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1, Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid,
    • einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C,
    • Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxylierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
  • Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:
    • Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1, Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid,
    • einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C,
    • Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxylierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
  • Der alkalische Katalysator K1 enthält insbesondere 10 bis 100 Gew.-% KOMe und/oder NaOMe, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%. Der Katalysator K1 kann neben KOMe und/oder NaOMe weitere alkalische Verbindungen und/oder ein Lösungsmittel (insbesondere ein C1- bis C6-Alkohol) enthalten. Beispielsweise kann eine Verbindung enthalten sein ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkanolaten (C2- bis C6-Kaliumalkanolate, C2-bis C6-Natriumalkanolate, bevorzugt Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1- bis C6-Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator K1 neben KOMe und/oder NaOMe mindestens eine weitere alkalische Verbindung ausgewählt aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus KOMe oder aus einer Mischung von KOMe und Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% KOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Mischung von NaOMe und Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus einer Mischung von KOMe und NaOMe oder einer Lösung von KOMe und NaOME in Methanol.
  • Wird bei der Umsetzung in Schritt a) KOMe als basischer Katalysator K1 eingesetzt, ist es vorteilhaft, K1 in einer solchen Menge einzusetzen, dass eine Obergrenze von 2.500 ppm (ca. 0,4 mol-%) KOMe in Bezug auf den eingesetzten Alkohol A1 eingehalten wird, um die Zersetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 zu vermeiden. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen in Schritt a) kleiner oder gleich 0,4 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols A1, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol-%.
  • Wird KOMe in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration über 0,9 mol-% bezogen auf den ethoxylierten Alkohol A2 (Produkt des Verfahrensschritts a)) liegt, so muss KOMe vor Schritt b) ganz oder teilweise abgetrennt werden, um eine Kalium-Ionen-Konzentration von weniger als 0,9 mol-% in Verfahrensschritt b) zu erhalten. Dies kann beispielsweise erfolgen indem der ethoxyliert Alkohol A2 nach Schritt a) isoliert und optional gereinigt wird.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KOMe in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Kalium-Ionen nach der Umsetzung in Schritt a) bereits kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf A2 beträgt.
  • Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2, wobei ein alkoxylierte Alkohol A3 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (III)

             H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R4     (III)

    mit R4 = H entspricht.
  • Bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysator K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
  • Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysator K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
  • Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids Z lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 h, besonders bevorzugt von 5 bis 15 h.
  • Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids Z lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung und inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 30 h, insbesondere bevorzugt von 10 bis 28 h, besonders bevorzugt von 11 bis 24 h.
  • Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt kleiner 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2. Bevorzugt beträgt bei der Herstellung von Monomer (a) die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,1 bis 0,5 mol-% und die Umsetzung in Schritt b) wird bei Temperaturen von 120 bis 130°C durchgeführt.
  • Der alkalischer Katalysator K2 enthält bevorzugt mindestens eine alkalische Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallalkanolaten (insbesondere C1- bis C6-Alkanolaten, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1- bis C6-Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, besonders bevorzugt NaOMe oder NaOH. Als Katalysator K2 kann eine Mischung der genannten alkalischen Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt besteht der Katalysator K2 aus einer der genannten basischen Verbindungen oder Mischungen der genannten alkalischen Verbindungen. Häufig wird eine wässrige Lösung der alkalischen Verbindungen eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K2 aus NaOMe oder aus einer Mischung von NaOMe und Methanol. Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol eingesetzt werden. Bevorzugt enthält der Katalysator K2 kein KOMe.
  • Bevorzugt wird bei der Herstellung in Schritt b) ein Katalysator K2 enthaltend mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, eingesetzt, wobei die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 3,5 bis 12 mol-%, bevorzugt 3,5 bis 7 mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 5,5 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt.
  • Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei Temperaturen von 60 bis 135°C, bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130°C durchgeführt. Insbesondere umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C, bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 135°C.
  • Bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 1 bis 2,1 bar durchgeführt. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Umsetzung in Schritt b) bevorzugt bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar) durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht, oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar, bevorzugt 1 bis 2,1 bar durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen steht.
  • Weiterhin bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar, insbesondere bevorzugt von 1 bis 2,1 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 4 bis 6 bar durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere werden die Zugabe an Alkylenoxid Z und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Drücken durchgeführt.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer, wobei R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt wird; oder wobei R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 Kohlenstoffatomen steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck von 1 bis 2,1 bar durchgeführt wird.
  • Insbesondere werden die Zugabe an Alkylenoxid Z und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt. Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 und alkalischem Katalysator K2 bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar), falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht, oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar, bevorzugt 1 bis 2,1 bar, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht.
  • Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischen Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3,1 bar, bevorzugt bei 1 bis 2,1 bar, weiterhin bevorzugt bei den oben genannten Drücken.
  • Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischen Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 11 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3,1 bar, weiterhin bevorzugt bei den oben genannten Drücken.
  • Besonders bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt bei den oben genannten Drücken und bei einer Temperatur von 120 bis 130°C durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst weiterhin den Schritt c), wobei der alkoxylierte Alkohols A3 mit Ethylenoxid umgesetzt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß der Formel (I) mit R4 = H und m = 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5, entspricht.
  • Der Schritt c) erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der Schritt c) wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im Schritt c) erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
  • Der Schritt c) erfolgt weiterhin bevorzugt ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der Schritt c) wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 6 bar, und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt von 120 bis 135°C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im Schritt c) erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 1 bis 5 h, bevorzugt von 1 bis 4 h.
  • Bevorzugt umfasst der Schritt c) die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt b) enthaltend den alkoxylierten Alkohol A3 gemäß Formel (III) ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 0,5 bis 7 h, insbesondere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
  • Weiterhin bevorzugt umfasst der Schritt c) die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt b) enthaltend den alkoxylierten Alkohol A3 gemäß Formel (III) ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 2 bis 10 h, insbesondere 4 bis 8 h.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional den Schritt d) umfassen, wobei der alkoxylierte Alkohol A4 mit einer Verbindung R4-X verethert wird, wobei X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus CI, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O-SO2-CF3 (Triflat) oder -O-SO2-CR4 ist.
  • Sofern der alkoxylierte Alkohol A4 der Formel (I) mit einer terminalen OH-Gruppe (d.h. R4 = H) verethert werden soll, kann dies auch mit, dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alkylierungsmitteln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten und/oder Alkylhalogeniden. Typischerweise kann es sich bei der Verbindung R4-X um Alkylhalogenide handeln. Zur Veretherung kann auch insbesondere Dimethylsulfat oder Diethylsulfat eingesetzt werden. Das Verethern ist nur eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt werden kann.
  • Über die Monomere (a) hinaus umfasst das erfindungsgemäße, Copolymer mindestens ein davon verschiedenes, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b). Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener hydrophiler Monomere (b) eingesetzt werden.
  • Die hydrophilen Monomere (b) umfassen neben einer ethylenischen Gruppe eine oder mehrere hydrophile Gruppen. Diese verleihen dem erfindungsgemäßen Copolymer aufgrund ihrer Hydrophilie eine ausreichende Wasserlöslichkeit. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich insbesondere um funktionelle Gruppen, welche O- und/oder N-Atome umfassen. Sie können darüber hinaus als Heteroatome insbesondere S- und/oder P-Atome umfassen.
  • Besonders bevorzugt sind die Monomere (b) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar, zur Ausführung der Erfindung ist es jedoch ausreichend, dass das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer die eingangs erwähnte Wasserlöslichkeit besitzt. Bevorzugt sollte die Löslichkeit der Monomere (b) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 100 g/l, insbesondere mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 500 g/l betragen.
  • Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen Carbonylgruppen >C=O, Ethergruppen - O-, insbesondere Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-O-)n , wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht, Hydroxygruppen -OH, Estergruppen -C(O)O-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen -C(O)-NH-, Carboxamidgruppen - C(O)-NH2 oder saure Gruppen wie Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Phosphonsäuregruppen -PO3H2 oder Phosphorsäuregruppen -OP(OH)3.
  • Beispiele bevorzugter funktioneller Gruppen umfassen Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Carboxamidgruppen -C(O)-NH2, Amidgruppen -C(O)-NH- sowie Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-O-)n H, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht.
  • Die funktionellen Gruppen können direkt an die ethylenische Gruppe angebunden sein, oder aber über eine oder mehrere verknüpfende Kohlenwasserstoffgruppen mit der ethylenischen Gruppe verbunden sein.
  • Bei den hydrophilen Monomeren (b) handelt es sich bevorzugt um Monomere der allgemeinen Formel H2C=C(R5)R6 (IV), wobei R5 für H oder Methyl und R6 für eine hydrophile Gruppe oder eine, eine oder mehrere hydrophile Gruppen umfassende Gruppe steht.
  • Bei den Gruppen R6 handelt es sich um Gruppen, welche Heteroatome in einer solchen Menge umfassen, so dass die eingangs definierte Wasserlöslichkeit erreicht wird.
  • Beispiele geeigneter Monomere (b) umfassen saure Gruppen umfassende Monomere, beispielsweise -COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
  • Zu nennen sind weiterhin Acrylamid und Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N,N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid, N-Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie Vinylformiat oder Vinylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden.
  • Weitere Beispiele umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvi-nylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)-O-(-CH2-CH(R7)-O-)b-R8 (V) wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Resten R7 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol-% der Reste R7 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol-% der Reste R7 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol-% und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R8 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Die einzelnen Alkylenoxyeinheiten können statistisch oder blockweise angeordnet werden. Bei einem Blockcopolymer kann der Übergang zwischen den Blöcken abrupt oder graduell sein.
  • Weitere geeignete hydrophile Monomere (b) sind in WO 2011/133527 (Seite 15, Zeile 1-23) beschrieben.
  • Die oben genannten hydrophilen Monomere können selbstverständlich nicht nur in der dargestellten Säure- bzw. Basenform eingesetzt werden, sondern auch in Form entsprechender Salze. Es ist auch möglich, saure oder basische Gruppen nach der Bildung des Polymers in entsprechende Salze umzuwandeln. Bevorzugt handelt es sich bei den entsprechenden Salzen um Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt um organische Ammoniumsalze, insbesondere bevorzugt um wasserlösliche organische Ammoniumsalze.
  • Bevorzugt ist ein Copolymer, bei dem es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein saure Gruppen umfassendes Monomer handelt, wobei es sich bei den sauren Gruppen um mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -PO3H, und deren Salze handelt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylme-thacrylat und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), besonders bevorzugt um Acrylsäure und/oder APMS bzw. deren Salze.
  • Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer, welches mindestens zwei verschiedene hydrophile Monomere (b) umfasst, und es sich dabei um
    • mindestens ein neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
    • mindestens ein hydrophiles anionisches Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -PO3H2 und deren Salze umfasst, handelt.
  • Beispiele geeigneter Monomere (b1) umfassen Acrylamid und Methacrylamid, bevorzugt Acrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid. Weiterhin zu nennen sind N-Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam. Weiterhin zu nennen sind OH-Gruppen aufweisende Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether oder Hydroxyvinylbutylether. Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b1) im erfindungsgemäßen Copolymer um Acrylamid beziehungsweise Derivate davon, besonders bevorzugt um Acrylamid.
  • Beispiele für anionische Monomere (b2) umfassen Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N-(Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
  • Beispiele bevorzugter anionischer Monomere (b2) umfassen Acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure und 2-Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, ganz besonders bevorzugt ist 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
  • Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid und als Monomer (b2) ein saure Gruppen umfassendes Monomer umfasst.
  • Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid und als Monomer (b2) ein saure Gruppen umfassendes Monomer umfasst, wobei die saure Gruppe - SO3H ist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid und als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) umfasst.
  • Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid und als Monomer (b2) Acrylsäure umfasst.
  • Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid und mindestens zwei weitere verschiedene saure Gruppen umfassende Monomere (b2) umfasst. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid und als saure Gruppen umfassendes Monomer (b2) ein Monomer umfassend die Gruppe -SO3H und ein Monomer umfassend die Gruppe -COOH umfasst.
  • Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid, als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ein Monomer umfassend die Gruppe -COOH umfasst. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1) Acrylamid, als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und Acrylsäure umfasst.
  • Die Menge der Monomere (b) im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt 25 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, bevorzugt 25 bis 99,5 Gew.-%. Die genaue Menge richtet sich nach der Art und dem gewünschten Verwendungszweck der hydrophob assoziierenden Copolymere und wird vom Fachmann entsprechend festgelegt.
  • Bevorzugt handelt es sich bei dem mindestens einem Copolymer um ein Copolymer auf Basis von mindestens einem Monomer (a) der Formel (I), sowie Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2).
  • Insbesondere bevorzugt umfasst das mindestens eine Copolymer 0,5 bis 15 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a), sowie
    19,5 bis 80 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
    19,5 bis 80 Gew.-% Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2),
  • Ganz besonders bevorzugt umfasst das mindestens eine Copolymer
    1 bis 7,5 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a), sowie
    45 bis 55 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
    44 bis 54 Gew.-% Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2),
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente (β) zusätzlich (c) mindestens eine nichtionische nicht-polymerisierbare oberflächenaktive Komponente. Insbesondere kann es sich hierbei um mindestens ein nicht-ionisches Tensid handeln. Aber auch anionische und kationische Tenside sind geeignet, sofern sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen.
  • Bevorzugt handelt es sich bei (c) um mindestens ein nichtionisches Tensid.
  • Es kann sich insbesondere um Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R10-Y' handeln, wobei R10 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y' für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtionische hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkoxygruppe.
  • Bei dem nichtionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um einen ethoxylierten langkettigen, aliphatischen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.
  • Exemplarisch seinen genannt: C12C14-Fettalkoholethoxylate, C16C18-Fettalkoholethoxylate, C13-Oxoalkoholethoxylate, C10-Oxoalkoholethoxylate, C13C15-Oxoalkoholethoxylate, C10-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten. Optional können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxyeinheiten, insbesondere Propylenoxy- und/oder Butylenoxyoxyeinheiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxyeinheiten aber in der Regel mindestens 80 mol-% bezüglich aller Alkylenoxyeinheiten betragen sollte.
  • Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphenole, der ethoxylierten, gesättigten iso-C13-Alkohole und/oder der ethoxylierten C10-Guerbetalkohole, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten in den Alkoxyresten vorhanden sind.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (a) und (b) hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersions- oder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase. Bevorzugt wird die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer oberflächenaktiven Komponente (c) durchgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymers, wobei mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b) einer wässrigen Lösungspolymerisation unterzogen werden. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Gegenwart mindestens einer oberflächenaktiven Komponente (c) durchgeführt.
  • In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers gelten die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden.
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers, wobei die Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert von 5,0 bis 9 durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Monomere (a) der Formel (I) werden nach dem oben dargestellten Herstellverfahren durch mehrstufige Alkoxylierung von Alkoholen (II) optional gefolgt von einer Veretherung bereitgestellt. In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des Monomers (a) gelten die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsformen wird die Herstellung des Copolymers mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen, vorausgesetzt alle eingesetzten Monomere weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Gelpolymerisation um einen Spezialfall der Lösungspolymerisation und wird von diesem Begriff somit mit umfasst. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Initiatoren und sonstigen Hilfsstoffen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden.
  • Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel beträgt üblicherweise 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
  • Die Mischung wird anschließend fotochemisch und/oder thermisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 50°C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur starten, wie beispielsweise Redoxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50°C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis 10°C vorgenommen. Besonders vorteilhaft kann man fotochemische und thermische Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10°C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr als 99% erreichen.
  • Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisierenden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen oder zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung an einem Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
  • Das Gel wird nach der Polymerisation zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C erfolgen. Zum Vermeiden von Zusammenkleben kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden. Man erhält das erfindungsgemäße Copolymer als Pulver.
  • Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041] offenbart.
  • Erfindungsgemäße Copolymere in Form von alkalilöslichen, wässrigen Dispersionen können bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Durchführung einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung hydrophob assoziierender Monomere ist beispielsweise in WO 2009/019225 Seite 5, Zeile 16 bis Seite 8, Zeile 13 offenbart.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000.000 bis 30.000.000 g/mol, insbesondere bevorzugt 5.000.000 g/mol bis 20.000.000 g/mol und insbesondere 6.000.000 g/mol bis 16.000.000 g/mol.
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsformbesitzen besitzen die erfindungsgemäßen Co-polymere vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 300.000 bis 10.000.000 g/mol, insbesondere bevorzugt 300.000 g/mol bis 5.000.000 g/mol und insbesondere 500.000 g/mol bis 1.000.000 g/mol.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen anorganischen Bindemittel um mindestens eines aus der Reihe Calciumsulfat-n-Hydrat, Portlandzement, Weißzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Geopolymer und latent hydraulisches bzw. puzzolanisches Bindemittel wie z. B. Flugasche, Metakaolin, Silicastaub und Hüttensand. Besonders bevorzugt sind Zement auf Basis Portlandzement, Calciumsulfat Halbhydrat, Calciumsulfat Anhydrit und Calciumaluminatzement.
  • Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann es sich insbesondere um pulverförmige Mischungen handeln, welche nachfolgend mit Wasser angemacht werden.
  • In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Zusammensetzung einen anorganischen Füllstoff. Bei den anorganischen Füllstoff kann es sich bevorzugt um mindestens einen aus der Reihe Quarzsand, Quarzmehl, Kalkstein, Schwerspat, Calcit, Dolomit, Talkum, Kaolin, Glimmer und Kreide handeln.
    In einer speziellen Ausführungsform besteht die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bezogen auf deren Trockenmasse, zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%, und besonders bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-% aus einem anorganischen Bindemittel und einem anorganischen Füllstoff.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um einen Werktrockenmörtel, insbesondere um Mauermörtel, Putzmörtel, Mörtel für Wärmedämmverbundsysteme, Sanierputze, Fugenmörtel, Fliesenkleber, Dünnbettmörtel, Estrichmörtel, Vergussmörtel, Einpressmörtel, Spachtelmassen, Dichtschlämmen oder Auskleidungsmörtel.
  • Das ständige Streben nach weitgehender Rationalisierung sowie verbesserter Produktqualität hat dazu geführt, dass im Baubereich Mörtel für die verschiedensten Einsatzbereiche heute praktisch nicht mehr auf der Baustelle selbst aus den Ausgangsstoffen zusammengemischt wird. Diese Aufgabe wird heute weitgehend von der Baustoffindustrie werksseitig übernommen und die gebrauchsfertigen Mischungen als sogenannte Werktrockenmörtel zur Verfügung gestellt. Dabei werden fertige Gemische, die auf der Baustelle ausschließlich durch Zugabe von Wasser und Durchmischen verarbeitbar gemacht werden, gemäß DIN 18557 als Werkmörtel, insbesondere als Werktrockenmörtel bezeichnet. Derartige Mörtelsysteme können die verschiedensten bauphysikalischen Aufgaben erfüllen. Je nach gestellter Aufgabe werden dem Bindemittel weitere Additive bzw. Zusatzmittel beigemengt, um den Werktrockenmörtel an den speziellen Einsatzzweck anzupassen. Hierbei kann es sich bspw. um Schwundreduzierer, Ex-pansionsmittel, Beschleuniger, Verzögerer, Dispergiermittel, Entschäumer, Luftporenbildner und Korrosionsinhibitoren handeln.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch um eine selbstnivellierende Verlaufsmasse handeln.
  • Insbesondere kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung somit in Form eines Trockenmörtels vorliegen. Die vorliegende Anmeldung umfasst hierbei auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei das mindestens eine erfindungsgemäße Copolymer mit dem mindestens einen anorganischen Bindemittel und ggf. weiteren Komponenten durch Mischen in Kontakt gebracht wird. Insbesondere liegt das erfindungsgemäße Copolymer hierbei in Form eines Pulvers vor.
  • Für Trockenmörtelanwendungen werden die erfindungsgemäßen Copolymere bevorzugt in Pulverform eingesetzt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Größenverteilung der Teilchen so gewählt wird, dass der mittlere Teilchendurchmesser kleiner 100 µm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 200 µm kleiner als 2 Gew.-% beträgt. Bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 60 µm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 120 µm kleiner als 2 Gew.-% ist. Besonders bevorzugt sind solche Pulver, deren mittlerer Teilchendurchmesser kleiner 50 µm ist und der Anteil an Partikeln mit einem Teilchendurchmesser größer 100 µm kleiner als 2 Gew.-% ist. Der Teilchendurchmesser der erfindungsgemäßen Copolymere in Pulverform kann beispielsweise durch Vermahlung auf die bevorzugten Größenverteilungen gebracht werden.
  • Bei dem anorganischen Bindemittel kann es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um Calciumsulfat-n-Hydrat (n=0 bis 2), im Folgenden auch als Gips bezeichnet, handeln. Der Ausdruck "Gips" wird im vorliegenden Zusammenhang synonym mit Calciumsulfat verwendet, wobei das Calciumsulfat in seinen unterschiedlichen wasserfreien und hydratisierten Formen mit und ohne Kristallwasser vorliegen kann. Natürlicher Gips umfasst im Wesentlichen Calciumsulfat-Dihydrat ("Dihydrat"). Die natürliche kristallwasserfreie Form von Calciumsulfat ist vom Ausdruck "Anhydrit" umfasst. Neben den natürlichen Erscheinungsformen stellt Calciumsulfat ein typisches Nebenprodukt technischer Prozesse dar, worunter dann "synthetischer Gips" verstanden wird. Ein typisches Beispiel für einen synthetischen Gips aus technischen Prozessen ist die Abgasentschwefelung. Synthetischer Gips kann aber auch gleichermaßen das Nebenprodukt von Phosphorsäure- oder Flusssäure-Herstellungsverfahren entstehen. Typischer Gips (CaSO4 x 2 H2O) kann calziniert werden, indem das Kristallwasser abgetrennt wird. Produkte der unterschiedlichsten Calzinierungsverfahren sind α- oder β-Halbhydrat. β-Halbhydrat resultiert aus einer raschen Erhitzung in offenen Gefäßen, bei einer gleichzeitig schnellen Verdampfung von Wasser unter Bildung von Hohlräumen. α-Halbhydrat wird hergestellt durch die Entwässerung von Gips in geschlossen Autoklaven. Die Kristallform in diesem Fall ist relativ dicht, weshalb dieses Bindemittel weniger Wasser zur Verflüssigung benötigt als β-Halbhydrat. Auf der anderen Seite rehydratisiert Halbhydrat mit Wasser zu Dihydrat-Kristallen. Üblicherweise ist für die Hydratation von Gips ein Zeitbedarf von einigen Minuten bis Stunden notwendig, woraus eine verkürzte Verarbeitungszeit im Vergleich zu Zementen resultiert, die zur vollständigen Hydratation mehrere Stunden bis Tage benötigen. Diese Eigenschaften machen Gips zu einer brauchbaren Alternative zu Zementen als Bindemittel in den verschiedensten Anwendungsgebieten. Außerdem zeigen ausgehärtete Gipsprodukte eine ausgeprägte Härte und Druckfestigkeit.
  • Für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete wird β-Halbhydrat ausgewählt, weil dieser besser verfügbar ist und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zahlreiche Vorteile zeigt. Allerdings werden diese Vorteile dadurch zum Teil wieder aufgehoben, dass β-Halbhydrat bei der Verarbeitung einen höheren Wasserbedarf hat, um überhaupt fließfähige Suspensionen zu erzielen. Zudem neigen die hieraus hergestellten getrockneten Gipsprodukte zu einer gewissen Schwäche, welche auf Restwassermengen zurückzuführen sind, die in der Kristallmatrix beim Aushärten verblieben sind. Aus diesem Grund zeigen entsprechende Produkte eine geringere Härte als Gipsprodukte, die mit geringeren Mengen an Anmachwasser zubereitet worden sind.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich deshalb im Sinne der vorliegenden Erfindung bei Calciumsulfat-n-Hydrat um β-Calciumsulfathalbhydrat. Erfindungsgemäßes β-Calciumsulfathalbhydrat ist hierbei insbesondere zur Verwendung in gipsbasierten Fließestrich geeignet.
  • Weiterhin bevorzugt kann es sich bei dem anorganischen Bindemittel um ein Geopolymer handeln. Bei Geopolymeren handelt es sich um anorganische Bindemittelsysteme, basierend auf reaktionsfähigen wasserunlöslichen Verbindungen auf der Basis von SiO2 in Verbindung mit Al2O3, die in wässrig alkalischem Medium aushärten. Spezifische Geopolymerzusammensetzungen sind z.B. in US 4,349,386 , WO 85/03699 und US 4,472,199 beschrieben. Als reaktionsfähiges Oxid bzw. Oxidgemisch können dabei u.a. Microsilica, Metakaolin, Alumosilikate, Flugaschen, aktivierter Ton, Puzzolane oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Das alkalische Medium zur Aktivierung der Bindemittel besteht üblicherweise aus wässrigen Lösungen von Alkalimetallcarbonaten, Alkalimetallfluoriden, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallaluminaten und/oder Alkalimetallsilikaten wie z.B. löslichem Wasserglas. Im Vergleich zu Portlandzement können Geopolymere kostengünstiger und beständiger sein, insbesondere gegenüber Säuren und eine günstigere CO2-Emissionsbilanz aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann insbesondere auch ein Bindemittelgemisch umfassen. Darunter werden im vorliegenden Zusammenhang Gemische aus mindestens zwei Bindemitteln aus der Reihe Zement, puzzolanisches und/oder latent hydraulisches Bindemittel, Weißzement, Spezialzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Geopolymer und die verschiedenen wasserhaltigen und wasserfreien Calciumsulfate verstanden.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in trockener Form vorliegen, wobei hierunter zu verstehen ist, dass diese einen Wassergehalt nach Karl-Fischer von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% aufweist.
  • Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1000 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 200 µm aufweist. Die Teilchengröße wird hierbei durch Laserdiffraktometrie bestimmt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung des Copolymers der Komponente (β) in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung als rheologisches Additiv. Insbesondere zur Verringerung der Segregation, Sedimentation und des Blutens der Zusammensetzung.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiele Herstellung Monomer M1:
  • In einem 1 L Rührautoklaven aus Edelstahl wurden 44,1 g Hydroxybutylvinylether vorgelegt. Anschließend wurden 3,12 g KOMe (32 %ig in MeOH) dosiert und das Methanol bei 80 °C und ca. 30 mbar abgezogen. Anschließend wurde auf 140 °C aufgeheizt, der Reaktor mit Stickstoff gespült und ein Stickstoff-Vordruck von 1,0 bar eingestellt. Anschließend wurden 368 g Ethylenoxid (EO) innerhalb von ca. 3 h dosiert. Nach einer halbstündigen Nachreaktion bei 140 °C wurde der Reaktor auf 125 °C abgekühlt und es wurden innerhalb von 3,5 h insgesamt 392 g Pentenoxid (PeO) eindosiert. Die Nachreaktion lief über Nacht.
  • Es wird eine Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten und 12 PeO-Einheiten (Monomer M1) erhalten. Das Produkt hatte eine OH-Zahl von 31,9 mg KOH/g (Theorie: 26,5 mg KOH/g). Die OH-Zahl wurde mittels der Essigsäureanhydrid (ESA)-Methode ermittelt.
    • Herstellung Monomer M2:
  • In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1,16 mol) Hydroxybutylvinylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck kleiner 10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und einem Druck von kleiner 10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
  • In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
  • Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Nach Zugabe von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosierung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h.
  • Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit.
  • Hierbei wurde ein Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten erhalten.
  • In einem 2 l Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 588,6 g (0,543 mol) Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 22 EO-Einheiten vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,39 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,030 mol NaOH, 1,19 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
  • Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 59,7 g (1,358 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1,0 bar absolut entspannt.
  • Es wurden 625,5 g (8,688 mol) BuO (Butylenoxid) bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosierung, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosierung von BuO fortgeführt. PmaX betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 610 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 8 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosierung ließ man 8 h nachreagieren und erwärmte dann auf 135°C. Danach wurden 83,6 g (1,901 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosierung ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm Butylhydroxytoluol (BHT). Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
  • Es wird eine Hydroxybutylvinyletheralkoxylat mit 24,5 EO-Einheiten, 16 BuO-Einheiten und 3,5 EO-Einheiten (Monomer M2) erhalten. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1H-NMR in CDCl3, 1H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
    • Allgemeines Herstellungsbeispiel Copolymere
  • In einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer und Thermometer wurden die folgenden Komponenten miteinander gemischt:
    • 290 g destilliertes Wasser,
    • 242,5 g Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 24,7 Mol%),
    • 1,2 g Siliconentschäumer,
    • 2,4 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbildner),
    • 228,8 g Acrylamid (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser; 75,2 Mol%),
    • 4,6 g Monomere M1 (Vergleichsbeispiel) oder Monomer M2 (erfindungsgemäß)
  • Die Lösung wurde mit 20 %iger Natronlauge auf pH 6 eingestellt, durch 10 minütiges Spülen mit Stickstoff inertisiert und auf ca. 5°C abgekühlt. Die Lösung wurde in einen Plastikbehälter umgefüllt und anschließend wurden nacheinander 200 ppm 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid (als 1 Gew.-%ige Lösung), 10 ppm tert.-Butylhydroperoxid (als 0,1 Gew.-%ige Lösung), 5 ppm FeSO4*7H2O (als 1 Gew.-%ige Lösung) und 6 ppm Natriumbisulfit (als 1 Gew.-%ige Lösung) zugesetzt. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht (zwei Philips Röhren; Cleo Performance 40 W) gestartet. Nach ca. 2 h wurde das harte Gel aus dem Plastik-behälter genommen und mit einer Schere in ca. 5 cm x 5 cm x 5 cm große Gelwürfel geschnitten. Bevor die Gelwürfel mittels eines herkömmlichen Fleischwolfs zerkleinert wurden, wurden sie mit einem handelsüblichen Trennmittel eingestrichen. Bei dem Trennmittel handelt es sich um eine Polydimethylsiloxanemulsion, die 1:20 mit Wasser verdünnt wurde. Das erhaltene Gel-granulat wurde gleichmäßig auf Trockengitter verteilt und in einem Umlufttrockenschrank bei ca. 90 bis 120°C in Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
    • Anwendungstechnische Versuche
  • Der Calciumsulfat-Fließestrich setzte sich aus 39,55 Gew.-Teilen Anhydrit und 60,0 Gew.-Teilen Normsand (DIN EN 196-1) zusammen. Als Anreger wurde 0,45 Gew.-Teile Kaliumsulfat zugegeben. Die eingesetzte Wassermenge betrug 14,0 Gew.-Teile, was einem Wasserbindemittelwert von 0.35 entspricht. Zur Verflüssigung des Calciumsulfat-Fließestrich wurde ein Polycarboxylatether zugegeben. Der Gehalt des Polycarboxylatethers wurde mit 0,04 Gew.-Teilen so gewählt, dass der Calciumsulfat-Fließestrich, ohne die Zugabe eines Copolymers 5 min nach Wasserzugabe, ein Fließmaß am Hägermann-Konus von 280±5 mm erreichte.
  • Die Herstellung der Calciumsulfat-Fließestriche erfolgte in Anlehnung an DIN EN 196-1:2005 in einem Mörtelmischer mit einem Fassungsvermögen von ca. 5 Liter. Zum Anmischen wurden Wasser, Fließmittel, Copolymer (siehe Tabelle 1) und Anhydrit in den Mischbehälter gegeben. Unmittelbar danach wurde der Mischvorgang mit niedriger Geschwindigkeit der Wirbiers (140 Umdrehungen pro Minute (U/min)) gestartet. Nach 30 Sekunden wurde der Normsand gleichmäßig innerhalb von 30 Sekunden der Mischung zugegeben. Danach wurde der Mischer auf eine höhere Geschwindigkeit umgeschaltet (285 U/min) und das Mischen für weitere 30 Sekunden fortgesetzt. Anschließend wurde der Mischer für 90 Sekunden angehalten. Während der ersten 30 Sekunden wurde der Calciumsulfat-Fließestrich, der an der Wand und am unteren Teil der Schüssel klebte, mit einem Gummischrapper entfernt und in die Mitte der Schüssel gegeben. Nach der Pause wurde der Calciumsulfat-Fließestrich für weitere 60 Sekunden bei der höheren Mischgeschwindigkeit gemischt. Die Gesamtmischzeit betrug 4 Minuten.
  • Zur Beurteilung des Einflusses des Copolymers auf die Fließeigenschaften des Calciumsulfat-Fließestrichs wurde unmittelbar nach Ende des Mischvorgangs von allen Proben das Fließmaß mit dem Hägermann-Konus ohne Zuführung von Verdichtungsenergie in Anlehnung an die SVB-Richtlinie des Deutschen Ausschusses für Stahlbeton (siehe hierzu: Deutscher Ausschuss für Stahlbetonbau (Hrsg.): DAfStb - Richtlinie Selbstverdichtender Beton (SVB-Richtlinie). Berlin, 2003) bestimmt. Der Hägermann-Konus (doben = 70 mm, dunten = 100 mm, h = 60 mm) wurde mittig auf einer trockenen Glasplatte mit einem Durchmesser von 400 mm platziert und bis zur vorgesehenen Höhe mit Calciumsulfat-Fließestrich befüllt. Unmittelbar nach dem Ausnivilieren bzw. 5 min nach dem ersten Kontakt von Anhydrit und Wasser wurde der Hägermann-Konus abgezogen, zum Abtropfen 30 Sekunden über dem auseinander fließenden Calciumsulfat-Fließestrich gehalten und dann entfernt. Sobald das Fließmaß zum Stillstand kam, wurde der Durchmesser mit einem Messschieber an zwei rechtwinklig zueinander liegenden Achsen bestimmt und der Mittelwert berechnet. Das Fließmaß ist ein Kennwert für die Fließgrenze eines Calciumsulfat-Fließestrichs (siehe hierzu: Roussel, N. et al.: Cement and Concrete Research, Vol. 35, No. 5, (2005), S. 817-822). Mit abnehmendem Fließmaß lässt sich der Calciumsulfat-Fließestrich schlechter verarbeiten.
  • Zur Charakterisierung des Einflusses des Copolymers auf die Robustheit des Calciumsulfat-Fließestrichs gegenüber Sedimentation und Bluten (Absetzen von Wasser auf der Oberfläche) wurden 200 ml des Calciumsulfat-Fließestrichs nach dem Anmischen in einen Glaszylinder mit einem Durchmesser von 35 mm gefüllt (siehe hierzu: A. Perrot et al. / Cement and Concrete Research 42 (2012) S. 937-944). Nach einer Ruhezeit von 30, 60 und 120 min wurde die Höhe des Wasserfilms (Blutwasser) auf der Oberfläche des Calciumsulfat-Fließestrichs gemessen. Je höher der Wasserfilm auf der Oberfläche des Mörtels ist, desto geringer ist die stabilisierende Wirkung des eingesetzten Copolymers. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Ergebnisse der anwendungstechnischen Versuche
    Stabilisierer Dosierung Fließmaß Höhe des Wasserfilms in [mm] nach
    [Gew.-% bez. auf Anhydrit] [cm] 0 min 30 min 60 min 120 min
    Referenz ohne Copolymer 0.000 28.4 0.000 0.042 0.161 0.289
    Copolymer auf Basis von Monomer M2 (erfindungsgemäß) 0.030 24.1 0.000 0.000 0.035 0.127
    0.050 23.7 0.000 0.000 0.000 0.000
    0.100 21.8 0.000 0.000 0.000 0.000
    Copolymer auf Basis von Monomer M1 (Vergleichsbeispiel) 0.030 20.6 0.000 0.020 0.078 0.323
    0.050 20.7 0.000 0.000 0.000 0.037
    0.100 19.4 0.000 0.000 0.000 0.000
  • Das Vergleichsbeispiel basiert auf der Offenbarung der US 8,362,180 (Beispiel in Spalte 27, Zeile 40 bis Spalte 28, Zeile 14 mit Monomer M2).
  • Man erkennt, dass das erfindungsgemäße Copolymer mindestens zwei Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aufweist. Erstens ist es erheblich dosiereffizienter, d.h. eine Dosierung von 0.05 Gew.-% des erfindungsgemäßen Copolymers reicht bereits aus, um eine Sedimentation nach 120 min vollständig zu unterbinden, zweitens ist der Einfluss auf das Fließmaß deutlich verbessert, da dieses viel weniger abnimmt.

Claims (15)

  1. Zusammensetzung umfassend
    (α) mindestens ein anorganisches Bindemittel
    (β) mindestens ein wasserlösliches Copolymer auf Basis von
    (a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers der Formel (I),

             H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-(-CH2-CH2-O-)m-R4     (I)

    wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-O-)k, -(-CH2-CH(R3)-O-)l und -(-CH2-CH2-O-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind
    und die Reste die folgenden Bedeutungen haben:
    k: ist eine Zahl von 10 bis 150;
    I: ist eine Zahl von 5 bis 25;
    m: ist eine Zahl von 1 bis 15;
    R1: ist H oder Methyl;
    R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(CnH2n)- und -O-(Cn'H2n')- und -C(O)-O-(Cn"H2n")-, wobei n, n' und n" für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht;
    R3: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel -CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht und wobei R3 innerhalb der Gruppe -(-CH2-CH(R3)-O-)l gleich oder verschieden sein kann;
    R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und
    (b) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens ein von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b),
    wobei die Angaben der Gew.-% jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Co-polymer bezogen sind.
  2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem anorganischen Bindemittel um mindestens eines aus der Reihe Calciumsulfat-n-Hydrat, Portlandzement, Weißzement, Calciumaluminatzement, Calciumsulfoaluminatzement, Geopolymer und latent hydraulisches bzw. puzzolanisches Bindemittel handelt.
  3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest k eine Zahl von 23 bis 26 bedeutet.
  4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest I eine Zahl von 8,5 bis 17,25 bedeutet.
  5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste folgende Bedeutung haben:
    k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
    I: ist eine Zahl von 12,75 bis 17,25;
    m: ist eine Zahl von 2 bis 5;
    R1: ist H;
    R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -O-(Cn'H2n')-, wobei n' für 4 steht,
    R3: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
    R4: ist H.
  6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein saure Gruppen umfassendes Monomer handelt, wobei es sich bei den sauren Gruppen um mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -PO3H2, und deren Salze handelt.
  7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei verschiedene hydrophile Monomere (b) umfasst, und es sich dabei um
    mindestens ein neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
    mindestens ein hydrophiles anionisches Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -PO3H2 und deren Salze umfasst, handelt.
  8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem mindestens einem Copolymer um ein Copolymer auf Basis von
    mindestens einem Monomer (a) der Formel (I), sowie
    Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1), und
    Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2), handelt.
  9. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (β) zusätzlich (c) mindestens ein nichtionische nicht polymerisierbare oberflächenaktive Komponente umfasst.
  10. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese bezogen auf deren Trockenmasse mindestens 20 Gew.-% des mindestens einen anorganischen Bindemittels und 0,0005 bis 5 Gew.-% des mindestens einen Copolymers umfasst.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte hergestellt wird:
    a) Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen Formel (II)

             H2C=C(R1)-R2-OH     (II),

    mit Ethylenoxid,
    wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
    unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder NaOMe; wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird;
    b) Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
    Figure imgb0002
     wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
    unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2;
    wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt;
    und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt wird,
    wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III) erhalten wird,

             H2C=C(R1)-R2-O-(-CH2-CH2-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-H     (III)

    wobei die Reste R1, R2, R3, k und l die oben definierten Bedeutungen haben;
    c) Umsetzen des Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m = 1 bis 15 entspricht;
    d) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A4 mit einer Verbindung

             R4-X

    wobei R4 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O-SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist;
    wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung des Copolymers mindestens ein Monomer (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b) einer wässrigen Lösungspolymerisation unterzogen werden.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 9 durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungspolymerisation in Gegenwart mindestens einer oberflächenaktiven Komponente (c) durchgeführt wird.
  15. Verwendung des Copolymers der Komponente (β) in einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, als rheologisches Additiv.
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