EP2649106B1 - Additiv für fliessmittel enthaltende baustoffmischungen - Google Patents

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EP2649106B1
EP2649106B1 EP11790613.1A EP11790613A EP2649106B1 EP 2649106 B1 EP2649106 B1 EP 2649106B1 EP 11790613 A EP11790613 A EP 11790613A EP 2649106 B1 EP2649106 B1 EP 2649106B1
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a novel copolymer and its use as additives for building material systems.
  • inorganic binders to improve their processability, i. H. Kneadability, spreadability, sprayability, pumpability or flowability, often added additives in the form of dispersants. Such additives are able to break up solid agglomerates, to disperse the particles formed and thus to improve the processability. This effect is specifically utilized in the production of building material mixtures which contain hydraulic binders such as cement or lime or other inorganic binders, for example those based on calcium sulfate.
  • substantially more mixing water is generally required than would be necessary for the subsequent hydration or hardening process.
  • the void fraction in the structure formed by the excess, later evaporating water leads to significantly worsened mechanical strength and resistance.
  • additives are used which are generally referred to as water reducers or flow agents.
  • water reducers or flow agents Such as from the WO 2005/075529
  • copolymers which are prepared by free-radical copolymerization of acid monomers with polyether macromonomers (polycarboxylate ether-based flow agents) are used as such agents in practice.
  • adsorptive fraction of an aggregate are meant those aggregate particles which in particular have a high surface area and / or high porosity and / or are present as clay mineral and whose surfaces are attractive for polycarboxylate ether based flow agents.
  • US 7,261,772 B1 describes a gypsum composition which, in addition to water, gypsum and clay, also contains a polyoxyalkylene, an amine compound and a comb copolymer.
  • the comb copolymer includes repeating units of polyether macromonomers and acrylic monomers, that is, in a broader sense, polycarboxylate ethers.
  • the presence of the amine component is absolutely necessary.
  • the disadvantage of this is volatile amines tend to have a strong odor nuisance at elevated temperatures, which are typically used when drying plasterboard.
  • amines are therefore only of limited use for gypsum systems.
  • Polycarboxylate ethers generally result in a delayed setting behavior of gypsum based binders, especially at higher dosages.
  • Another problem with the use of dispersants for natural plasters is their contamination with clay, which greatly reduces or eliminates the water-reducing capacity of dispersants.
  • hydrophobically modified cationic copolymers which have at least three different structural units and which, in combination with anionic surfactants, bring about improved water retention in aqueous building material systems.
  • the copolymers described in this document are based exclusively on cationic monomers corresponding to the structural unit (A) as component a) of the claimed copolymer. Macromonomer structural units (B) and structural units (C) and (D), which together with the structural unit (A) define the claimed copolymer, are not apparent from this document.
  • such copolymers whose structural unit a) can have up to 15 mol% of a cationic structure derived from N, N-dimethyl-diallyl-ammonium chloride and N, N-diethyl-diallyl-ammonium chloride, show a pronounced associative thickening Character.
  • WO 2008/141844 A1 is a dispersion comprising inorganic particles, and water and at least one water-soluble polymer, said polymer having repeating units derived from monomers having at least one quaternary ammonium group, repeating units derived from monomers having at least one carboxyl group, and repeating units which, in turn, are derived from polyalkoxyalkylene group-containing ester monomers of defined molecular weight.
  • the dispersion thus described can be processed over a very long period of time and can be used in particular for the production of concrete. Copolymers of the present structures and in particular the macromonomers forming them are not apparent from this document.
  • the object of the present invention was to provide a new polymeric additive for building material mixtures, which after addition of relatively little mixing water results in a readily processable Baustoffrezeptur in the form of a gypsum slurry, which has good mechanical properties after curing and in particular even if the Plaster a higher adsorptive share, bpw. in the form of clays.
  • the copolymer relating to the invention is essentially a cationic comb polymer which exhibits no retarding properties in both clay-containing and non-clay-containing gypsum and does not adversely affect a possible acceleration of the setting behavior. Further, the cationic comb polymer enables unrestricted water-reducing ability of a dispersing agent used in combination with the cationic comb polymer particularly in clay-containing gypsum. The clay contained in the plaster is masked by the cationic polymer, so that the building material mixture has properties of a non-clay-containing building material mixture.
  • CaSO 4 based in the present context means calcium sulfate in its anhydrous and hydrate forms such. As gypsum, anhydrite, calcium sulfate dihydrate and calcium sulfate hemihydrate.
  • gypsum is used synonymously with calcium sulfate in the present context, wherein the calcium sulfate may be present in its different anhydrous and hydrated forms with and without water of crystallization.
  • Natural gypsum essentially comprises calcium sulfate dihydrate.
  • the natural anhydrous form of calcium sulfate is encompassed by the term “anhydrite”.
  • calcium sulfate is a typical by-product of technical processes, which is understood to mean “synthetic gypsum”.
  • a typical example of synthetic gypsum from technical processes is flue gas desulphurisation.
  • Synthetic gypsum can also be equally the by-product of phosphoric acid or hydrofluoric acid He einsclar, in which case hemihydrate forms such.
  • Typical gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) can be calcined by separating the water of hydration.
  • Typical products of various calcination processes are ⁇ - or ⁇ -hemihydrate.
  • ⁇ -calcium sulfate hemihydrate results from rapid heating in open vessels, with simultaneous rapid evaporation of water to form cavities.
  • ⁇ -hemihydrate is produced by dehydration of gypsum in closed autoclave.
  • the crystal form in this case is relatively dense, which means that this binder requires less water than ⁇ -hemihydrate.
  • gypsum hemihydrate rehydrates with water to form dihydrate crystals.
  • the complete hydration of gypsum requires a time of a few minutes to hours, resulting in a shortened pot life compared to cements requiring several hours to days for complete hydration.
  • Calcium sulfate hemihydrate forms at least two crystal forms, with ⁇ -calcined gypsum usually being dewatered in closed autoclaves.
  • ⁇ -calcined gypsum is selected because it is more readily available and offers many advantages from an economic point of view.
  • these benefits are partially offset by the fact that ⁇ -calcined Gypsum for processing requires a higher water requirement in order to achieve ever-flowing slurries.
  • dried gypsum products tend to have some weakness due to residual amounts of water remaining in the crystal matrix upon curing. For this reason, corresponding products have a lower hardness than gypsum products which have been prepared with smaller amounts of mixing water.
  • the present invention means swellable and especially water-swellable clays, such as, for example, smectites, montmorillonites, bentonites, vermiculites, hectorites but also kaolins and feldspars.
  • the present invention provides that the copolymer contains the cationic structural unit (A) in proportions of from 20 to 95 mol% and particularly preferably from 40 to 80 mol%, and / or the macromonomer structural unit (B) in FIG Proportions of 10 to 40 mol%.
  • the structural unit (A) is preferably the polymerization product selected from the series of at least one monomer species [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride, [2- (acryloylamino) ethyl] trimethyl ammonium chloride , [2- (acryloyloxy) -ethyl] -trimethyl-ammonium methosulfate, [2- (methacryloyloxy) -ethyl] -trimethylammonium chloride or methosulfate, [3- (acryloylamino) -propyl] -trimethylammonium chloride, [3- (methacryloylamino ) -propyl] -trimethylammonium chloride and / or diallyldimethylammonium chloride (DADMAC).
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • the structural unit (B) at least one member of a monomer selected from the series allyl polyethylene glycol, methyl polyethylene glycol monovinyl ether, isoprenyl polyethylene glycol, polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, polyethylene glycol block propylene glycol vinyloxybutylether, methyl polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether, polyethylene glycol methacrylate and / or methyl polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether.
  • a monomer selected from the series allyl polyethylene glycol, methyl polyethylene glycol monovinyl ether, isoprenyl polyethylene glycol, polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, polyethylene glycol block propylene glycol vinyloxybutylether, methyl polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether, polyethylene glycol methacrylate and / or methyl polyethylene glycol block propylene glycol allyl ether.
  • Copolymer according to one of claims 1 to 7, characterized in that the structural unit (D) at least one member of a monomer selected from the series acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N Benzylacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-tertiary butylacrylamide.
  • the structural unit (D) at least one member of a monomer selected from the series acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N Benzylacrylamide, N-methylolacrylamide and / or N-tertiary butylacrylamide.
  • VI general formula
  • Copolymer according to one of claims 1 to 9, characterized in that the structural unit (D) represents at least one member of a monomer species selected from the group of acrylic acid, sodium acrylate, methacrylic acid and / or sodium methacrylate.
  • E structural unit
  • the additional structural unit (E) is selected from at least one member of a monomer species selected from the series [3- (methacryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy ) -ethyl] -dimethylamine, [2- (acryloyl-oxy) -ethyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy) -ethyl] -diethylamine and / or [2- (acryloyloxy) -ethyl] -diethylamine.
  • a monomer species selected from the series [3- (methacryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine, [2- (methacryloyl-oxy )
  • the present invention also claims its use, preferably as an additive for aqueous building material systems containing inorganic binders, in particular calcium sulfate-based binders, preferably calcium sulfate hemihydrate, gypsum or anhydrite, and lime.
  • inorganic binders in particular calcium sulfate-based binders, preferably calcium sulfate hemihydrate, gypsum or anhydrite, and lime.
  • the focus here is in particular the masking of clay components and / or the dispersion, and here in particular the binder portions.
  • the cationic copolymers are usually applied in the form of formulations together with other components.
  • the copolymer according to the invention due to its monomer composition, is surprisingly suitable for the preparation of calcium sulfate-containing suspensions.
  • Preferred fields of application of the copolymers are dry mortar mixtures, cleaning systems and the production of plate-shaped elements, in particular plasterboard, fillers and so-called underlayments ("self-leveling underlayments", SLU), which are also known as self-leveling leveling compounds.
  • SLU self-leveling underlayments
  • the compatibility with the known dispersing flow agents in building chemical systems is of paramount importance in all applications, especially in systems based on gypsum and having troublesome clay components.
  • the claimed copolymers are by no means limited to selected flow agents. Rather, they can be combined with all known representatives. For this reason, the present invention also claims the use of the copolymers in combination with at least one other dispersant of the polycarboxylate ether or polycarboxylate ester (PCE ”) type, phosphorus-containing polycondensation products (“ EPPR "), naphthalenesulfonate-formaldehyde condensation products (“ BNS ”) and melamine sulfonate Formaldehyde condensation products (“MSF").
  • PCE polycarboxylate ester
  • BNS Sulfonated ⁇ -naphthalene-formaldehyde resins
  • MFS sulfonated melamine-formaldehyde condensation products
  • the efficiency and properties of BNS can be changed by changing the molar ratio between formaldehyde and the naphthalene component, which ratio is normally between 0.7 and 3.5.
  • the ratio between formaldehyde and the sulfonated naphthalene component is preferably from 0.8 to 3.5: 1.0.
  • BNS condensation products are usually added with binder-containing compositions in proportions of 0.01 to 6.0% by weight.
  • Sulfonated melamine-formaldehyde condensation products are also widely used to improve the flow of binder-containing compositions such as dry mortar blends or other cementitious construction chemical compositions, but also in the context of the manufacture of gypsum plasterboards.
  • Melamine is in this context as a prominent representative of s-triazines. They cause a strong liquefaction of the building chemical compositions, without causing unwanted side effects during processing or in terms of the functional properties of the cured construction products.
  • MFS resins As with BNS technology, there is a broad state of the art in MFS resins as well. More details can be found, for example, in DE 196 09 614 A1 . DE 44 11 797 A1 . EP 0 059 353 A1 and DE 195 38 82 A1 , which, in the totality of their disclosures, are also a substantial part of the present description.
  • DE 196 09 614 A1 describes a water-soluble polycondensation product based on an amino-s-triazine and is used as a condenser for aqueous binder-containing Suspensions based on cement, lime or gypsum used. These polycondensation products are accessible in two condensation steps, wherein in a precondensation, the amino-s-triazine, the formaldehyde component and the sulfite are condensed at a molar ratio of 1 to 0.5: 5.0 to 0.1: 1.5.
  • melamine is used as the amino-s-triazine.
  • Further suitable representatives are aminoplast formers from the group urea, thiourea, dicyandiamide or guanidines and guanidine salts.
  • the DE 44 11 797 A1 are prepared using formaldehyde sulfanylic acid-containing condensation products based on amino-s-triazines having at least two amino groups.
  • the sulfanylic acid is used in proportions of 1.0 to 1.6 moles per mole of amino-s-triazine and neutralized in aqueous solution with an alkali or alkaline earth metal hydroxide.
  • the formaldehyde is added in amounts of 3.0 to 4.0 moles per mole of amino-s-triazine at a pH between 5.0 and 7.0, and at temperatures between 50 and 90 ° Celsius.
  • the final viscosity of the solution is between 10 and 60 cSt at 80 ° C.
  • Corresponding EP 0 059 353 A1 are highly concentrated and low viscosity aqueous solutions of melamine / aldehyde resins by reaction of melamine and an aldehyde in an alkaline medium accessible, being reacted in a first process step, an alkali metal sulfate, alkaline earth metal sulfate or a (alkaline) alkali metal sulfonate, or other suitable amino component to a precondensation product , In a subsequent reaction step, this mixture is reacted with another amine, such as an amino acid or an aminocarboxylic acid, and finally the resulting resin solution is brought to an alkaline pH.
  • another amine such as an amino acid or an aminocarboxylic acid
  • DE 195 38 821 A1 describes a condensation product which is based on an amino-s-triazine having at least two amino groups and formaldehyde, and moreover has a high content of sulfonic acid groups and a low content of formate.
  • Such products can be prepared by reacting the amino-s-triazine, formaldehyde and a sulfide at a certain molar ratio in aqueous solution and at temperatures between 60 and 90 ° C, and a pH between 9.0 and 13.0 to the Sulfide is no longer detectable.
  • condensation product In a subsequent reaction step, at a pH between 3.0 and 6.5, and temperatures between 60 and 80 ° C is further reacted until the condensation product at 80 ° C has a viscosity between 5 and 50 mm 2 / s. Finally will brought the condensation product to a pH between 7.5 and 12.0, or thermally treated at a pH ⁇ 10.0 and temperatures between 60 and 100 ° C.
  • Component a) is preferably selected from the series polycarboxylate ether a 1 ), polycarboxylate ether a 2 ), uncharged copolymer a 3 ) or mixtures thereof.
  • the copolymer a 1 may contain the comonomer component 1) in proportions of from 30 to 99 mol% and the comonomer component 2) in proportions of from 70 to 1 mol% and particularly preferably in proportions of from 40 to 90 mol%. %, in which case the comonomer component 2) is present in proportions of 60 to 10 mol%.
  • the copolymer a 1 has additional moieties in copolymerized form, the additional moieties being styrenes, acrylamides and / or hydrophobic compounds, with ester moieties, polypropylene oxide and polypropylene oxide / polyethylene oxide moieties being particularly preferred are.
  • the copolymer a 1 should contain the additional component in proportions of up to 5 mol%, preferably from 0.05 to 3.0 mol% and in particular from 0.1 to 1.0 mol%.
  • the formula (I) is an allyl or vinyl group-containing polyether.
  • the polycarboxylate ester a 2 is preferably a polymer which can be prepared by polymerization of a monomer mixture (I) containing as main component a representative of the monomer type carboxylic acid.
  • the monomer mixture (I) can be an (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (a) of the general formula (XII) in which R 1 is a hydrogen atom or a CH 3 group, R 2 O is a member or a mixture of at least two oxyalkylene groups having 2 to 4 carbon atoms, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and m is a number between 1 and 250 and represents the average number of moles of the added oxyalkylene group, additionally as monomer (b) a (meth) acrylic acid of the general formula (XIII), wherein R 4 is a hydrogen atom or a CH 3 group and M 1 is a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group, and optionally a monomer (c) which is reacted with the monomers (a ) and (b) is copoly
  • the monomer (a) may be present in an amount of 5 to 98 wt .-%, the monomer (b) in an amount of 2 to 95 wt .-% and the monomer (c) in an amount up to 50 wt .-% in the monomer mixture (I), wherein the respective amounts of the monomers (a), (b) and (c) add up to 100 wt .-%.
  • the monomer (a) is a hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth ) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth)
  • Acrylic acid, methacrylic acid, monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof, and mixtures are typical of the monomer (b).
  • the monomer (c) may be at least one member of the esters of an aliphatic alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an unsaturated carboxylic acid, wherein as the unsaturated carboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, (meth) acrylic acid or monovalent metal salts, divalent metal salts , Ammonium salts or organic amine salts thereof are suitable.
  • Monoesters or diesters of unsaturated dicarboxylic acids, such as maleic acid, fumaric acid or citraconic acid, with aliphatic C 1 -C 20 -alcohols, C 2 -C 4 -glycols or with (alkoxy) polyalkylene glycols are particularly suitable.
  • the ethylenically unsaturated monomer of component A) comprises at least one anhydride or imide and / or at least one maleic anhydride or maleimide.
  • the ethylenically unsaturated monomer of component A) comprises an acrylic acid ester having an ester functionality which contains the hydrolyzable radical.
  • the ester functionality should at least be a hydroxypropyl or hydroxyethyl radical.
  • the copolymer a 2 ) in component A) should preferably have more than one ethylenically unsaturated monomer having a hydrolyzable radical, and the ethylenically unsaturated monomer of component A) as the remainder at least more than one member of the ethylenically unsaturated monomers, at least one representative a hydrolyzable group or a mixture of both.
  • the hydrolyzable radical can have at least one C 2 -C 20 -alcohol functionality, with the hydrolyzable radical then being at least one C 1 -C 20 -alkyl ester, one C 1 -C 20 -aminoalkyl ester or one Amid acts.
  • an ethylenically unsaturated monomer of component B) or C) has a C 2 -C 8 -alkylene ether group, in which case the ethylenically unsaturated monomer has a vinyl, allyl or (methyl) allyl ether radical or an unsaturated radical C 2 -C 8 -alcohol is derived, which is at least.
  • the ethylenically unsaturated monomer side groups of component B) or C) may have at least one C 4 -oxyalkylene unit, wherein at least one ethylenically unsaturated monomer of component B) or C) also has a C 2 -C 8 - Carboxylic acid ester, which is particularly hydrolyzable should have.
  • the oxyalkylene side group preferably has at least one of an ethylene oxide, a propylene oxide, a polyethylene oxide, a polypropylene oxide or mixtures thereof.
  • the copolymer a 2 ) in component C) has at least one nonionic and / or one nonhydrolyzable monomer radical or mixtures thereof.
  • the nonionic copolymer a 3 may also be a member of the general formula (XV) where X is a hydrolyzable radical and R is H or CH 3 ; G, p, R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , m, n, w, y, z and (y + z) have the meanings given under the formula (IV).
  • This hydrolyzable radical is at least one member of the series alkyl esters, aminoalkyl esters, hydroxyalkyl esters, aminohydroxyalkyl esters or amides.
  • the nonionic copolymer a 3 is at least one member of the general formula (XVI) in which R 4 is at least one C 1 -C 20 alkyl or C 2 -C 20 hydroxyalkyl radical and the radicals G, p, R, R 1 , R 2 , R 3 , c, R 4 , R 5 and m , n, w, y, z and (y + z) have the meanings given under the formulas (IV) and (V).
  • the molar ratio in copolymer a 3 should be 1: 1 to 20: 1 with respect to w to the sum (y + z), and preferably 2: 1 to 12: 1.
  • the copolymer a 3 may also be a nonionic polyether-polyester copolymer.
  • the radicals R 5 and R 6 in structural unit (XX) of component b) may independently of one another be identical or different and be represented by H, COOM c and / or methyl.
  • the molar ratio of the structural units [(XVII) + (XVIII) + (XIX)]: (XX) in component b) should be 1: 0.8 to 3.
  • molar ratio of the structural units (XVII): [(XVIII) + (XIX)] in component b) is from 1:15 to 15: 1 and preferably from 1:10 to 10: 1.
  • the molar ratio of the structural units (XVIII): (XIX) in component b) is preferably from 0.005 to 1:10.
  • the polycondensation product b) is present in an aqueous solution which contains 2 to 90% by weight of water and 98 to 10% by weight of dissolved dry matter.
  • the dispersing components a) and b) should be used together with the copolymer of the invention in the formulated state are used, in which case the component a) in proportions of 5 to 95 wt .-%, preferably from 10 to 60 wt .-% and particularly preferably from 15 to 40 wt .-%, each based on the overall formulation should be included.
  • Component b) should be present in proportions of from 5 to 100% by weight, preferably from 10 to 60% by weight and more preferably from 15 to 40% by weight, based in each case on the overall formulation.
  • the system may contain at least one defoamer as component c) and / or a component d) with surface-active action, wherein the components c) and d) are structurally different from one another.
  • the defoamer component c) may, however, also be at least one member of the series trialkyl phosphate, polyoxypropylene copolymer and / or glycerol alcohol acetate, or triisobutyl phosphate.
  • the defoamer component c) is a mixture of a trialkyl phosphate and a polyoxypropylene copolymer.
  • the dispersant component may contain the defoamer component c) in free form, bound to the dispersant component a) or in a mixture of these two forms.
  • the defoamer component c) is preferably present in amounts of from 0.01 to 10% by weight and / or the surface-active component d) in amounts of from 0.01 to 10% by weight, based in each case on the total weight of the formulation ,
  • the defoamer c) and / or the surface-active component d) are each present in an amount of from 0.01 to 5% by weight, based in each case on the total weight of the dispersants.
  • the dispersant component or else the building chemical system may contain, as further additional component f), a calcium silicate hydrate (CSH) -containing composition in which the molar ratio calcium / silicon (Ca / Si) is 0.5 to 2.0 , preferably 0.7 to 1.8 and more preferably 1.6 to 1.7.
  • CSH calcium silicate hydrate
  • the C-S-H preferably has an average particle size ⁇ 10 .mu.m, preferably ⁇ 1 .mu.m and in particular ⁇ 0.2 .mu.m, determined by light scattering with the device Master Sizer 2000 from Malvern.
  • the average particle size is preferably 0,01 0.01 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m and in particular between 0.2 ⁇ m and 0.5 ⁇ m.
  • the CSH-containing composition is advantageously obtainable by a reaction of a water-soluble calcium-containing compound with a water-soluble silicate-containing compound, wherein the reaction between the water-soluble calcium-containing compound and the water-soluble silicate-containing compound is preferably in the presence of an aqueous solution comprising a water-soluble comb polymer, which is preferably a dispersant of the type of at least one representative of component a) and / or b) for hydraulic binders.
  • the CSH-containing composition is also obtainable by a reaction of a calcium oxide, a calcium carbonate and / or a calcium hydroxide with a silicon dioxide during a milling operation, the reaction preferably being carried out in the presence of an aqueous solution containing water-soluble comb polymer, which is preferably a dispersant of the type of at least one representative of component a) and / or b) for hydraulic binders.
  • the erdingungssiee copolymer is used in combination with a dispersant component, which is present in liquid form or as a powder, preferably as a redispersion powder.
  • the copolymers used according to the invention as adsorption blockers in the calcium sulfate-containing building material mixture can modify additives and, in particular, clay-based aggregates or fractions in inorganic, in particular CaSO 4 -based, building materials such that their use causes the surfaces of the clay-like fractions for polycarboxylate ether-based superplasticizers (ie, polyether macromonomer structural units and acid monomer structural units-containing copolymers) are significantly less attractive. This has the consequence that the mode of action of the polycarboxylate ether-based superplasticizer is not impaired and thus the consistency of the Baustoffrezeptur, in particular the gypsum slurry over time can be obtained.
  • polycarboxylate ether-based superplasticizers ie, polyether macromonomer structural units and acid monomer structural units-containing copolymers
  • the copolymer which can be used according to the invention as an adsorption blocker is a cationically charged molecule (usually an oligomer or polymer) which has a particularly high affinity for adsorptive fractions but has no or only low attractiveness for the surfaces of the particles of the inorganic binder.
  • the specific charge in the adsorption blocker makes it possible, on the one hand, to control the degree of attractiveness of the molecule to the adsorptive clay components, and, on the other hand, the degree of repulsive action for the polycarboxylate ether-based flow agents can be adjusted.
  • the adsorption blocker acting as masking agent may be added to the mixed construction gypsum mixture prior to the addition of the flow agent component so that it can interact with the adsorptive constituents and modify their surfaces in such a way that they are no longer attractive for especially polycarboxylate ether-based superplasticizers ,
  • the present invention provides that the copolymers according to the invention or selected variants thereof are added as a formulated mixture with a dispersing agent of the mixed construction gypsum mixture.
  • the formulations may also contain at least one curing retarder, which prolongs the stiffening times or the processing time of the building chemical system, in particular the gypsum slurry.
  • the retarder component it should be retarders known to those skilled in the art for calcium sulfate based building material systems, e.g. from the series of chelating agents, i.
  • Complexing agents such as ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriaminepentacetate (eg the Trilon series available from BASF SE), phosphates, phosphonates (eg the Targon series available from BK Giulini GmbH) or sugars, tartaric acid, succinic acid, citric acid, gluconates, maleic acids, polyacrylic acids and their salts as well as retardan (available from Tricosal GmbH).
  • the proportions of the retarder component in the formulation should not exceed 10% by weight, based on their solids content. Shares between 2.0 and 8.0 wt .-%, preferably 4.0 to 6.5 wt .-% are recommended.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, a pH electrode and a reflux condenser was charged with 240 g of water and 200 g of vinyloxybutylpolyethylene glycol-3000 (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 66 moles of EO) and heated to 10 ° C.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, a pH electrode and a reflux condenser was charged with 400 g of water and 350 g of vinyloxybutylpolyethylene glycol-5800 (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 130 moles of EO) and heated to 13 ° C.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, a pH electrode and a reflux condenser was charged with 5000 g of water and 350 g of vinyloxybutylpolyethylene glycol-5800 (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 130 moles of EO) and heated to 13 ° C.
  • a four-necked flask equipped with a stirrer, a pH electrode and a reflux condenser was charged with 500 g of water and 350 g of vinyloxybutylpolyethylene glycol-5800 (prepared by ethoxylation of hydroxybutyl vinyl ether with 130 moles of EO) and heated to 13 ° C.
  • Table 1 summarizes the mineralogical compositions of the gypsum used.
  • the swellable montmorillonite clay used for doping the pure gypsum A was obtained from Ward's Natural Science.
  • Table 1 Composition of natural calcium sulfate hemihydrates A, B, C and D.
  • the negative influence of the clay on the fluidity of the gypsum compound can be largely eliminated by the copolymers 1 to 3 according to the invention.
  • Table 3 Change in the flow rate by adding different amounts of montmorillonite clay or the copolymer 1 according to Synthesis Example 1 to the natural gypsum A (a constant dosage of 0.10% PCE 239 was used for all tests).
  • Copolymer dosage [wt .-%] Clay content [% by weight based on gypsum] Water-gypsum value Accelerator [g]) * Flow rate [cm] Stiffening time [min: s] 0.0 0.5 0.57 0,400 13.0 2:10 0.02 0.5 0.57 0,400 18.8 2:15 0.05 0.5 0.57 0,400 20.4 2:10 0.10 0.5 0.57 0,400 21.1 2:15 0.0 1.0 0.57 0.415 10.5 2:10 0.02 1.0 0.57 0.415 16.5 2:10 0.05 1.0 0.57 0.415 20.1 2:15 0.10 1.0 0.57 0.415 20.3 2:15 0.02 2.0 0.57 - nf - 0.05 2.0 0.57 0.410 13.0 2:00 0.10 2.0 0.57 0.410 17.2 2:10 0.30 2.0 0.57 0,430 19.2 2:20 0 0.5 0.54 0,400 11.8 2:15 0.02 0.5 0.54 0,400 17.3 2:10 0.10 0.5 0.54 0,400 18.0 2:15 0.20 0.5 0.54 0,400 18.6 2
  • Even at high dosages of 0.2% of the swellable montmorillonite clay can be obtained by the addition of the cationic comb polymer 1, a flowable gypsum compound.
  • Table 4 Change in the flow behavior by different amounts of the cationic comb polymer 4 in combination with the flow agents PCE 493, EPPR and BNS (natural clay-containing gypsum B).
  • Copolymer 4 superplasticizer Dosage [wt .-%] Dosage [wt .-%] Water-gypsum value Accelerator [g]) * Flow rate [cm] Stiffening time [min: s] 0.00 PCE 493 0.20 0.77 0.26 20.4 2:20 0.10 PCE 493 0.10 0.65 0.30 20.3 2:20 0.10 PCE 493 0.00 0.77 0.26 20.6 2:20 0.00 EPPR 0.20 0.67 0.16 20.3 2:15 0.10 EPPR 0.10 0.62 0.14 20.0 2:10 0.20 EPPR 0.10 0.57 0.15 20.0 2:15 0.20 EPPR 0.20 0.52 0.16 20.8 2:20 0.00 BNS 0.20 0.71 0.20 20.7 2:15 0.10 BNS 0.10 0.67 0.18 21.0 2:15 0.20 BNS 0.20 0.57 0.21 20.0 2:20 ) * finely ground CaSO 4 dihydrate
  • the results in Table 6 show that the cationic comb polymer 1 according to the invention can be combined with various types of plasticizers or commercial plasticizers when used in natural clay-containing gypsums.
  • the positively charged comb polymers according to the invention do not damage the dispersing action of the negatively charged flow agents and there are no negative interactions with the flow agents, such as, for example, gelation or precipitation.
  • the comb structure of the cationic polymers allows the production of stable, i.e. non-phase-segregating mixtures with anionic polymers.
  • the comb structure of the cationic polymers can suppress the formation of complexes between anionic and cationic polymers due to Coulomb interactions. Without the comb structure, there is an immediate phase separation or turbidity during mixing of the two polymers.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer und dessen Verwendung als Zusatzmittel für Baustoffsysteme.
  • Es ist bekannt, dass man anorganischen Bindemitteln zur Verbesserung ihrer Verarbeitbarkeit, d. h. Knetbarkeit, Streichfähigkeit, Spritzbarkeit, Pumpbarkeit oder Fließfähigkeit, oft Zusatzmittel in Form von Dispergiermitteln zusetzt. Derartige Zusatzmittel sind in der Lage, Feststoffagglomerate aufzubrechen, die gebildeten Teilchen zu dispergieren und auf diese Weise die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Dieser Effekt wird insbesondere gezielt bei der Herstellung von Baustoffmischungen, die hydraulische Bindemittel wie Zement oder Kalk oder andere anorganische Bindemittel, bspw. solche auf Calciumsulfat-Basis enthalten, ausgenutzt.
  • Um diese Baustoffmischungen auf der Basis der genannten Bindemittel in eine gebrauchsfertige, verarbeitbare Form zu überführen, ist in der Regel wesentlich mehr Anmachwasser erforderlich, als für den nachfolgenden Hydratations- bzw. Erhärtungsprozess notwendig wäre. Der durch das überschüssige, später verdunstende Wasser gebildete Hohlraumanteil im Baukörper führt zu signifikant verschlechterten mechanischen Festigkeiten und Beständigkeiten.
  • Um diesen überschüssigen Wasseranteil bei einer vorgegebenen Verarbeitungskonsistenz zu reduzieren und/oder die Verarbeitbarkeit bei einem vorgegebenen Wasser/Bindemittel-Verhältnis zu verbessern, werden Zusatzmittel eingesetzt, die im Allgemeinen als Wasserreduktions- oder Fließmittel bezeichnet werden. Wie beispielsweise aus der WO 2005 / 075529 hervorgeht, werden als derartige Mittel in der Praxis insbesondere Copolymere eingesetzt, welche durch radikalische Copolymerisation von Säuremonomeren mit Polyethermakromonomeren hergestellt werden (Polycarboxylatether basierende Fließmittel).
  • Nicht selten werden in Baustoffrezepturen zusammen mit dem anorganischen Bindemittel Zuschläge eingesetzt, welche einen höheren adsorptiven Anteil aufweisen. Mit "adsorptiven Anteil eines Zuschlags" sind solche Partikel des Zuschlags gemeint, welche insbesondere eine hohe Oberfläche und/oder große Porosität aufweisen und/ oder als Tonmineral vorliegen und deren Oberflächen für Polycarboxylatether basierende Fließmittel attraktiv sind. Somit findet eine starke Wechselwirkung der Polycarboxylatether basierenden Fließmittel mit den adsorptiven Zuschlägen statt bzw. die Polycarboxylatether basierenden Fließmittel werden in die Poren der adsorptiven Zuschläge irreversibel eingelagert, so dass die Fließmittelmoleküle für die Dispergierwirkung der Partikel des anorganischen Bindemittels, insbesondere der Zement- oder Gipspartikel nicht mehr zur Verfügung stehen. Daraus folgt letztendlich, dass die Wirkung des Polycarboxylatether basierenden Fließmittels in unerwünschter Weise stark herabgesetzt wird, wodurch die Verarbeitbarkeit der Baustoffrezeptur bzw. die mechanische Qualität der ausgehärteten Baustoffrezeptur negativ beeinträchtigt wird.
  • Bei der Verwendung tonhaltiger Gipsvarianten und vor allem bei Naturgips ist zu beobachten, dass erhebliche Mengen des eingesetzten Dispergiermittels (Fließmittels) ähnlich den adsorptiven Anteilen eines Zuschlages vom Tonmineral adsorbiert bzw. absorbiert werden, weshalb sie nicht mehr zur Verflüssigung des Gipshalbhydrats in der Gipsmasse zur Verfügung stehen.
  • Zur Lösung dieses Problems wurde versucht, so genannte Opfersubstänzen einzusetzen, die in Konkurrenz zum Dispergiermittel stärker an die Oberfläche der Tonpartikel binden und diese auf diese Weise entweder maskieren, so dass sie für das Dispergiermittel nicht mehr zugänglich sind, oder die Tonpartikel weitgehend flokkulieren.
  • In US 6,352,952 B1 sind wässrige Zementzusammensetzungen beschrieben, die als Superverflüssiger EO/PO-Gruppen-haltige Kammpolymere enthalten und darüber hinaus Tone vom Smectit-Typ. Ferner ist angegeben, dass die Tonanteile in der Lage sind, den Verflüssiger unter Quellung zu absorbieren. Um diese Absorption zu verhindern werden anorganische Kationen, organische Kationen, polare organische Moleküle oder tonspezifische Dispergiermittel eingesetzt. Genannt sind insbesondere Phosphate, Poly(meth)acrylate und Gluconate. Derartige Systeme können allerdings in Gipshaltigen Massen nicht eingesetzt werden, da sie deren Abbinden zu sehr verzögern.
  • US 7,261,772 B1 beschreibt eine Gipszusammensetzung, die neben Wasser, Gips und Ton auch ein Polyoxyalkylen, eine Aminverbindung und ein Kammcopolymer enthält. Unter das Kammcopolymer fallen sich wiederholende Einheiten von Polyethermacromonomeren und Acrylmonomeren, also im weiteren Sinne Polycarboxylatether. Zwingend erforderlich ist die Anwesenheit der Aminkomponente. Nachteilig daran ist allerdings, dass flüchtige Amine bei erhöhten Temperaturen, wie sie typischerweise beim Trocknen von Gipskartonplatten eingesetzt werden, zu einer starken Geruchsbelästigung tendieren. Amine als Ton-modifizierende Komponente kommen deshalb für Gipssysteme nur bedingt in Frage.
  • Polycarboxylatether führen im Allgemeinen zu einem verzögerten Abbindeverhalten von gipsbasierenden Bindemitteln, insbesondere bei höheren Dosierungen. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Dispergiermitteln für Naturgipse stellt deren Verunreinigung mit Ton dar, welcher das Wasserreduktionsvermögen von Dispergiermitteln stark herabsetzt bzw. eliminiert.
  • Aus der WO 2008/049549 A2 sind hydrophob modifizierte kationische Copolymere bekannt, die mindestens drei voneinander verschiedene Struktureinheiten aufweisen und die in Kombination mit anionischen Tensiden eine verbesserte Wasserretention in wässrigen Baustoffsystemen bewirken. Die in diesem Dokument beschriebenen Copolymere basieren ausschließlich auf kationischen Monomeren, wie sie der Struktureinheit (A) als Komponente a) des beanspruchten Copolymers entsprechen. Makromonomere Struktureinheiten (B) sowie Struktureinheiten (C) und (D), die gemeinsam mit der Struktureinheit (A) das beanspruchte Copolymer definieren, sind diesem Dokument jedoch nicht zu entnehmen. Wegen ihrer makromonomeren Struktureinheiten zeigen derartige Copolymere, deren Struktureinheit a) bis zu 15 Mol-% einer sich von N,N-Dimethyl-diallyl-ammoniumchlorid und N,N-Diethyl-diallyl-ammoniumchlorid ableitenden kationischen Struktureienheit aufweisen kann, einen ausgeprägten assoziativ verdickenden Charakter.
  • Aus der WO 2008/141844 A1 ist eine Dispersion bekannt, die anorganische Partikel umfasst, sowie Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, wobei dieses Polymer Wiederholungseinheiten aufweist, die zum einen von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe, von Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxylgruppe, und von Wiederholungseinheiten abgeleitet sind, die sich wiederum von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit definiertem Molekulargewicht ableiten. Die so beschriebene Dispersion ist über einen sehr langen Zeitraum verarbeitbar und kann insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden. Copolymere der vorliegenden Strukturen und insbesondere die sie bildenden Makromonomere sind diesem Dokument nicht zu entnehmen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues polymeres Additiv für Baustoffmischungen bereitzustellen, welche nach Zugabe von nur verhältnismäßig wenig Anmachwasser eine gut verarbeitbare Baustoffrezeptur in Form einer Gips-Slurry ergibt, die nach Aushärtung gute mechanische Eigenschaften aufweist und zwar insbesondere auch dann, wenn die Gipse einen höheren adsorptiven Anteil, bpw. in Form von Tonen aufweisen.
  • Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Copolymer bestehend aus
    1. a) 16 bis 95 Mol-% einer kationischen Struktureinheit (A)
    2. b) 5 bis 55 Mol-% einer makromonomeren Struktureinheit (B), und
    3. c) bis 80 Mol% einer Struktureinheit (C)
    4. d) bis 80 Mol% ein von der Struktureinheit (C) verschiedenen Struktureinheit (D)
    wobei die Struktureinheit (A) mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
     worin
    R1
    gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff und/oder einen Methylrest steht,
    R2=
    Figure imgb0003
    R3, R4 und R5
    jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen und/oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder Polyethylenglykol (PEG), repräsentiert werden,
    Y
    gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, -NH und/oder -NR3, repräsentiert wird,
    V
    gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
    Figure imgb0004
     repräsentiert wird, mit
    x
    gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
    X
    gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenatom, C1- bis C4-Alkylsulfat und/oder C1- bis C4-Alkylsulfonat, repräsentiert wird.
  • Bei dem die Erfindung betreffenden Copolymer handelt es sich im Wesentlichen um ein kationisches Kammpolymer, welches keine verzögernden Eigenschaften sowohl in tonhaltigen als auch in nicht tonhaltigen Gipsen zeigt und eine mögliche Beschleunigung des Abbindeverhaltens nicht negativ beeinflusst. Weiterhin ermöglicht das kationische Kammpolymer ein uneingeschränktes Wasserreduktionsvermögen eines in Kombination mit dem kationischen Kammpolymer eingesetzten Dispergiermittels insbesondere in tonhaltigem Gips. Der im Gips enthaltende Ton wird vom kationischen Polymer maskiert, so dass die Baustoffmischung Eigenschaften einer nicht tonhaltigen Baustoffmischung aufweist.
  • Der Ausdruck "CaSO4 basiert" bedeutet im vorliegenden Zusammenhang Calciumsulfat in seinen wasserfreien und Hydrat-Formen, wie z. B. Gips, Anhydrit, Calciumsulfat-dihydrat und Calciumsulfathemihydrat.
  • Der Ausdruck "Gips" wird im vorliegenden Zusammenhang synonym mit Calciumsulfat verwendet, wobei das Calciumsulfat in seinen unterschiedlichen wasserfreien und hydratisierten Formen mit und ohne Kristallwasser vorliegen kann. Natürlicher Gips umfasst im Wesentlichen Calciumsulfat-Dihydrat. Die natürliche kristallwasserfreie Form von Calciumsulfat ist vom Ausdruck "Anhydrit" umfasst. Neben den natürlichen Erscheinungsformen stellt Calciumsulfat ein typisches Nebenprodukt technischer Prozesse dar, worunter dann "synthetischer Gips" verstanden wird. Ein typisches Beispiel für einen synthetischen Gips aus technischen Prozessen ist die Abgasentschwefelung. Synthetischer Gips kann aber auch gleichermaßen das Nebenprodukt von Phosphorsäure- oder Flusssäure-Hestellungsverfahren sein, wobei in diesen Fällen Halbhydratformen wie z. B. CaSO4 x 1/2 H2O entsteht. Typischer Gips (CaSO4 x 2 H2O) kann calziniert werden, indem das Hydratationswasser abgetrennt wird. Typische Produkte der unterschiedlichsten Calzinierungsverfahren sind α- oder β-Halbhydrat. β-Calciumsulfathalbhydrat resultiert aus einer raschen Erhitzung in offenen Gefäßen, bei einer gleichzeitig schnellen Verdampfung von Wasser unter Bildung von Hohlräumen. α-Halbhydrat wird hergestellt durch die Entwässerung von Gips in geschlossen Autoklaven. Die Kristallform in diesem Fall ist relativ dicht, weshalb dieses Bindemittel weniger Wasserbedarf benötigt als β-Halbhydrat. Auf der anderen Seite rehydriert Gipshalbhydrat mit Wasser zu Dihydrat-Kristallen. Üblicherweise ist für die vollständige Hydratation von Gips ein Zeitbedarf von einigen Minuten bis Stunden notwendig, woraus eine verkürzte Verarbeitungszeit im Vergleich zu Zementen resultiert, die zur vollständigen Hydratation mehrere Stunden bis Tage benötigen. Diese Eigenschaften machen Gips zu einer brauchbaren Alternative zu Zementen als Bindemittel in den verschiedensten Anwendungsgebieten. Außerdem zeigen ausgehärtete Gipsprodukte eine ausgeprägte Härte und Druckfestigkeit.
  • Calciumsulfathemihydrat bildet mindestens zwei Kristallformen aus, wobei α-calzinierter Gips üblicherweise in geschlossenen Autoklaven entwässert wird. Für die unterschiedlichsten Anwendungsgebiete wird β-calzinierter Gips ausgewählt, weil dieser besser verfügbar ist, und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten zahlreiche Vorteile zeigt. Allerdings werden diese Vorteile dadurch zum Teil wieder aufgehoben, dass β-calzinierter Gips zur Verarbeitung einen höheren Wasserbedarf erfordert, um überhaupt fließfähige Slurrys zu erzielen. Zudem neigen getrocknete Gipsprodukte zu einer gewissen Schwäche, welche auf Restwassermengen zurückzuführen sind, die in der Kristallmatrix beim Aushärten verblieben sind. Aus diesem Grund zeigen entsprechende Produkte eine geringere Härte als Gipsprodukte, die mit geringeren Mengen an Anmachwasser zubereitet worden sind.
  • Unter einem "adsorptiven Anteil", bspw. in Form von Tonen, versteht die vorliegende Erfindung quellbare und insbesondere wasser-quellbare Tone, wie bspw. Smectite, Montmorillonite, Bentonite, Vermiculite, Hectorite aber auch Kaoline und Feldspate.
  • Insgesamt kann die Verarbeitung von Gips durch die Zugabe von Fließmitteln positiv beeinflusst werden.
  • In einer bevorzugten Variante sieht die vorliegende Erfindung vor, dass das Copolymer die kationische Struktureinheit (A) in Anteilen von 20 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt von 40 bis 80 Mol-% enthält, und/oder die makromonomere Struktureinheit (B) in Anteilen von 10 bis 40 Mol-%.
  • Gemäß vorliegender Erfindung handelt es sich bei der Struktureinheit (A) um bevorzugt das Polymerisationsprodukt ausgewählt aus der Reihe mindestens einer Monomerspezies [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC).
  • Als zusätzlich erfindungswesentlich ist anzusehen, dass die makromonomere Struktureinheit (B) durch die allgemeinen Formeln (IIIa) und/oder (IIIb) im Polymer repräsentiert wird:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
     mit
    • R6, R7 sowie R8 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe;
    • E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
    • G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
    • A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5);
    • n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5;
    • a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
    • R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
      Figure imgb0007
      Figure imgb0008
       wobei R3 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und im Falle PEG dieses 5 bis 350, bevorzugt 10 bis 200 Ethylenoxydeinheiten aufweist.
  • Die Struktureinheit (B) kann aber auch durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert sein:
    Figure imgb0009
     worin
    • Z
    gleich oder verschieden ist und -COO(CmH2mO)n-R10 bedeutet, mit
    R10
    gleich oder verschieden ist und für H und/oder C1- bis C4-Alkyl steht, wobei
    R1
    die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und
    m
    = 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 2,
    n
    = 0 bis 350 bevorzugt 10 bis 200.
  • Insgesamt hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Struktureinheit (B) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe Allylpolyethylenglykol-, Methylpolyethylenglykol-monovinylether, Isoprenylpolyethylenglycol, Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-block-propylenglykol-vinyloxybutylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Polyethylenglykolmethacrylat und/oder Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether darstellt.
  • Bei der Struktureinheit (C) kann es sich erfindungsgemäß um das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus Vertretern mit den folgenden allgemeinen Formeln (Va) und/oder (Vb) und/oder (Vc) handeln, wobei
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
     mit
    • mit R11 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Gruppe;
    • W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
    • R12 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte C1 - C5-Monohydroxyalkylgruppe; und
    Figure imgb0012
     mit
    • R11 mit den genannten Bedeutungen
    • X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
    • R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R13 durch OH repräsentiert wird;
    Figure imgb0013
    • mit R14, R15 und R16 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe;
    • n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1, 2, 3 und/oder 4;
    • R17 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (C6H5), OH und/oder -COCH3. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Struktureinheit (D) enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) repräsentiert wird:
      Figure imgb0014
       worin R1, R3 und R4 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder Diallylamin-Polyethylenglykol bedeutet.
  • Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (D) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-tertiär Butylacrylamid darstellt.
  • Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (D) durch die folgende allgemeine Formel (VII) repräsentiert wird:
    Figure imgb0015
     worin S gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird, wobei R1 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und M ein Kation der Reihe Wassterstoff, Alkali-, Erdalkali-, Erdalkaliion, mit k = Wertigkeit.
  • Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (D) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe Acrylsäure, Natriumacrylat, Methacrylsäure und/oder Natriummethacrylat darstellt.
  • Das Copolymer kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich bis zu 40 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, einer Struktureinheit (E) enthalten, welche durch die allgemeine Formel (VIII) repräsentiert wird:
    Figure imgb0016
     worin W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH2)x repräsentiert wird, sowie R1, R3, R4 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und x = eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 ist. Vorzugsweise wird die zusätzliche Struktureinheit (E) ausgewählt aus mindestens einem Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin und/oder [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-diethylamin.
  • In einer weiteren Variante kann das Copolymer gemäß Erfindung zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) sowie ggf. (C), (D) und (E) eine Struktureinheit (F) der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X) enthalten:
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
     mit
    • R11 mit den genannten Bedeutungen
    • Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
    Figure imgb0019
     mit R11 mit den genannten Bedeutungen, Q = O oder NH, R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1, 2, 3 oder 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(A'O)α-R16 mit m = 0, 1, 2, 3 oder 4, e = 0, 1, 2, 3 oder 4, A' = Cx'H2x' mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(C6H5)H-, α= eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe.
  • Neben dem kationischen Copolymer beansprucht die vorliegende Erfindung auch dessen Verwendung, vorzugsweise als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die anorganische Bindemittel enthalten, insbesondere Calciumsulfat-basierte Bindemittel, vorzugsweise Calciumsulfat-Halbhydrat, Gips oder Anhydrit, und Kalk. Im Vordergrund steht hierbei insbesondere die Maskierung von Tonbestandteilen und/oder die Dispergierung, und hier vor allem der Bindemittel-Anteile. Die kationischen Copolymere werden meist in Form von Formulierungen gemeinsam mit anderen Komponenten appliziert. Im Vergleich mit den aus dem Stand der Technik bekannten Maskierungsmitteln eignet sich das erfindungsgemäße Copolymer aufgrund seiner Monomerzusammensetzung überraschend gut bei der Herstellung Calciumsulfat-haltiger Suspensionen. Bevorzugte Einsatzfelder der Copolymere sind Trockenmörtelmischungen, Putzsystemen sowie die Herstellung von plattenförmigen Elementen, insbesondere von Gipskartonplatten, von Spachtelmassen und sogenannten Underlayments ("Self Levelling Underlayments"; SLU), die auch als selbstverlaufende Ausgleichsmassen bekannt sind.
  • Wie bereits erwähnt, steht im vorliegenden Fall bei allen Anwendungen vorrangig die Kompatibilität mit den bekannten dispergierend wirkenden Fließmitteln in bauchemischen Systemen im Vordergrund und hier insbesondere in Systemen die auf Gips basieren und störende Tonanteile aufweisen. Dabei sind die beanspruchten Copolymere keineswegs auf ausgewählte Fließmittel beschränkt. Vielmehr können sie mit allen bekannten Vertretern kombiniert werden. Die vorliegende Erfindung beansprucht aus diesem Grund auch die Verwendung der Copolymere in Kombination mit mindestens einem anderen Dispergiermittel vom Typ Polycarboxylatether oder Polycarboxylatester (PCE"), phosphorhaltige Polykondensationsprodukte ("EPPR"), Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ("BNS") und Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ("MSF").
  • Bei dieser anderen Komponente mit dispergierenden Eigenschaften handelt es sich bevorzugt um
    1. a) mindestens eine Komponente mit dispergierenden Eigenschaften ausgewählt aus der Reihe Verbindung mindestens enthaltend ein verzweigtes Kammpolymer mit Polyether-Seitenketten ("PCE"), Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensat ("BNS") und Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensat ("MSF"),
      und/oder
    2. b) ein Polykondensationsprodukt enthaltend
      1. (I) mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten und eine Polyetherseitenkette aufweisende Struktureinheit und
      2. (II) mindestens eine phosphatierte einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit und
      3. (III) mindestens eine einen Aromaten oder Heteroaromaten aufweisende Struktureinheit,
    wobei sich Struktureinheit (II) und Struktureinheit (III) ausschließlich dadurch unterscheiden, dass die OP(OH)2-Gruppe der Struktureinheit (II) in Struktureinheit (III) durch H ersetzt ist und Struktureinheit (III) ungleich Struktureinheit (I) ist.
  • Dieses Polykondensationsprodukt wird im vorliegenden Zusammenhang auch als "EPPR" bezeichnet.
  • In Verbindung mit gipshaltigen bauchemischen Zusammensetzungen sind Dispergiermittel weit verbreitete Hilfsmittel, um die Mischung aus Wasser und CalciumsulfatHemihydrat zu verflüssigen und um die so erhaltene wässrige Slurry bei insgesamt reduzierten Bedarf an Anmachwasser fließfähig zu halten. Sulfonierte β-Naphthalin-Formaldehyd-Harze ("BNS") und sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (MFS") sind als Fließmittel bestens bekannt, haben allerdings eine eingeschränkte Wirkungsweise. Die Herstellung und Verwendung von BNS ist bspw. aus den Patentdokumenten EP 0 214 412 A1 und DE-PS 2 007 603 bekannt, deren Offenbarungsgehalt substantieller Bestandteil der vorliegenden Offenbarung ist. Die Wirksamkeit und Eigenschaften von BNS können durch Veränderung des MolVerhältnisses zwischen Formaldehyd und der Naphthalin-Komponente verändert werden, wobei dieses Verhältnis normalerweise zwischen 0,7 und 3,5 beträgt. Das Verhältnis zwischen Formaldehyd und der sulfonierten Naphthalin-Komponente beträgt vorzugsweise von 0,8 bis 3,5 : 1,0. BNS-Kondensationsprodukte werden üblicherweise Bindemittel-haltige Zusammensetzungen in Anteilen von 0,01 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.
  • Sulfonierte Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind ebenfalls zur Fließverbesserung von Bindemittel-haltigen Zusammensetzungen wie bspw. Trockenmörtelmischungen oder anderen Zement-gebundenen bauchemischen Zusammensetzungen, aber auch im Zusammenhang mit der Herstellung von Gipskartonplatten weit verbreitet. Melamin steht in diesem Zusammenhang als prominenter Vertreter der s-Triazine. Sie bewirken eine starke Verflüssigung der bauchemischen Zusammensetzungen, ohne dabei bei der Verarbeitung oder hinsichtlich der funktionellen Eigenschaften der ausgehärteten Bauprodukte unerwünschte Nebeneffekte zu verursachen. Wie für die BNS-Technologie, so existiert auch hinsichtlich der MFS-Harze ein breiter Stand der Technik. Näheres hierzu findet sich bspw. in DE 196 09 614 A1 , DE 44 11 797 A1 , EP 0 059 353 A1 und DE 195 38 82 A1 , die ebenfalls in der Gesamtheit ihrer Offenbarungen substantieller Bestandteil der vorliegenden Beschreibung sind.
  • DE 196 09 614 A1 beschreibt ein wasserlösliches Polykondensationsprodukt, basierend auf einem Amino-s-Triazin und wird als Verflüssiger für wässrige Bindemittel-haltige Suspensionen auf Zement-, Kalk- oder Gipsbasis eingesetzt. Diese Polykondensationsprodukte sind in zwei Kondensationsschritten zugänglich, wobei in einer Vorkondensation das Amino-s-Triazin, die Formaldehyd-Komponente und das Sulfit bei einem Molverhältnis von 1 bis 0,5 : 5,0 bis 0,1 : 1,5 kondensiert werden. Bevorzugt wird als Amino-s-Triazin Melamin eingesetzt. Weitere geeignete Vertreter sind Aminoplastbildner aus der Gruppe Harnstoff, Thioharnstoff, Dicyandiamid oder Guanidine und Guanidinsalze.
  • Gemäß der DE 44 11 797 A1 werden unter Verwendung von Formaldehyd Sulfanylsäure-haltige Kondensationsprodukte basierend auf Amino-s-Triazinen mit mindestens zwei Aminogruppen hergestellt. Die Sulfanylsäure wird dabei in Anteilen von 1,0 bis 1,6 Mol pro Mol Amino-s-Triazin eingesetzt und in wässriger Lösung mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid neutralisiert. In einem weiteren Verfahrensschritt wird der Formaldehyd in Mengen von 3,0 bis 4,0 Mol pro Mol Amino-s-Triazin bei einem pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0, sowie bei Temperaturen zwischen 50 und 90° Celsius zugesetzt. Die endgültige Viskosität der Lösung beträgt zwischen 10 und 60 cSt bei 80° C.
  • Entsprechend EP 0 059 353 A1 sind hochkonzentrierte und niedrigviskose wässrige Lösungen von Melamin/Aldehydharzen durch Reaktion von Melamin und einem Aldehyd in einem alkalischen Medium zugänglich, wobei in einem ersten Verfahrensschritt ein Alkalisulfat, Erdalkalisulfat oder ein (Erd-)Alkalisulfonat, oder eine andere geeignete Aminokomponente zu einem Vorkondensationsprodukt umgesetzt werden. In einem nachfolgenden Reaktionsschritt wird diese Mischung mit einem anderen Amin, wie bspw. einer Aminosäure oder einer Aminocarbonsäure umgesetzt, und schließlich die erhaltene Harzlösung auf einen alkalischen pH-Wert gebracht.
  • DE 195 38 821 A1 beschreibt ein Kondensationsprodukt, welches auf einem Amino-s-Triazin mit mindestens zwei Aminogruppen und Formaldehyd aufbaut, und darüber hinaus einen hohen Gehalt an Sulfonsäuregruppen und einen geringen Gehalt an Formiat aufweist. Derartige Produkte können hergestellt werden durch Umsetzung des Amino-s-Triazins, Formaldehyd und einem Sulfid bei einem bestimmten Molverhältnis in wässriger Lösung und bei Temperaturen zwischen 60 und 90° C, sowie einem pH-Wert zwischen 9,0 und 13,0 bis das Sulfid nicht mehr nachweisbar ist. In einem anschließenden Reaktionsschritt, bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 6,5, sowie Temperaturen zwischen 60 und 80° C wird solange weiterreagiert, bis das Kondensationsprodukt bei 80° C eine Viskosität zwischen 5 und 50 mm2/s aufweist. Schließlich wird das Kondensationsprodukt auf einen pH-Wert zwischen 7,5 und 12,0 gebracht, oder thermisch bei einem pH-Wert ≥ 10,0 und Temperaturen zwischen 60 und 100° C nachbehandelt.
  • Die Komponente a) wird vorzugsweise ausgewählt aus der Reihe Polycarboxylatether a1), Polycarboxylatether a2), ungeladenes Copolymer a3) oder Mischungen daraus.
  • Bevorzugt ist eine Variante, a1) bei der ein Copolymer, bestehend aus,
    1. 1) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure-Comonomer oder einem Ester oder ein Salz davon und/oder einem olefinisch ungesättigten Sulfonsäure-Comonomer oder einem Salz davon,
      und
    2. 2) mindestens einem Comonomer der allg. Formel (XI)
      Figure imgb0020
       worin R1 für
      Figure imgb0021
       darstellt und R2 für H oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 C-Atomen; R3= unsubstituierter oder substituierter Arylrest und bevorzugt Phenyl, und R4 = H oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, ein substituierter Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder ein Vertreter der Reihe
      Figure imgb0022
      • steht, wobei R5 und R7 jeweils für einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, oder Alkaryl-Rest und R6 für einen Alkyliden-, Aryliden-, Aralkyliden- oder Alkaryliden-Rest stehen, und
      • p = 0, 1, 2, 3 oder 4
      • m, n bedeuten unabhängig voneinander 2, 3, 4 oder 5,
      • x und y bedeuten unabhängig voneinander eine ganze Zahl <_350 und
      • z = 0 bis 200,
      wobei (I) im Copolymer ai) die Comonomer-Einheiten, welche die Komponenten 1) und 2) darstellen, jeweils keine innermolekularen Unterschiede aufweisen, und/oder (II) das Copolymer ai) eine polymere Mischung der Komponenten 1) und 2) darstellt, wobei in diesem Fall die Comonomer-Einheiten innermolekulare Unterschiede hinsichtlich der Reste Ri und/oder R2 und/oder R3 und/oder R4 und/oder R5 und/oder R6 und/oder R7 und/oder m und/oder m und/oder x und/oder y und/oder z aufweisen und wobei sich die angesprochenen Unterschiede insbesondere auf die Zusammensetzung und Länge der Seitenketten beziehen.
  • Dabei kann das Copolymer a1) die Comonomer-Komponente 1) in Anteilen von 30 bis 99 Mol-% und die Comonomer-Komponente 2) in Anteilen von 70 bis 1 Mol-% enthalten und besonders bevorzugt in Anteilen von 40 bis 90 Mol-%, wobei dann die Comonomer-Komponente 2) in Anteilen von 60 bis 10 Mol-% vorliegt.
  • Die Comonomer-Komponente 1) steht vorzugsweise für eine Acrylsäure oder ein Salz davon, und die Comonomer-Komponente 2) mit p = 0 oder 1 enthält eine Vinyl- oder Allylgruppe und als R1 einen Polyether. Sehr vorteilhaft ist es, wenn die Comonomer-Komponente 1) aus der Reihe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure und deren geeignete Salze sowie deren Alkyl- oder Hydroxyalkylester, stammt.
  • Ebenfalls vorgesehen ist, dass das Copolymer a1) zusätzliche Baugruppen in copolymerisierter Form aufweist., wobei es sich bei den zusätzlichen Baugruppen um Styrole, Acrylamide und/oder um hydrophobe Verbindungen handelt, wobei Esterstruktureinheiten, Polypropylenoxid- und Polypropylenoxid/Polyethylenoxid-Einheiten besonders bevorzugt sind.
  • Das Copolymer a1) sollte die zusätzliche Baugruppe in Anteilen bis 5 Mol-%, bevorzugt von 0,05 bis 3,0 Mol-% und insbesondere von 0,1 bis 1,0 Mol-% enthalten.
  • Bezüglich des Copolymers a1) steht die Formel (I) für einen Allyl- oder Vinylgruppenhaltigen Polyether.
  • Bei dem Polycarboxylatester a2) handelt es sich bevorzugt um ein Polymer, herstellbar durch Polymerisation eines Monomergemisches (I), enthaltend als Hauptkomponente einen Vertreter des Monomertyps Carbonsäure.
  • Gemäß Erfindung kann die Monomermischung (I) einen (Alkoxy)polyalkylenglykolmono(meth)acrylsäureester-Monomer (a) der allgemeinen Formel (XII)
    Figure imgb0023
     enthalten, worin R1 für ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe steht, R2O für einen Vertreter oder eine Mischung aus mind. zwei Oxyalkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m für eine Zahl zwischen 1 und 250 steht und die durchschnittliche Molzahl der zugesetzten Oxyalkylengruppe repräsentiert,
    zusätzlich als Monomer (b) eine (Meth)acrylsäure der allgemeinen Formel (XIII),
    Figure imgb0024
     worin R4 für ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe steht und M1 für ein Wasserstoffatom, ein einwertiges Metallatom, ein zweiwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe oder eine organische Amingruppe, und ggf. ein Monomer (c), welches mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar ist. Das Monomer (a) kann dabei in einer Menge von 5 bis 98 Gew.-%, das Monomer (b) in einer Menge von 2 bis 95 Gew.-% und das Monomer (c) in einer Menge bis 50 Gew.-% in der Monomermischung (I) enthalten sein, wobei sich die jeweiligen Mengen der Monomere (a), (b) und (c) zu 100 Gew.-% addieren.
  • Bei dem Monomer (a) handelt es sich um ein Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polypropylen-glykolmono(meth)acrylat, Polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykolpolypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-polybutylen-glykolmono(meth)acrylat, Polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxypolyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polypropylen-glykolmono(meth)acrylat, Methoxy-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxypolyethylen-glykol-polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen-glykolpolybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polypropylen-glykol-polybutylen-glykolmono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylen-glykolmono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxypolypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylenglykol-polybutylen-glykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polypropylen-glykol-polybutylenglykol-mono(meth)acrylat, Ethoxy-polyethylen-glykol-polypropylen-glykol-polybutylenglykol-mono(meth)acrylat oder Mischungen daraus.
  • Acrylsäure, Methacrylsäure, einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminsalze davon und Mischungen sind typische Vertreter des Monomer (b).
  • Bei dem Monomer (c) kann es sich um mind. einen Vertreter der Ester eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Carbonsäure handeln, wobei als ungesättigte Carbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, (Meth)acrylsäure oder einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze oder organische Aminsalze davon geeignet sind. Monoester oder Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, mit aliphatischen C1-C20-Alkoholen, C2-C4-Glykolen oder mit (Alkoxy)polyalkylenglykolen sind besonders geeignet.
  • Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Komponente a2) vorzugsweise um ein Copolymer, aufbauend auf mind. einem der folgenden Monomere:
    1. A) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, umfassend einen hydrolysierbaren Rest, wobei dieses hydrolysierbare Monomer eine aktive Bindungsstelle für mind. eine Komponente der die Formulierung aufweisenden Endzusammensetzung aufweist;
    2. B) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mind. einer C2-C4-Oxyalkylenseitengruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 30 Einheiten;
    3. C) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mind. einer C2-C4-Oxyalkylenseitengruppe mit einer Kettenlänge von 31 bis 350 Einheiten.
  • Das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) umfasst mind. ein Anhydrid oder Imid und/oder mind. ein Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid.
  • Weiterhin ist vorgesehen, dass das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) einen Acrylsäureester mit einer Esterfunktionalität umfasst, welcher den hydrolysierbaren Rest enthält.
  • Bei der Esterfunktionalität sollte es sich mind. um einen Hydroxypropyl- oder Hydroxyethyl-Rest handeln.
  • Das Copolymer a2) in der Komponente A) sollte bevorzugt mehr als ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einem hydrolysierbaren Rest aufweisen, und das ethylenisch ungesättigte Monomer der Komponente A) als Rest mind. mehr als einen Vertreter der ethylenisch ungesättigten Monomere, mind. einen Vertreter eines hydrolysierbaren Rests oder eine Mischung aus beiden.
  • In einer weiteren bevorzugten Variante kann der hydrolysierbare Rest mind. eine C2-C20-Alkoholfunktionalität aufweisen, wobei es sich beim hydrolysierbaren Rest dann mind. um einen C1-C20-Alkylester, einen C1-C20-Aminoalkylester oder ein Amid handelt.
  • Mind. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Komponente B) oder C) weist eine C2-C8-Alkelylether-Gruppe auf, wobei in diesem Fall das ethylenisch ungesättigte Monomer einen Vinyl-, Allyl- oder (Methyl)allylether-Rest aufweist oder von einem ungesättigten C2-C8-Alkohol abgeleitet ist, bei dem es sich um mind. einen Vertreter der Reihe Vinylalkohol, (Meth)allylalkohol, Isoprenol oder Methylbutenol handelt.
  • Im Copolymer a2) können die ethylenisch ungesättigten Monomerseitengruppen der Komponente B) oder C) mind. eine C4-Oxyalkylen-Einheit aufweisen, wobei mind. ein ethylenisch ungesättigtes Monomer der Komponente B) oder C) auch einen C2-C8-Carbonsäureester, der insbesondere hydrolysierbar ist, aufweisen sollte. Die Oxyalkylenseitengruppe weist vorzugsweise mind. ein Ethylenoxid, ein Propylenoxid, ein Polyethylenoxid, ein Polypropylenoxid oder Mischungen daraus auf.
  • Vorgesehen ist ebenfalls, dass das Copolymer a2) in der Komponente C) mind. einen nicht-ionischen und/oder einen nicht-hydrolysierbaren Monomerrest oder Mischungen daraus aufweist.
  • Bezüglich des nicht-ionischen Copolymers a3) sieht die Erfindung vor, dass es sich um einen Vertreter der allgemeinen Formel (XIV)
    Figure imgb0025
     handelt,
    worin Q für ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit mindestens einem hydrolysierbaren Rest steht, G bedeutet O, C (O)-O oder O-(CH2)p-O mit p = 2 bis 8, wobei Mischungen der Varianten von G in einem Polymer möglich sind; R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander mind. ein C2-C8-ALkyl; R3 umfasst (CH2)c, wobei es sich bei c um eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 handelt und wobei Mischungen der Vertreter von R3 im selben Polymermolekül möglich sind; R5 bedeutet mind. einen Vertreter ausgewählt aus der Reihe H, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20 aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen C5-C8 cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen substituierten oder unsubstituierten C6-C14 Arylrest; m = 1 bis 30, n = 31 bis 350, w = 1 bis 40, y = 0 bis 1 und z = 0 bis 1, wobei die Summe (y + z) > 0 ist.
  • Das nicht-ionische Copolymer a3) kann alternativ aber auch ein Vertreter der allgemeinen Formel (XV)
    Figure imgb0026
     sein, worin X für einen hydrolysierbaren Rest und R für H oder CH3 stehen; G, p, R1, R2, R3, R5, m, n, w, y, z und (y + z) besitzen die unter der Formel (IV) genannten Bedeutungen.
  • Bei diesem hydrolysierbaren Rest handelt es sich um mind. einen Vertreter der Reihe Alkylester, Aminoalkylester, Hydroxyalkylester, Aminohydroxyalkylester oder Amid.
  • Es wurde als weiterhin vorteilhaft festgestellt, wenn es sich beim nicht-ionischen Copolymer a3) um mind. einen Vertreter der allgemeinen Formel (XVI)
    Figure imgb0027
     handelt, worin R4 mind. einen C1-C20 Alkyl- oder C2-C20 Hydroxyalkylrest bedeutet und die Reste G, p, R, R1, R2, R3, c, R4, R5 sowie m, n, w, y, z und (y + z) besitzen die unter den Formeln (IV) und (V) genannten Bedeutungen besitzen. In diesem Fall sollte p = 4 sein, R4 = C2 H4OH oder C3 H6OH bedeuten, jeder der Reste R5 für H stehen, m = 5-30, n = 31-250, w = 1,5-30, y = 0 bis 1, z = 0 bis 1 und (y + z) > 0.
  • Das molare Verhältnis im Copolymer a3) sollte bezüglich w zu der Summe (y + z) 1 : 1 bis 20 : 1 betragen und vorzugsweise 2 : 1 bis 12 : 1 sein.
  • Das Copolymer a3) kann alternativ aber auch ein nicht-ionisches Polyether-PolyesterCopolymer sein.
  • Die Struktureinheiten (I), (II), (III) der Komponente b) sind vorzugsweise durch folgende Formeln repräsentiert
    Figure imgb0028
     mit
    • A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
    • mit
    • B gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O
    • mit
    • n = 2, falls B = N, und n = 1, falls B = NH oder O
    • mit
    • R1 und R2 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C10-Alkylrest, C5- bis C8-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
    • mit
    • a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 1 bis 300
    • mit X
    • gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C10-Alkylrest, C5- bis C8-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
      Figure imgb0029
      Figure imgb0030
       für (XVIII) und (XIX) jeweils:
      • mit
      • D gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine substituierte oder unsubstituierte heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen mit
      • E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch N, NH oder O mit
      • m = 2, falls E = N, und m = 1, falls E = NH oder O
      • mit
      • R3 und R4 unabhängig voneinander gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C10-Alkylrest, C5- bis C8-Cycloalkylrest, Arylrest, Heteroarylrest oder H
      • mit b gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 0 bis 300
      • mit
      • M unabhängig voneinander ein Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder ein organisches Ammonsäure-Ion und/oder H,
      • mit
      • c = 1 oder im Falle eines Alkali-Ions = ½.
  • Dabei kann die Komponente b) eine weitere Struktureinheit (XX) enthalten, welche durch folgende Formel repräsentiert wird
    Figure imgb0031
     mit
    • Y unabhängig voneinander gleich oder verschieden und repräsentiert durch (XVII), (XVIII), (XIX) oder weitere Bestandteile des Polykondensationsproduktes b)
    • mit
    • R5 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOMc oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen
    • mit
    • R6 gleich oder verschieden und repräsentiert durch H, CH3, COOMc oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Verbindung mit 5 bis 10 C-Atomen, wobei Mc die bzgl. der Formel (XVIII) genannten Bedeutungen besitzen.
  • Die Reste R5 und R6 in Struktureinheit (XX) der Komponente b) können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein und durch H, COOMc und/oder Methyl repräsentiert werden. Das Molverhältnis der Struktureinheiten [(XVII) + (XVIII) + (XIX)] : (XX) in Komponente b) sollte 1 : 0,8 bis 3 betragen.
  • Als besonders bevorzugt ist als Molverhältnis der Struktureinheiten (XVII) : [(XVIII) + (XIX)] in Komponente b) 1 : 15 bis 15 : 1 und bevorzugt 1 : 10 bis 10 : 1 anzusehen.
  • Das Molverhältnis der Struktureinheiten (XVIII) : (XIX) in Komponente b) beträgt vorzugsweisel : 0,005 bis 1 : 10.
  • Erfindungsgemäß liegt das Polykondensationsprodukt b) in einer wässrigen Lösung vor, die 2 bis 90 Gew.-% Wasser und 98 bis 10 Gew.-% gelöste Trockenmasse enthält.
  • Zum Zwecke einer besserten Verarbeitbarkeit bauchemischer System, vorzugsweise auf CaSO4-Basis, sollten die dispergierenden Komponenten a) und b) gemeinsam mit dem erfindungsgemäßen Copolymer im formulierten Zustand eingesetzt werden, wobei dann die Komponente a) in Anteilen von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung, enthalten sein sollte. Die Komponente b) sollte in Anteilen von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtformulierung, enthalten sein.
  • Zusätzlich zu den Komponenten a) und b) kann das System mindestens einen Entschäumer als Komponente c) und/oder eine Komponente d) mit oberflächenaktiver Wirkung enthält, wobei die Komponenten c) und d) strukturell voneinander verschieden sind.
  • Bezüglich der Entschäumer-Komponente c) sollte es sich um mindestens einen Vertreter der Reihe Mineralöl, pflanzliches Öl, Siliconöl, Silikon-haltige Emulsionen, Fettsäure, Fettsäureester, organisch modifiziertes Polysiloxan, Boratester, Alkoxylat, Polyoxialkylen-Copolymer, Ethylenoxid (EO)-Propylenoxid (PO)-Blockpolymer, acetylenisches Diol mit entschäumenden Eigenschaften, Phosphorsäureester der Formel P(O)(O-R8)3-x(O-R9)x worin P = Phosphor, O = Sauerstoff und R8 und R9 unabhängig voneinander ein C2-20 Alkyl oder eine Arylgruppe bedeuten und x = 0, 1 oder 2, handeln.
  • Die Entschäumer-Komponente c) kann aber auch mindestens ein Vertreter der Reihe Trialkylphosphat, Polyoxypropylencopolymer und/oder Glycerinalkoholacetat sein, oder Triiso-Butylphosphat sein.
  • Vorzugsweise stellt die Entschäumer-Komponente c) eine Mischung aus einem Trialkylphosphat und einem Polyoxypropylencopolymer dar.
  • Als Komponente d) mit oberflächenaktiver Wirkung kommt mindestens ein Vertreter der Reihe Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) Blockcopolymer, StyroI/Maleinsäurecopolymer, Fettsäurealkoholalkoxylat, Alkoholethoxylat R10-(EO)-H mit R10 = eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, acetylenisches Diol, Monoalkylpolyalkylen, ethoxyliertes Nonylphenol, Alkylsulfat, Alkylethersulfat, Alkylethersulfonat oder Alkylethercarboxylat in Frage, wobei Alkohole mit einer Polyalkylengruppe enthalten sein können, die eine Kohlenstoffkettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Polyalkylengruppe sollte vor allem eine Kohlenstoffkettenlänge von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweisen.
  • Die dispergierend wirkende Komponente kann die Entschäumer-Komponente c) in freier Form, gebunden an die Dispergiermittel-Komponente a) oder in Mischung dieser beiden Formen enthalten.
  • Die Entschäumer-Komponente c) ist bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% und/oder die oberflächenaktive Komponente d) in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, enthalten.
  • Unabhängig voneinander liegen der Entschäumer c) und/oder die oberflächenaktive Komponente d) jeweils in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispergiermittel vor.
  • Die Dispergiermittel-Komponente bzw. auch das bauchemische System kann als weitere zusätzliche Komponente f) eine Calcium-Silikat-Hydrat (C-S-H)-haltige Zusammensetzung enthalten, bei dem das Molverhältnis Calcium/Silicium (Ca/Si) 0,5 bis 2,0, vorzugsweise 0,7 bis 1,8 und besonders bevorzugt 1,6 bis 1,7 beträgt.
  • Das C-S-H weist vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße < 10 µm, vorzugsweise < 1 µm und insbesondere < 0,2 µm auf, bestimmt durch Lichtstreuung mit der Vorrichtung Master Sizer 2000 der Fa. Malvern. Bevorzugt beträgt die mittlere Teilchengröße > 0,01 µm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 µm und insbesondere zwischen 0,2 µm und 0,5 µm.
  • Die C-S-H-haltige Zusammensetzung ist in vorteilhafter Weise erhältlich durch eine Reaktion einer wasserlöslichen Calcium-haltigen Verbindung mit einer wasserlöslichen Silikat-haltigen Verbindung, wobei die Reaktion zwischen der wasserlöslichen Calcium-haltigen Verbindung mit der wasserlöslichen Silikat-haltigen Verbindung vorzugsweise in Gegenwart einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, die ein wasserlösliches Kammpolymer enthält, bei dem es sich vorzugsweise um ein Dispergiermittel vom Typ mindestens eines Vertreters der Komponente a) und/oder b) für hydraulische Bindemittel handelt. Die C-S-H-haltige Zusammensetzung ist alternativ aber auch erhältlich durch eine Reaktion eines Calciumoxyds, eines Calciumcarbonats und/oder eines Calciumhydroxyds mit einem Siliciumdioxyd während eines Mahlvorgangs, wobei die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart einer wässrigen Lösung durchgeführt wird, die ein wasserlösliches Kammpolymer enthält, bei dem es sich vorzugsweise um ein Dispergiermittel vom Typ mindestens eines Vertreters der Komponente a) und/oder b) für hydraulische Bindemittel handelt.
  • In vorteilhafterweise wird das erdingungsgemäße Copolymer in Kombination mit einer Dispergiermittel-Komponente eingesetzt, die in flüssiger Form oder als Pulver, vorzugsweise als Redispersionspulver vorliegt.
  • Die erfindungsgemäß in der Calciumsulfat-haltigen Baustoffmischung als Adsorptionsblocker eingesetzten Copolymere können Zuschläge und insbesondere Ton-basierte Zuschläge oder Anteile in anorganischen, insbesondere in CaSO4-basierten Baustoffmassen derart modifizieren, dass durch deren Einsatz die Oberflächen der Ton-artigen Anteile für Polycarboxylatether basierende Fließmittel (also Polyethermakromonomerstruktureinheiten und Säuremonomerstruktureinheiten aufweisende Copolymere) deutlich weniger attraktiv sind. Dies hat zur Folge, dass die Wirkungsweise der Polycarboxylatether basierenden Fließmittel nicht beeinträchtigt wird und somit die Konsistenz der Baustoffrezeptur, insbesondere der Gips-Slurry über die Zeit erhalten werden kann.
  • Das als Adsorptionsblocker erfindungsgemäß einsetzbare Copolymer ist ein kationisch geladenes Molekül (normalerweise ein Oligomer oder Polymer), das eine besonders große Affinität zu adsorptiven Anteilen aufweist, jedoch keine bzw. nur eine geringe Attraktivität für die Oberflächen der Partikel des anorganischen Bindemittels besitzt. Durch die spezifische Ladung im Adsorptionsblocker lässt sich zum einen der Grad der Attraktivität des Moleküls zu den adsorptiven Tonanteilen steuern, zum anderen kann der Grad der repulsiven Wirkung für die Polycarboxylatether basierenden Fließmittel eingestellt werden.
  • In Abhängigkeit vom jeweiligen konkreten Anwendungsfall kann der als Maskierungsmittel wirkende Adsorptionsblocker vor der Zugabe der Fließmittelkomponente zur bauchemischen Gips-Mischung zugegeben werden, damit dieser mit den adsorptiven Bestandteilen wechselwirken und deren Oberflächen derart modifizieren kann, dass diese für insbesondere polycarboxylatether basierende Fließmittel nicht mehr attraktiv sind.
  • Insgesamt sieht die vorliegende Erfindung vor, dass die erfindungsgemäßen Copolymere oder ausgewählte Varianten davon als formulierte Mischung mit einem Dispergiermittel der bauchemischen Gips-Mischung zugegeben werden. Zusätzlich zu den genannten Komponenten können die Formulierungen auch mindestens einen Härtungsverzögerer enthalten, der die Versteifungszeiten bzw. die Verarbeitungszeit des bauchemischen Systems, insbesondere der Gipsslurry verlängert. Bezüglich der Verzögerer-Komponente sollte es sich um den Fachmann bekannte Abbindeverzögerer für Calciumsulfatbasierende Baustoffsysteme handeln, wie z.B. aus der Reihe der Chelatisierungsmittel, d.h. Komplexbildner wie Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentacetat (z.B. die Trilon Serie erhältlich von BASF SE), Phosphate, Phosphonate (z.B. die Targon Serie erhältlich von der BK Giulini GmbH) oder Zucker, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Gluconate, Maleinsäuren, Polyacrylsäuren und deren Salze sowie Retardan (erhältlich von der Tricosal GmbH). Die Anteile der Verzögerer-Komponente an der Formulierung sollten 10 Gew.-%, bezogen auf deren Feststoffanteil, nicht überschreiten. Empfohlen werden Anteile zwischen 2,0 und 8,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 bis 6,5 Gew.-%.
  • Derartige Mischungen sind insgesamt sehr lagerstabil, vor allem stabil gegen Phasenseparation, Gelbildung etc.
  • Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiele: Synthesebeispiel 1 (Kationisches Kammpolymer 1)
  • Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer pH-Elektrode und einem Rückflusskühler, wurde mit 240 g Wasser und 200 g Vinyloxybutylpolyethylenglycol-3000 (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 66 mol EO) beschickt und auf 10°C temperiert. Anschließend wurden nacheinander 0,01 g Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat, 72,4 g ADAME-Q (80 %), 2,5 g Natriumsalz eines organischen Sulfinsäurederivates (Brüggolit E01, Fa. Brüggemann GmbH), sowie 2,4 g Acrylsäure (99 %) und 0,9 g 3-Mercaptopropionsäure in den Kolben gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 4,5 in der Lösung einstellte. Nach einer kurzen Mischzeit von etwa 2 Minuten wurden 2,5 g 50 %ige Wasserstoffperoxidlösung der Lösung hinzugefügt. Das Einsetzen der Polymerisation zeichnete sich durch einen stetigen Temperaturanstieg aus, welcher nach etwa 2 Minuten sein Temperaturmaximum bei ca. 35 °C erreicht hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt 2,9.
    Zum Abschluss wurde mit 20 %iger Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
    Es wurde die wässrige Lösung eines Copolymers mit einem mittleren Molgewicht von Mw = 51.489 g/mol (bestimmt durch GPC) und einem Feststoffgeahlt von 49,7 % erhalten. Die Ausbeute an Polymer im Vergleich zu nicht einpolymerisiertem ungesättigtem Alkoholethoxylat betrug 82 %.
    • Synthesebeispiel 2 (Kationisches Kammpolymer 2)
  • Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer pH-Elektrode und einem Rückflusskühler, wurde mit 400 g Wasser und 350 g Vinyloxybutylpolyethylenglycol-5800 (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 130 mol EO) beschickt und auf 13°C temperiert. Anschließend wurden nacheinander 0,01 g Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat, 65,5 g ADAME-Q (80 %), 2,5 g Natriumsalz eines organischen Sulfinsäurederivates (Brüggolit E01, Fa. Brüggemann GmbH), sowie 2,2 g Acrylsäure (99 %) und 1,2 g 3-Mercaptopropionsäure in den Kolben gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 4,8 in der Lösung einstellte. Nach einer kurzen Mischzeit von etwa 2 Minuten wurden 2,5 g 50 %ige Wasserstoffperoxidlösung der Lösung hinzugefügt. Das Einsetzen der Polymerisation zeichnete sich durch einen stetigen Temperaturanstieg aus, welcher nach etwa 2 Minuten sein Temperaturmaximum bei ca. 25 °C erreicht hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt 3,7.
    Zum Abschluss wurde mit 20 %iger Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
    Es wurde die wässrige Lösung eines Copolymers mit einem mittleren Molgewicht von Mw = 61.342 g/mol (bestimmt durch GPC) und einem Feststoffgehalt von 49,2 % erhalten. Die Ausbeute an Polymer im Vergleich zu nicht einpolymerisiertem ungesättigtem Alkoholethoxylat betrug 84,7 %.
    • Synthesebeispiel 3 (Kationisches Kammpolymer 3)
  • Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer pH-Elektrode und einem Rückflusskühler, wurde mit 5000 g Wasser und 350 g Vinyloxybutylpolyethylenglycol-5800 (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 130 mol EO) beschickt und auf 13°C temperiert. Anschließend wurden nacheinander 0,01 g Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat, 35,7 g Hydroxyethylacrylat (98 %), 8,7 g ADAME-Q (80 %), 5 g einer Mischung aus Natriumsulfit, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfinatoessigsäure und dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure, (Brüggolit FF6, Fa. Brüggemann GmbH), sowie 0,5 g Acrylsäure (99 %) und 1,4 g 3-Mercaptopropionsäure in den Kolben gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 5,9 in der Lösung einstellte. Nach einer kurzen Mischzeit von etwa 2 Minuten wurden 2,5 g 50 %ige Wasserstoffperoxidlösung der Lösung hinzugefügt. Das Einsetzen der Polymerisation zeichnete sich durch einen stetigen Temperaturanstieg aus, welcher nach etwa 2 Minuten sein Temperaturmaximum bei ca. 25 °C erreicht hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt 5,7.
    Zum Abschluss wurde mit 20 %iger Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
    Es wurde die wässrige Lösung eines Copolymers mit einem mittleren Molgewicht von Mw = 86.799 g/mol (bestimmt durch GPC) und einem Feststoffgeahlt von 44,0 % erhalten. Die Ausbeute an Polymer im Vergleich zu nicht einpolymerisiertem ungesättigtem Alkoholethoxylat betrug 80,9 %.
    • Synthesebeispiel 4 (Kationisches Kammpolymer 4)
  • Ein Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einer pH-Elektrode und einem Rückflusskühler, wurde mit 500 g Wasser und 350 g Vinyloxybutylpolyethylenglycol-5800 (hergestellt durch Ethoxylierung von Hydroxybutylvinylether mit 130 mol EO) beschickt und auf 13°C temperiert. Anschließend wurden nacheinander 0,01 g Eisen-(II)-sulfat-Heptahydrat, 16 g Hydroxypropylacrylat (98 %), 29 g ADAME-Q (80 %), 3,5 g Natriumsalz eines organischen Sulfinsäurederivates (Brüggolit E01, Fa. Brüggemann GmbH), sowie 0,5 g Acrylsäure (99 %) und 0,9 g 3-Mercaptopropionsäure in den Kolben gegeben, worauf sich ein pH-Wert von 5,6 in der Lösung einstellte. Nach einer kurzen Mischzeit von etwa 2 Minuten wurden 2,5 g 50 %ige Wasserstoffperoxidlösung der Lösung hinzugefügt. Das Einsetzen der Polymerisation zeichnete sich durch einen stetigen Temperaturanstieg aus, welcher nach etwa 2 Minuten sein Temperaturmaximum bei ca. 25 °C erreicht. Der pH-Wert der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt 4,9. Zum Abschluss wurde mit 20 %iger Natriumhydroxid-Lösung ein pH-Wert von 6,5 eingestellt.
    Es wurde die wässrige Lösung eines Copolymers mit einem mittleren Molgewicht von Mw = 103.654 g/mol (bestimmt durch GPC) und einem Feststoffgeahlt von 44,3 % erhalten. Die Ausbeute an Polymer im Vergleich zu nicht einpolymerisiertem ungesättigtem Alkoholethoxylat betrug 82 %.
    • Anwendungsbeispiel: Fließtests mit Calciumsulfat-Halbhydrat (beta)
  • Die erforderlichen Mengen des flüssigen Fließmittels und des erfindungsgemäßen Copolymers (gemäß Synthesebeispiele 1 bis 4) wurden in den Topf eines Hobart® Mischers eingewogen und die dem Wasser-Gips-Wert in den Tabellen 1 bis 4 entsprechende Menge Wasser zugegeben. Anschließen wurden 400 g Gips zusammen mit dem Beschleuniger und den angegebenen Mengen Montmorillonit-Ton zugegeben, 15 sec eingeweicht und dann für 15 sec bei 285 U/min (Stufe II) gemischt. Nach 60 sec wurde das Fließmaß mit einem Zylinder (Höhe: 10 cm, Durchmesser: 5 cm) bestimmt. Die Bestimmung Versteifungszeit erfolgte mit dem Messerschnitt-Test.
  • Folgende Fließmittel wurden bei den Anwendungstests verwendet: Polycarboxylatether-Fließmittel Melflux PCE 239 L/35 % N.D. (PCE 239) und VP2661/493 L/40 % N.D. (PCE 493); Naphthalinsulfonat-Kondensationsprodukt Melcret 500 L (BNS) sowie Melamin-Sulfonsäure-Formaldehyd Kondensationsprodukt Melment L 15 G (MFS). Alle Fließmittel stammten von der BASF Construction Polymers GmbH, Deutschland. Zusätzlich wurde das phosphatierte Kondensationsprodukt VP EPPR 312 L/43 % (EPPR) (ebenfalls von der BASF Construction Polymers GmbH) und das Lignin-basierende Fließmittel Borrement CA 120 (Lignin) der Fa. Borregaard LignoTech eingesetzt.
  • In Tabelle 1 sind die mineralogischen Zusammensetzungen der verwendeten Gipse zusammengefasst. Der zur Dotierung des reinen Gipses A verwendete quellfähige Montmorillonit-Ton wurde von der Fa. Ward's Natural Science bezogen. Tabelle 1: Zusammensetzung der natürlichen Calciumsulfat-Halbhydrate A, B, C und D
    natürlicher Gips CaSO4* ½ H2O CaSO4 Dolomit Quarz Ton-Mineralien andere
    A 95,3 % 4,0 % - - - 0,7 %
    B 80,2 % - 8,9 % 1,4 % 4,2 % 5,3 %
    C 90,0 % - 4,7 % 1,1 % 1,3 % 2,9 %
    D 87,2 % 3,1 % 9,2 % 1,9 % 2,9 % 3,7 %
    Tabelle 2: Veränderung des Fließverhaltens durch Zugabe der erfindungsgemäßen Copolymere 1 bis 3 (natürlicher Gips A dotiert mit 2 Gew.-% Montmorillonit)
    Copolymer entsprechend Fließmittel
    Beispiel Dosierung [wt.-%] Dosierung [wt.-%] Wasser-Gips-Wert Beschleuniger [g])* Fließmaß [cm] Versteifungszeit [min:s]
    - - PCE 239 0,20 0,55 0,00 10,1 2:15
    1 0,10 PCE 239 0,20 0,55 0,50 21,5 2:15
    2 0,10 PCE 239 0,20 0,55 0,50 20,6 2:20
    3 0,10 PCE 239 0,20 0,55 0,50 18,5 2:20
    3 0,12 PCE 239 0,24 0,55 0,650 21,2 2:05
    3 0,12 PCE 493 0,24 0,55 0,650 20,7 2:20
    )* fein gemahlenes CaSO4-Dihydrat
  • Wie in Tabelle 2 deutlich gezeigt wird, verbessern die erfindungsgemäßen Copolymere (= Kammpolymere) 1 bis 3 die Dispergiereigenschaften der Verflüssiger PCE 239 und 493 im Ton-dotierten Gips (natürlicher Gips A dotiert mit 2 % Montmorillonit). Der negative Einfluss des Tons auf die Fließfähigkeit der Gipsmasse kann durch die erfindungsgemäßen Copolymere 1 bis 3 weitestgehend aufgehoben werden. Tabelle 3: Veränderung des Fließmaßes durch Zugabe von unterschiedlichen Mengen Montmorillonit-Ton bzw. des Copolymers 1 gemäß Synthesebeispiel 1 zum natürlichen Gips A (eine konstante Dosierung von 0,10 % PCE 239 wurde für alle Tests benutzt).
    Copolymer-Dosierung [wt.-%] Tonanteil [Gew.-% bezogen auf Gips] Wasser-Gips-Wert Beschleuniger [g])* Fließmaß [cm] Ansteifungszeit [min:s]
    0,0 0,5 0,57 0,400 13,0 2:10
    0,02 0,5 0,57 0,400 18,8 2:15
    0,05 0,5 0,57 0,400 20,4 2:10
    0,10 0,5 0,57 0,400 21,1 2:15
    0,0 1,0 0,57 0,415 10,5 2:10
    0,02 1,0 0,57 0,415 16,5 2:10
    0,05 1,0 0,57 0,415 20,1 2:15
    0,10 1,0 0,57 0,415 20,3 2:15
    0,02 2,0 0,57 - n.f. -
    0,05 2,0 0,57 0,410 13,0 2:00
    0,10 2,0 0,57 0,410 17,2 2:10
    0,30 2,0 0,57 0,430 19,2 2:20
    0 0,5 0,54 0,400 11,8 2:15
    0,02 0,5 0,54 0,400 17,3 2:10
    0,10 0,5 0,54 0,400 18,0 2:15
    0,20 0,5 0,54 0,400 18,6 2:20
    0,0 2,0 0,605 - n.f. -
    0,02 2,0 0,605 0,440 17,5 2:05
    0,10 2,0 0,605 0,440 20,8 2:15
    0,20 2,0 0,605 0,440 22,7 2:20
    )* fein gemahlenes CaSO4-Dihydrat
    n.f. = nicht fließfähig
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, verbessert die Zugabe des erfindungsgemäßen Copolymers das Fließmaß signifikant, ohne verzögernd auf das Abbindeverhalten (= Ansteifen) des Gipses zu wirken. Auch bei hohen Dosierungen von 0,2 % des quellfähigen Montmorillonit-Tons kann durch die Zugabe des kationischen Kammpolymers 1 eine fließfähige Gipsmasse erhalten werden. Tabelle 4: Veränderung des Fließverhaltens durch unterschiedliche Mengen des kationischen Kammpolymers 4 in Kombination mit den Fließmitteln PCE 493, EPPR und BNS (natürlicher Ton-haltiger Gips B).
    Copolymer 4 Fließmittel
    Dosierung [wt.-%] Dosierung [wt.-%] Wasser-Gips-Wert Beschleuniger [g])* Fließmaß [cm] Ansteifungszeit [min:s]
    0,00 PCE 493 0,20 0,77 0,26 20,4 2:20
    0,10 PCE 493 0,10 0,65 0,30 20,3 2:20
    0,10 PCE 493 0,00 0,77 0,26 20,6 2:20
    0,00 EPPR 0,20 0,67 0,16 20,3 2:15
    0,10 EPPR 0,10 0,62 0,14 20,0 2:10
    0,20 EPPR 0,10 0,57 0,15 20,0 2:15
    0,20 EPPR 0,20 0,52 0,16 20,8 2:20
    0,00 BNS 0,20 0,71 0,20 20,7 2:15
    0,10 BNS 0,10 0,67 0,18 21,0 2:15
    0,20 BNS 0,20 0,57 0,21 20,0 2:20
    )* fein gemahlenes CaSO4-Dihydrat
  • Aus Tabelle 4 wird deutlich, dass durch die Kombination des erfindungsgemäßen kationischen Kammpolymers 4 mit den Fließmitteln PCE 493, EPPR oder BNS eine substantielle Wasserreduktion in einem natürlichen Ton-haltigen Gips möglich wird. Das kationische Kammpolymer 4 maskiert effektiv die Tonpartikel und unterdrückt dadurch deren verdickenden Effekt sowie den Wirkungsverlust der Fließmittel. Es ist weiterhin ersichtlich, dass der Einsatz des kationischen Kammpolymers 4 in Kombination mit dem phosphatierten Kondensationsprodukt EPPR eine deutlich bessere Wasserreduktion als die Kombination kationisches Kammpolymer mit PCE ermöglicht. So wird bei gleichen Dosiermengen an Fließmitteln (jeweils 0,10%) und kationischem Kammpolymer (0,10%) ein um 3 Punkte niedrigerer Wasser-zu-Gips Wert in Kombination mit dem phosphatierten Kondensationsprodukt (0,62) als mit dem Polycarboxylatether erreicht (0,65).
    Die bessere Performance der Kombination aus kationischen Kammpolymer und phosphatiertem Kondensationsprodukt EPPR gegenüber der Kombination mit PCE wird ebenfalls aus Tabelle 5 deutlich. Die Gesamtdosierung der Kombination kationisches Kammpolymer mit PCE 239 ist 30 % höher als die Kombination mit phosphatierten Kondensationsprodukt EPPR. Tabelle 5: Fließverhaltens der Kombination aus kationischen Kammpolymers 4 mit den Fließmitteln PCE 493 bzw. EPPR (natürlicher Ton-haltiger Gips C).
    Copolymer 4 Fließmittel
    Dosierung [wt.-%] Dosierung [wt.-%] Wasser-Gips-Wert Beschleuniger [g])* Fließmaß [cm] Versteifungszeit [min:s]
    0,03 PCE 239 0,10 0,735 0,27 21,1 2:15
    0,03 EPPR 0,07 0,735 0,19 21,3 2:15
    )* fein gemahlenes CaSO4-Dihydrat
    Tabelle 6: Kombination des kationischen Kammpolymers 1 mit unterschiedlichen Fließmitteln in einem natürlichen Ton-haltigen Gips D
    Copolymer 1 Fließmittel
    Dosierung [wt.-%] Dosierung [wt.-%] Wasser-Gips-Wert Beschleuniger [g])* Fließmaß [cm] Versteifungszeit [min:s]
    0,00 - 0,00 0,77 0,30 20,5 2:15
    0,20 BNS 0,10 0,62 0,29 20,4 2:15
    0,20 MFS 0,13 0,62 0,23 20,8 2:15
    0,20 EPPR 0,06 0,62 0,21 20,3 2:20
    0,20 Lignin 0,45 0,62 0,35 20,3 2:20
    )* fein gemahlenes CaSO4-Dihydrat
  • Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass das erfindungsgemäße kationische Kammpolymer 1 mit verschiedenen Fließmitteltypen bzw. handelsüblichen Verflüssigern beim Einsatz in natürlichen Ton-haltigen Gipsen kombiniert werden kann. Die positiv geladenen, erfindungsgemäßen Kammpolymere schaden nicht der Dispergierwirkung der negativ geladenen Fließmittel und es kommt auch nicht zu negativen Wechselwirkungen mit den Fließmitteln, wie z.B. Gelbildung oder Ausfällung. Tabelle 7: Stabilität der Mischungen von anionischen Fließmitteln mit einem kationischen Kammpolymer im Vergleich zu der Mischung mit dem kationischen Polymer ohne Kammstruktur P-DADMAC (P-DADMAC erhältlich als FL 4250 RD von SNF SAS); + = klare Lösung, +/- = trübe Lösung, - = Phasenseparation
    Fließmittel Kationisches Polymer Menge Fließmittel Menge kationisches Polymer 1 d 7 d 28 d
    PCE 493 gemäß allg. Formel IV 0,30 1 + + +
    EPPR gemäß allg. Formel IV 0,23 1 + + +
    BNS gemäß allg. Formel IV 1 0,66 + + +
    PCE 493 P-DADMAC 0,60 1 -/+ - -
    EPPR P-DADMAC 0,50 1 - - -
    BNS P-DADMAC 1 0,66 -/+ - -
  • Wie in Tabelle 7 zu erkennen ist, ermöglicht die Kammstruktur der kationischen Polymere die Herstellung von stabilen, d.h. nicht zu Phasenseparation neigenden, Mischungen mit anionischen Polymeren. Offensichtlich kann durch die Kammstruktur der kationischen Polymere die Bildung von Komplexen zwischen anionischen und kationischen Polymeren auf Grund von Coulomb-Wechselwirkungen unterdrückt werden. Ohne die Kammstruktur erfolgt eine sofortige Phasenseparation bzw. Trübung beim Mischen der beiden Polymere.

Claims (19)

  1. Copolymer bestehend aus,
    a) 16 bis 95 Mol-% einer kationischen Struktureinheit (A)
    b) 5 bis 55 Mol-% einer makromonomeren Struktureinheit (B), und
    c) bis 80 Mol-% einer Struktureinheit (C)
    d) bis 80 Mol-% ein von der Struktureinheit (C) verschiedenen Struktureinheit (D)
    wobei die Struktureinheit (A) mindestens eine Einheit der folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) aufweist:
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
     worin
    R1 gleich oder verschieden ist und für Wasserstoff und/oder einen Methylrest steht,
    R2=
    Figure imgb0034
    R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 20 C-Atomen und/oder einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen oder Polyethylenglykol (PEG), repräsentiert werden,
    Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, -NH und/oder -NR3, repräsentiert wird,
    V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
    Figure imgb0035
     repräsentiert wird, mit
    x gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
    X gleich oder verschieden ist und durch ein Halogenatom, C1- bis C4-Alkylsulfat und/oder C1- bis C4-Alkylsulfonat, repräsentiert wird,
    und die makromonomere Struktureinheit (B) durch die allgemeinen Formeln (IIIa) und/oder (IIIb) im Polymer repräsentiert ist:
    Figure imgb0036
     mit
    R6, R7 sowie R8 jeweils gleich oder verschieden und unabhängig voneinander repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe;
    E gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C6 Alkylengruppe, eine Cyclohexylgruppe, CH2-C6H10, ortho, meta oder para substituiert vorliegendes C6H4 und/oder eine nicht vorhandene Einheit;
    G gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O, NH und/oder CO-NH mit der Maßgabe, dass falls E eine nicht vorhandene Einheit ist, G auch als eine nicht vorhandene Einheit vorliegt;
    A gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch CxH2x mit x = 2, 3, 4 und/oder 5 (bevorzugt x = 2) und/oder CH2CH(C6H5);
    n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1, 2, 3, 4 und/oder 5;
    a gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine ganze Zahl von 5 bis 350 (bevorzugt 10 - 200);
    R9 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe, CO-NH2, und/oder COCH3;
    Figure imgb0037
     wobei R3 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und im Falle PEG dieses 5 bis 350, bevorzugt 10 bis 200 Ethylenoxydeinheiten aufweist.
  2. Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die kationische Struktureinheit (A) in Anteilen von 20 bis 95 Mol-% und besonders bevorzugt von 40 bis 80 Mol-% enthält, und/oder die makromonomere Struktureinheit (B) in Anteilen von 10 bis 40 Mol-%.
  3. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (A) das Polymerisationsprodukt ausgewählt aus der Reihe mindestens einer Monomerspezies [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl- ammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethyl-ammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethyl-ammoniummethosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und/oder Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) darstellt.
  4. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (B) durch die allgemeine Formel (IV) repräsentiert wird:
    Figure imgb0038
     worin
    Z gleich oder verschieden ist und -COO(CmH2mO)n-R10 bedeutet, mit
    R1ö gleich oder verschieden ist und für H und/oder Cl1- bis C4-Alkyl steht, wobei
    R1 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und
    m = 2, 3, 4 oder 5, bevorzugt 2,
    n = 0 bis 350 bevorzugt 10 bis 200.
  5. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (B) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe Allylpolyethylenglykol-, Methylpolyethylenglykolmonovinylether, Isoprenylpolyethylenglycol, Polyethylenglykol-vinyloxybutylether, Polyethylenglykol-block-propylenglykol-vinyloxy-butylether, Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether, Polyethylenglykol--methacrylat und/oder Methylpolyethylenglykol-block-propylenglykolallylether darstellt:
  6. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (C) aus dem Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus Vertretern mit den folgenden allgemeinen Formeln (Va) und/oder (Vb) und/oder (Vc):
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
     mit
    mit R11 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Gruppe;
    W gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
    R12 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine verzweigte oder unverzweigte C1 - C5-Monohydroxyalkylgruppe;
    Figure imgb0041
     mit
    R11 mit den genannten Bedeutungen
    X gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch NH-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4 und/oder O-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4 und/oder durch eine nicht vorhandene Einheit;
    R13 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para substituiertes C6H4-SO3H, mit der Maßgabe, dass falls X eine nicht vorhandene Einheit ist, R13 durch OH repräsentiert wird;
    Figure imgb0042
     mit
    R14, R15 und R16 jeweils gleich oder verschieden sowie jeweils unabhängig repräsentiert durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1 C4 Alkylgruppe;
    n gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch 0, 1, 2, 3 und/oder 4;
    R17 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch (C6H5), OH und/oder -COCH3.
  7. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Struktureinheit (D) enthält, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) repräsentiert wird:
    Figure imgb0043
     worin
    R1, R3 und R4 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, oder Diallylamin-Polyethylenglykol bedeutet.
  8. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (D) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid und/oder N-tertiär Butylacrylamid darstellt.
  9. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (D) durch die folgende allgemeine Formel (VII) repräsentiert wird:
    Figure imgb0044
     worin
    S gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird, wobei R1 die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, und M ein Kation der Reihe Wassterstoff, Alkali-, Erdalkali-, Erdalkaliion, mit k = Wertigkeit.
  10. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheit (D) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies ausgewählt aus der Reihe Acrylsäure, Natriumacrylat, Methacrylsäure und/oder Natriummethacrylat darstellt.
  11. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich bis zu 40 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, einer Struktureinheit (E) enthält, welche durch die allgemeine Formel (VIII) repräsentiert wird:
    Figure imgb0045
     worin
    W gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH2)x repräsentiert wird, sowie
    R1, R3, R4 jeweils die vorstehend genannten Bedeutungen haben, und
    x = eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 ist.
  12. Copolymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zusätzliche Struktureinheit (E) mindestens einen Vertreter einer Monomerspezies augewählt aus der Reihe [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyl-oxy)-ethyl]-diethylamin und/oder [2-(Acryloyl-oxy)-ethyl]-diethylarinin darstellt.
  13. Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) sowie ggf. (C), (D) und (E) eine Struktureinheit (F) der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X) enthält:
    Figure imgb0046
     mit
    R11 mit den genannten Bedeutungen
    Z gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch O und/oder NH;
    Figure imgb0047
     mit
    R11 mit den genannten Bedeutungen
    Q = O oder NH
    R15 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OH mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4, (CnH2n)-OPO3H2 mit n= 0, 1, 2, 3 oder 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(A'O)α-R16 mit m = 0, 1, 2, 3 oder 4, e = 0, 1, 2, 3 oder 4, A' = Cx'H2x' mit x' = 2, 3, 4 oder 5 und/oder CH2C(C6H5)H-, α= eine ganze Zahl von 1 bis 350 mit R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1 - C4 Alkylgruppe.
  14. Verwendung des Copolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 als Zusatzmittel für wässrige Baustoffsysteme, die anorganische Bindemittel enthalten, insbesondere Calciumsulfat-basierte Bindemittel, vorzugsweise Calciumsulfat-Halbhydrat, Gips oder Anhydrit, und Kalk.
  15. Verwendung nach Anspruch 14 zur Maskierung von Tonbestandteilen und/oder zur Dispergierung.
  16. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 oder 15 bei der Herstellung Calciumsulfat-haltiger Suspensionen.
  17. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 16 in Trockenmörtelmischungen, Putzsystemen sowie bei der Herstellung von plattenförmigen Elementen, insbesondere von Gipskartonplatten, von Spachtelmassen und sogenannten Underlayments.
  18. Verwendung nach einem der Ansprüche 14 bis 17 in Kombination mit mindestens einem anderen Dispergiermittel vom Typ Polycarboxylatether, Polycarboxylatester, phosphorhaltige Polykondensationsprodukte, Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ("BNS") und Melaminsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte ("MSF").
  19. Formulierung enthaltend das Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 13 sowie ggf. einen Abbindeverzögerer für Calciumsulfatbasierende Baustoffsysteme ausgewählt aus der Reihe der Chelatisierungsmittel, d.h. Komplexbildner wie Ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentacetat, Phosphate, Phosphonate oder Zucker, Weinsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Gluconate, Maleinsäuren, Polyacrylsäuren und deren Salze sowie Retardan oder Mischungen davon, in bevorzugten Anteilen an der Formulierung von maximal10 Gew.-%, bezogen auf deren Feststoffanteil, und insbesondere zwischen 2,0 und 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 4,0 bis 6,5 Gew.-%.
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