WO2008141844A1 - Dispersion umfassend anorganische partikel, wasser und mindestens ein polymeres additiv - Google Patents

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dispersion
monomer
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Patrick Becker
Gerold Schmitt
Zhengfeng Zhang
Lina Xue
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Evonik Röhm Gmbh
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Definitions

  • Dispersion comprising inorganic particles, water and at least one polymeric additive
  • the present invention relates to a dispersion comprising inorganic particles, water and at least one polymeric additive.
  • the present invention describes a process for the production of concrete and the use of polymers for extending the processing time of dispersions for the production of concrete.
  • Polymer additives for improving the processability of dispersions comprising inorganic particles have been known for some time. In this way, in particular, the water content can be reduced with a very high flowability.
  • Water-reducing compositions are widely used in cementitious compositions, such as in concrete, to lower the water content (and thereby improve strength) while maintaining the fluidity or "slump" (so that the composition can flow easily, for example, a complicated one) Shuttering around).
  • Typical water-reducing agents are so-called “superplasticizers” such as, for example, ⁇ -naphthalenesulfonate-formaldehyde (“BSN”) condensates and various materials based on polycarboxylates.
  • BSN ⁇ -naphthalenesulfonate-formaldehyde
  • One of the problems that the water-reducing agents, in particular the aforementioned polycarboxylates, can cause is the entrainment of excessive volumes of air into the cementitious compositions. While the presence of some air harmless and even beneficial, excessive entrainment of air leads to diminished strength.
  • polycarboxylates are set forth inter alia in the document DE 44 20 444.
  • these polymers include carboxylic acid groups as well as groups derived from polyoxyalkylenes.
  • polymers comprising cationic groups are not disclosed in this reference.
  • the publication WO 01/58579 describes dispersions of the kind set out above which comprise polymers having cationic groups and anionic groups. Furthermore, these polymers have repeating units comprising polyoxyalkylene groups.
  • the cationic groups can be formed by amino group-containing monomers at a low pH.
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene group-comprising monomers used to prepare the polymers is given in a wide range. A preference of polyoxyalkylene group-containing monomers having a molecular weight of at least 3000 g / mol is not stated.
  • a dispersion of the type set forth above which has a particularly good property profile.
  • the dis- can be processed over as long a period as possible.
  • a constant flowability (slump) of the dispersion over a long period of time is a property to be improved.
  • cementitious compositions should have a high slump, but without exaggerated air supply. Moreover, it was therefore an object of the present invention to provide dispersions for the production of concrete, which lead after curing to concrete with excellent mechanical properties.
  • the present invention accordingly provides a dispersion comprising inorganic particles, water and at least one water-soluble polymer which is characterized in that the water-soluble polymer repeating units derived from monomers having at least one quaternary ammonium group, repeating units, those of monomers having at least one carboxy group and repeating units derived from polyalkoxyalkylene group-containing ester monomers with a number of lenstoff molecular weight in the range of 3000 g / mol to 10,000 g / mol are derived, having.
  • dispersion of the type set out above, which has a particularly good property profile in an unforeseeable manner.
  • the dispersion can be processed over a very long period of time.
  • preferred dispersions are distinguished in particular by the fact that the flowability (slump) of the dispersion remains relatively constant over a long period of time.
  • cementitious compositions have a high slump, but without exaggerated air supply.
  • the dispersions of the invention comprise inorganic particles. These particles are well known in the art and include in particular known components for the preparation of cementitious compositions, such as components of cement, sand, gravel and slag residues, which are used for the production of concrete.
  • a dispersion of the present invention comprises from 70% to 98.99% by weight, preferably from 80 to 95% by weight of inorganic particles.
  • the water contained in the dispersions can be used in a common quality so that service water is sufficient for most purposes. However, drinking water can also be used to prepare the dispersion.
  • the water content can be selected within a wide range, whereby preferred dispersions comprise from 1% by weight to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight of water.
  • a dispersion according to the invention comprises at least one water-soluble polymer, repeating units derived from monomers having at least one quaternary ammonium group, repeating units derived from monomers having at least one carboxy group, and repeat units containing polyalkoxyalkylene group-containing ester monomers having a number average molecular weight in the range of 3000 g / mol to 10000 g / mol.
  • repeating unit is well known in the art.
  • the present water-soluble polymers can preferably be obtained via free radical polymerization of monomers. This carbon-carbon double bonds are opened to form covalent bonds. Accordingly, the repeating units result from the monomers used for the preparation.
  • Monomers having a quaternary ammonium group are widely known in the art. Such monomers are generally free radically polymerizable and have a carbon-carbon double bond.
  • a quaternary ammonium group is understood as meaning a group of the formula -R a -NR b R c R d + in which the radicals R a , R b , R c and R d independently represent a radical having 1 to 30 carbon atoms, which is linear or branched can be. These radicals may be aliphatic or aromatic.
  • the radical R a represents an alkylene group having 1 to 10, preferably 2 to 6 carbon atoms and the radicals R b , R c and R d are preferably independently an alkyl group having 1 to 6, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the preferred alkyl radicals include, in particular, the methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl groups.
  • the alkenyl radicals having from 1 to 10 carbon atoms include, in particular, the methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene and hexylene groups.
  • the alkyl and alkylene radicals can have heteroatoms, for example oxygen, nitrogen or sulfur atoms.
  • the monomer having a quaternary ammonium group is a compound according to formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen or a group of the formula -NR * -, in which R * is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 1 is a group having 4 to 30, preferably 5 to 15 carbon atoms, which has at least one quaternary ammonium group
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or a group having 4 to 30, preferably 5 to 15 carbon atoms having at least one quaternary ammonium group.
  • a group of 5 to 30 carbon atoms denotes radicals of organic compounds having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic and heteroaromatic groups it also includes aliphatic and heteroaliphatic groups, such as, for example, alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, cycloalkylthio and alkenyl groups.
  • the groups mentioned can be branched or unbranched.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.
  • Aromatic or heteroaromatic groups which are preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4 -Oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2 , 5-Triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3 , 4-tetrazole, benzo [b]
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1 - Dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1, 1, 3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • Preferred alkenyl groups include the vinyl, allyl, 2-methyl-2-propene, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-decenyl and 2-eicosenyl groups.
  • Preferred heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl radicals wherein at least one carbon moiety is replaced by O, S, or a group NR * or NR R * , and R * and R ** are independently 1 to 6 carbon atoms having alkyl, having 1 to 6 carbon atoms alkoxy or an aryl group.
  • a monomer having a quaternary ammonium group is a (meth) acrylate or a (meth) acrylamide.
  • the term (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates and mixtures of both.
  • the quaternary ammonium group has a positive charge.
  • the quaternary ammonium monomer may generally have any anion, with halide, sulfate, sulfonate ions being preferred.
  • the monomer shows a high water solubility, so that thereby the choice of the anion may be limited.
  • TMAEMC 2-trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • the water-soluble polymer may preferably have from 1% to 15%, preferably from 2% to 8%, and most preferably from 4% to 6%, by weight of repeating units derived from monomers derived with at least one quaternary ammonium group, based on the total weight of the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymers to be used in the present invention include repeating units derived from polyoxyalkylene group-containing ester monomers.
  • Polyoxyalkylene groups are commonly obtained by polymerization of epoxides.
  • epoxides which can be used to prepare polyoxyalkylene groups include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, pentylene oxide, and hexylene oxide, with ethylene oxide and propylene oxide being particularly preferred.
  • two, three or more different epoxides can be used, whereby block copolymers or random polymers can be obtained.
  • the polyalkoxyalkylene group-containing ester monomer is a compound of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is an alkoxylated radical of the formula
  • R 7 and R 8 are independently hydrogen or methyl
  • R 9 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 20 carbon atoms and n is an integer from 65 to 230
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula in which R "" is hydrogen or an alkoxylated radical of formula (III) set forth above.
  • (meth) acrylates which have polyalkoxyalkylene groups.
  • These compounds include, in particular, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polybutylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol-polybutylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol (meth ) acrylate, methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acryl
  • polyalkoxyalkylene group-containing ester monomers which have a number average molecular weight in the range from 4000 g / mol to 6000 g / mol.
  • the number average Mn of the molecular weight can be determined inter alia by gel permeation chromatography (GPC).
  • polyalkoxyalkylene group-containing ester monomers which preferably have a polydispersity index M w / M n in the range from 1.5 to 5.0, particularly preferably in the range from 1.8 to 3.0.
  • the weight-average molecular weight Mw can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • the water-soluble polymer may preferably have from 50% to 98%, preferably from 60% to 85% and most preferably from 70% to 80% by weight of repeating units derived from polyalkoxyalkylene group - pen-containing ester monomers are derived, based on the total weight of the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer to be used according to the invention has repeating units which are derived from monomers having at least one carboxyl group.
  • monomers having at least one carboxyl group Such compounds are well known in the art. Suitable examples include in particular unsaturated monocarboxylic acids, in particular acrylic acids, methacrylic acids and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amino salts and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid etc. or monoesters of these acids with aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms. lenstoffatomen and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts. These monomers can be used singly or as a mixture. Of these monomers, particularly preferred are methacrylic acid (2-methylpropenoic acid) and the salts of methacrylic acid (2-methylpropenoic acid) set forth above.
  • the water-soluble polymer may preferably comprise from 5% to 30%, preferably from 10% to 25%, and most preferably from 15% to 20%, by weight of repeating units derived from monomers derived with at least one carboxy group, based on the total weight of the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer may have repeating units derived from comonomers.
  • Comonomers are monomers that can be copolymerized with the monomers set forth above.
  • Suitable compounds which can be used as a comonomer include esters of aliphatic alcohols having 1 to 6 carbon atoms with (meth) acrylic acid, diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, etc.
  • the water-soluble polymer particularly preferably contains repeating units which are derived from a (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms in the alcohol radical, more preferably of methyl methacrylate as comonomer.
  • the water-soluble polymer may preferably have from 0% to 15%, preferably from 1% to 10%, and most preferably from 3% to 6% by weight of repeating units derived from comonomers are derived, based on the total weight of the water-soluble polymer.
  • the water-soluble polymer to be used in the present invention can be synthesized using known methods such as solution polymerization or bulk polymerization.
  • the solution polymerization may be carried out by a batch, semi-continuous or continuous process.
  • Solvents which can be used include water, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane, and ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cyclohexane and n-hexane
  • ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Methanol, ethanol and isopropanols are particularly suitable alcohols.
  • water-soluble polymerization initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide and azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamide hydrochloride may be used. Accelerators such as sodium hydrogen sulfite can be used with these initiators.
  • an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an ester compound or a ketone compound as a solvent peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide; Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; and azo compounds such as 2,2'-azo-bis-isobutryonitrile are used as polymerization initiators.
  • peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide
  • azo compounds such as 2,2'-azo-bis-isobutryonitrile
  • the proportion of polymerization initiator is preferably in the range of 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, preferably in the range of 0.1 wt .-% to 3 wt .-%, based on the total weight of the preparation of the water-soluble Polymer used mixture.
  • the bulk polymerization can be carried out, for example, using peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and aliphatic azo compounds such as 2,2-azo-bis-isobutyronitrile as the polymerization initiator and in the temperature range from 50 to 200 ° C.
  • peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide
  • hydroperoxides such as cumene hydroperoxide and aliphatic azo compounds such as 2,2-azo-bis-isobutyronitrile
  • chain transfer agents or chain transfer agents can be used to prepare the water-soluble polymers to control the molecular weight.
  • the preferred chain transfer agents include, for example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid.
  • the proportion of chain transfer agent is preferably in the range of 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, preferably in the range of 0.1 wt .-% to 3 wt .-% and particularly preferably in the range of 0.5 wt .-% to 1, 5 wt .-%, based on the total weight of the mixture used to prepare the water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer obtainable by polymerizing a monomer composition comprising 1% by weight to 15% by weight, preferably 2% by weight to 8% by weight, and especially preferably 4% by weight to 6% by weight of at least one monomer having at least one quaternary ammonium group in the alcohol radical,
  • At least one ester monomer comprises polyalkoxyalkylene groups having a number average molecular weight in the range from 3000 g / mol to 10000 g / mol,
  • water-soluble polymers which preferably have a weight average molecular weight in the range of 5000 g / mol to 100,000 g / mol, particularly preferably 10,000 to 50,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight Mw can be determined inter alia by gel permeation chromatography (GPC).
  • the water-soluble polymer may preferably have a polydispersity index M w / M n in the range of 1.5 to 5.0, more preferably in the range of 1.8 to 3.0.
  • the number-average molecular weight Mn can be determined, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
  • the dispersion preferably comprises from 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably from 0.02% by weight to 1% by weight, of water-soluble polymer.
  • An aqueous solution of the water-soluble polymer preferably has a pH in the range of 1.8. to 4.5, more preferably in the range of 2.1 to 4.0, wherein the pH can be adjusted via conventional additives, for example via bases, in particular NaOH, KOH or acids, in particular HCl or H 2 SO 4 .
  • the dispersion of the present invention may contain conventional additives such as cement dispersing agents, air entrainers, cement wetting agents, expanding agents, water repellents, retarders, water-soluble polymeric substances, thickening agents, coagulants, drying shrinkage reducing agents, strength increasing agents and curing accelerators.
  • conventional additives such as cement dispersing agents, air entrainers, cement wetting agents, expanding agents, water repellents, retarders, water-soluble polymeric substances, thickening agents, coagulants, drying shrinkage reducing agents, strength increasing agents and curing accelerators.
  • the dispersion according to the invention may include, for example, hydraulic cements such as portland cement, alumina cement and various mixed zeolites. ments or hydraulic materials other than cement, such as gypsum.
  • the dispersion of the invention can be used in particular for the production of concrete.
  • the dispersion may comprise, for example, cement, in particular Portland cement, slag residues, sand and gravel.
  • a dispersion of the invention shows a high, over a long time constant flowability.
  • the flowability (slump) of preferred dispersions is at least 150 mm, particularly preferably at least 200 mm and very particularly preferably at least 230 mm, these values being able to be measured immediately after the preparation of the dispersion and 2 hours after the preparation of the dispersion.
  • the ratio of the flowability of the dispersion immediately after the preparation and about 2 hours after the preparation is preferably in the range of 1, 5: 1 to 1: 1, 5 and most preferably 1, 2: 1 to 1: 1.2
  • the slump can be measured according to GB / T50080-2002 (Chinese National Standard).
  • inorganic materials which can be obtained from the present dispersion exhibit excellent mechanical properties, in particular high compressive strength.
  • the monomer mixture contained 1 wt .-% thioglycolic acid, based on the total weight of the monomers.
  • reaction vessel was stirred at 88 ° C for an additional hour to complete the reaction.
  • pH was adjusted to a value of about 6.7 with a 50% NaOH solution.
  • the properties of the water-soluble polymer thus obtained were then examined in a dispersion.
  • a mixture was prepared which comprised 170 parts by weight of water, 400 parts by weight of cement (Lianhe PO 42.5 type), 70 parts by weight of slag residues, 740 parts by weight of sand, 1030 parts by weight of gravel and 1.0 part by weight of water-soluble polymer.
  • the dispersion had a flowability of about 245 mm, 1 hour after production about 265 mm and 2 hours after production of about 245 mm, measured according to.
  • Example 1 was essentially repeated except that a methoxypolyethylene glycol methacrylate (MPEGMA) having a molecular weight of about 2000 g / mol was used to prepare the water-soluble polymer.
  • MPEGMA methoxypolyethylene glycol methacrylate
  • the dispersion showed a flowability of approx. 265 mm immediately after production, approx. 245 mm 1 hour after preparation and 2 hours after preparation of approx. 210 mm.
  • Example 1 was essentially repeated except that dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) was used instead of trimethylammoniumethyl methacrylate chloride (TMAEMC) to prepare the water-soluble polymer.
  • DMAEMA dimethylaminoethyl methacrylate
  • TMAEMC trimethylammoniumethyl methacrylate chloride
  • the dispersion showed a flowability of approx. 255 mm immediately after production, approx. 270 mm 1 hour after production and 2 hours after preparation of approx. 195 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, wobei das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist. Die vorliegende Dispersion kann insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden und kann über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden.

Description

Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein polymeres Additiv
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein polymeres Additiv. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Beton sowie die Ver- wendung von Polymeren zur Verlängerung der Verarbeitungszeit von Dispersionen zur Herstellung von Beton.
Polymere Additive zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit von Dispersionen, die anorganische Partikel umfassen, sind seit längerem bekannt. Hierdurch kann insbesondere der Wasseranteil bei einer sehr hohen Fließfähigkeit gesenkt werden.
Wasserreduzierende Zusammensetzungen werden weitgehend in zementartigen Zusammensetzungen verwendet, wie in Beton, um den Wasseranteil zu senken (und hierbei die Festigkeit zu verbessern), wobei das Fließverhalten oder der "Slump" beibehalten wird (so dass die Zusammensetzung leicht fließen kann, beispielsweise um eine komplizierte Verschalung herum). Typische wasserreduzierende Mittel sind sogenannte "Superverflüssiger" wie beispielsweise ß- Naphthalinsulfonat-Formaldehyd ("BSN")-Kondensate und verschiedene Ma- terialien auf Basis von Polycarboxylaten. Eines der Probleme, das die wasserreduzierenden Mittel, insbesondere die vorgenannten Polycarboxylate, bereiten können, ist das Einschleppen von übermäßigen Volumenteilen von Luft in die zementartigen Zusammensetzungen. Während die Anwesenheit von etwas Luft harmlos und sogar vorteilhaft ist, führt ein übermäßiges Einschleppen von Luft zu verminderter Festigkeit.
Verbesserte Polycarboxylate werden unter anderem in der Druckschrift DE 44 20 444 dargelegt. Diese Polymere umfassen insbesondere Carbonsäuregruppen so- wie Gruppen, die von Polyoxyalkylenen abgeleitet sind. Polymere, die darüber hinaus kationische Gruppen umfassen, werden in dieser Druckschrift jedoch nicht dargelegt.
Ferner beschreibt die Druckschrift WO 01/58579 Dispersionen der zuvor darge- legten Art, die Polymere mit kationischen Gruppen und anionischen Gruppen umfassen. Weiterhin weisen diese Polymere Wiederholungseinheiten auf, die Polyo- xyalkylen-Gruppen umfassen. Hierbei können die kationischen Gruppen durch aminogruppenhaltige Monomere bei einem geringen pH-Wert gebildet werden. Darüber hinaus wird die Molmasse der zur Herstellung der Polymere eingesetzen Polyoxyalkylengruppen-umfassenden Monomere in einem weiten Bereich angegeben. Eine Bevorzugung von Polyoxyalkylengruppen-haltigen Monomere mit einer Molmasse von mindestens 3000 g/mol wird nicht dargelegt.
Die in den zuvor dargelegten Druckschriften beschriebenen Additive zeigen be- reits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Ein großes Problem, das insbesondere bei Beton-Dispersionen besteht, ist die Verarbeitungszeit der Dispersion. Vielfach nimmt bereits nach kurzer Zeit die Fließfähigkeit ab, so dass die Dispersion innerhalb einer sehr kurzen Zeit verarbeitet werden muss. Bei sehr großen Mengen an Beton stellt dies jedoch ein großes Problem dar. Hinweise zur Verbesserung der Verarbeitungszeit finden sich jedoch in den zuvor dargelegten Druckschriften nicht.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Dispersion der zuvor dargelegten Gattung zur Verfügung zu stellen, die ein besonders gutes Eigenschaftsprofil aufweist. Insbesondere sollte die Dis- persion über einen möglichst langen Zeitraum verarbeitet werden können. In diesem Zusammenhang ist insbesondere eine über einen langen Zeitraum gleich bleibende Fließfähigkeit (slump) der Dispersion eine zu verbessernde Eigenschaft.
Weiterhin sollten die zementartigen Zusammensetzungen einen hohen Slump, jedoch ohne übertriebene Luftzufuhr aufweisen. Darüber hinaus war es mithin ein Ziel der vorliegenden Erfindung Dispersionen zur Herstellung von Beton anzugeben, die nach einer Härtung zu Beton mit hervorragenden mechanischen Ei- genschaften führen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Dispersion mit allen Merkmalen des Patentan- spruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Dispersion werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Beton und der Verwendung von wasserlöslichen Polymeren zur Verlängerung der Verarbeitungszeit stellen die Ansprüche 21 und 22 eine Lösung des Problems dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zah- lenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine Dispersion der zuvor dargelegten Gattung bereitzustellen, die ein besonders gutes Eigenschaftsprofil aufweist. Überraschend kann die Dispersion über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden. Hierbei zeichnen sich bevorzugte Dispersionen insbesondere dadurch aus, dass die Fließfähigkeit (slump) der Dispersion über einen langen Zeitraum relativ konstant bleibt.
Weiterhin weist die zementartigen Zusammensetzungen einen hohen Slump, jedoch ohne übertriebene Luftzufuhr auf. Überraschend gelingt es durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen darüber hinaus Dispersionen zur Herstellung von Beton anzugeben, die nach einer Härtung zu Beton mit hervorragenden mechani- sehen Eigenschaften führen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen umfassen anorganische Parikel. Diese Partikel sind in der Fachwelt weithin bekannt und umfassen insbesondere bekannte Bestandteile zur Herstellung von zementartigen Zusammensetzungen, wie bei- spielsweise Bestandteile von Zement, Sand, Kies sowie Schlackerückstände, die zur Herstellung von Beton eingesetzt werden.
Vorzugsweise umfasst eine Dispersion der vorliegenden Erfindung 70 Gew.-% bis 98,99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% anorganische Partikel.
Das in den Dispersionen enthaltene Wasser kann in einer üblichen Qualität eingesetzt werden, so dass Brauchwasser für die meisten Zwecke ausreichend ist. Allerdings kann auch Trinkwasser zur Herstellung der Dispersion verwendet werden. Der Wasseranteil kann in einem weiten Bereich gewählt werden, wobei be- vorzugte Dispersionen 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Wasser umfassen.
Als wesentlicher Bestandteil umfasst eine erfindungsgemäße Dispersion mindes- tens ein wasserlösliches Polymer, das Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden wasserlöslichen Polymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergeben sich die Wiederholungseinheiten aus den zur Herstellung eingesetzten Monomeren.
Monomere mit einer quartären Ammoniumgruppe sind in der Fachwelt weithin be- kannt. Derartige Monomere sind im Allgemeinen radikalisch polymerisierbar und weisen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. Unter einer quartären Ammoniumgruppe wird vorliegend eine Gruppe der Formel -Ra-NRbRcRd+ verstanden, worin die Reste Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig einen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der linear oder verzweigt sein kann. Diese Reste können aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise stellt der Rest Ra eine Al- kylengruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und die Reste Rb, Rc und Rd stehen vorzugsweise unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Zu den bevorzugten Alkylresten gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Pro- pyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-Gruppe. Zu den Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylen-Gruppe. Die Alkyl- und Alkylenreste können Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweisen.
Vorzugsweise ist das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe eine Verbindung gemäß Formel (I)
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worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR*- ist, worin R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine Gruppe mit 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Gruppe mit 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist.
Der Ausdruck "eine Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben a- romatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroa- liphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C- Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH- Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen lei- ten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimida- zol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzothazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chino- Nn, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-
Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyr- rol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopy- razidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1 -Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1 - Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1 -Decyl- , 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, AIIyI-, 2-Methyl-2-propen- , 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Koh- lenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR* oder NR R * ersetzt ist und R* und R** unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Vorzugsweise ist Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe ein (Meth)acrylat oder ein (Meth)acrylamid. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Me- thacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Die quartäre Ammoniumgruppe weist eine positive Ladung auf. Als Gegenion kann das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe im Allgemeinen jedes Anion aufweisen, wobei Halogenid-, Sulfat-, Sulfonationen bevorzugt sind. Vorzugsweise zeigt das Monomer eine hohe Wasserlöslichkeit, so dass hierdurch die Wahl des Anions begrenzt sein kann.
Beispiele für Monomere mit einer quartären Ammoniumgruppe umfassen N,N,N-Trimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium Chlorid [CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)S Cr],
N-(2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N,N-trinnethylannnnoniunn methylsulfat [CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3 CH3SO4 ], N-(2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl-N-ethylannnnoniunn ethylsulfat [CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+ (CH3J2(C2H5) C2H5S(Ml, N-(2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N,N-trinnethylannnnoniunn p-toluolsulfonat [CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3 CH3C6H4SO3 ], N,N,N-Triethyl-N-(2-nnethacryloxyethyl)annnnoniunn Chlorid [CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(C2Hs)3 Cr], N,N,N-Tripropyl-N-(2-nnethacryloxyethyl)annnnoniunn Chlorid [CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+( C3H7)3 Cl ], N,N,N-Trimethyl-N-(2-nnethacryloxypropyl)annnnoniunn Chlorid [CH2=C(CH3)COO-CH2 CH2CH2-N+(CH3)3 Cl ] bzw.
[CH2=C(CH3)COO-CHCH3CH2-N+(CH3)3 CΓ],
N,N,N-Trimethyl-N-(2-nnethacryloxybutyl)annnnoniunn Chlorid [CH2=C(CH3)COO-(C4H8)-N+(CH3)3 Cl ], und N,N,N-Triethyl-N-(2-methacryloxybutyl)annnnoniunn Chlorid [CH2=C(CH3)COO-(C4H8)-N+( C2H5)3 Cl ].
Hierbei ist 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) besonders bevorzugt, das die Formel
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aufweist. Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Neben den Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen einzusetzenden wasserlösliche Polymere Wiederholungseinheiten, die von PoIy- oxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren abgeleitet sind. Polyoxyalky- lengruppen werden üblich durch Polymerisation von Epoxiden erhalten. Zu den bevorzugten Epoxiden, die zur Herstellung von Polyoxyalkylengruppen verwendet werden können, gehören unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid und Hexylenoxid, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind. Hierbei können zwei, drei oder mehr verschiedene Epoxide eingesetzt werden, wobei Blockcopolymere oder statistische Polymere erhalten werden können.
Vorzugsweise ist das Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomer eine Verbindung gemäß Formel (II),
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worin R Wasserstoff oder Methyl, R4 einen alkoxylierten Rest der Formel
R7 R8 -+CH - CH-O+n R9
worin R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R9 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 65 bis 230 stehen, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der For- mel -COOR"" darstellen, worin R"" Wasserstoff oder einen alkoxylierten Rest der zuvor dargelegten Formel (III) ist, bedeuten.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acrylate, die Polyalkoxyalky- lengruppen aufweisen. Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere Polyethy- lenglycol-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-mono(meth)acrylat, Polybuty- lenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol- mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-Polybutylenglycol Mono(meth)acrylat, Po- lypropylenglycol-Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol- Polypropylenglycol-Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Methoxypolyethylengly- col- (meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolybuty- lenglycol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethy- lenglycol-polypropylenglycol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylenglycol- polybutylenglycol (meth)acrylat), Methoxy-polypropylenglycol- polybutylenglycol(meth)acrylat, Methoxy-propylethylenglycol-polypropylenglycol- polybutylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypo- lypropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolye- thylenglycol-polypropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol- polybutylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglycol-polybutylenglycol- (meth)acrylat und Ethoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol- polybutylenglycol(meth)acrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung zur Herstellung der wasserlöslichen Polymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Methoxypolyethylenglycolmethacrylat abgeleitet sind.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomere, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 4000 g/mol bis 6000 g/mol aufweisen. Das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts kann unter anderem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt vorliegende Erfindung können zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonome- re eingesetzt werden, die vorzugsweise einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 ,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 3,0 aufweisen. Das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts kann beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 50 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Polyalkoxyalkylengrup- pen-haltigen Estermonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Des Weiteren weist das erfindungsgemäß einzusetzende wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten auf, die von Monomeren mit mindestens einer Carbo- xygruppe abgeleitet sind. Derartige Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt. Geeignete Beispiele umfassen insbesondere ungesättigte Monocarbon- säuren, insbesondere Acrylsäuren, Methacrylsäuren und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure usw. oder Monoester dieser Säuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Koh- lenstoffatomen und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze. Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden. Von diesen Monomeren sind insbesondere Methacrylsäure (2- Methylpropensäure) sowie die zuvor dargelegten Salze der Methacrylsäure (2- Methylpropensäure) besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Weiterhin kann das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Comonomeren abgeleitet sind. Comonomere sind Monomere, die mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisiert werden können.
Beispiele geeigneter Verbindungen, die als Comonomer eingesetzt werden können, umfassen Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure, Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure usw. mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinyle wie Styrol, ungesättigte Sulfonate wie Vinylsulfonate, (Meth)allylsulfonsäure, SuI- foethyl(meth)acrylate, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und Sty- rolsulfonate, und ihre einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminosalze. Diese Verbindungen können einzeln o- der als Mischung eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthält das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von einem (Meth)acrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, besonders bevorzugt von Methylmethacrylat als Comonomer abgeleitet sind.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Comonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Das erfindungsgemäß einzusetzende wasserlösliche Polymer kann unter Verwendung bekannter Methoden wie Lösungspolymerisation oder Substanzpolymerisation synthetisiert werden.
Die Lösungspolymerisation kann mittels eines diskontinuierlichen, semi- kontinierlichen oder kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden.
Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, XyIoI, Cyclohexan und n-Hexan und Ketonverbindungen wie Aceton und Methylethylketon. Für die Löslichkeit von sowohl der Monomeren als auch des gebildeten wasserlöslichen Polymers ist es vorteilhaft, zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verwenden. Methanol, Ethanol und Isopropanole sind besonders geeignete Alkohole.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Flüssigkeit durchgeführt wird, können wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Azoamidin Verbindungen wie Azobis-2- methylpropionamidhydrochlorid verwendet werden. Beschleuniger wie Natriumhydrogensulfit können zusammen mit diesen Initiatoren verwendet werden. Ferner können bei der Polymerisation unter Verwendung eines niederen Alkohols, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, eines aliphati- schen Kohlenwasserstoffes, einer Esterverbindung oder einer Ketonverbindung als Lösungsmittel, Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide wie Cumen Hydroperoxid; und Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis- isobutryonitril als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich Beschleuniger, wie Aminoverbindungen zusammen mit den zuvor dargelegten Initiatoren zu verwenden. Die Polymerisationstemperatur kann, entspre- chend dem eingesetzten Lösungsmittel und dem Polymerisationsinitiator erforderlich, gewählt werden, normalerweise wird die Polymerisation in einem Bereich von 0° bis 1200C durchgeführt.
Der Anteil an Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren eingesetzten Mischung.
Die Substanzpolymerisation kann beispielsweise unter Verwendung von Peroxi- den wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxiden wie Cumenhydrope- roxid und aliphatischen Azoverbindungen wie 2,2-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator und in Temperaturbereichen von 50 bis 200° C durchgeführt werden.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können des Weiteren Kettenüberträger oder Molekulargewichtsregler (chain transfer agents) zur Herstellung der wasserlöslichen Polymere eingesetzt werden. Zu den bevorzugten Kettenüberträgern gehören beispielsweise Mercaptoethanol, Thioglycerol, Thioglycolsäure. Thioglycolsäureester, insbesondere Thioglycolsäu- reoctylester, Mercaptomethylpropionat und n-Dodecylmercaptan, wobei Thioglycolsäure und Mercaptoethanol bevorzugt sind.
Der Anteil an Kettenüberträger liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren eingesetzten Mi- schung.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer eingesetzt werden, das durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, umfassend 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe im Alkoholrest,
50 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines Estermonomers umfas- send Polyalkoxyalkylengruppen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol,
5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Carboxygruppe und 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% mindestens eines Comonomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Von besonderem Interesse sind insbesondere wasserlösliche Polymer, die vor- zugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 g/mol bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 50000 g/mol aufweisen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw kann unter anderem durch Gelpermea- tionschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt vorliegende Erfindung kann das wasserlösliche Polymere vorzugsweise einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 ,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 3,0 aufweisen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn kann beispielsweise durch Gelpermeationschroma- tographie (GPC) bestimmt werden.
Vorzugsweise umfasst die Dispersion 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 Gew.-%bis 1 Gew.-% wasserlösliches Polymer.
Eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymers weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1 ,8. bis 4,5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 4,0 auf, wobei der pH-Wert über übliche Additive, beispielsweise über Basen, insbesondere NaOH, KOH oder Säuren, insbesondere HCl oder H2SO4 eingestellt werden kann.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion übliche Additive, wie Zement- Dispersionsmittel, luftmitschleppende Mittel, Zement-Befeuchtungsmittel, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Verzögerungsmittel, wasserlösliche polymere Substanzen, Eindickungsmittel, Coagulantien, Mittel zur Reduzierung der Trockenschrumpfung, Mittel zur Erhöhung der Festigkeit und Härtungsbeschleuniger.
Die Dispersion gemäß der Erfindung kann beispielsweise hydraulische Zemente wie Portlandzement, Tonerdeschmelzzement und verschiedenen vermischte Ze- mente oder hydraulischen Materialien, die sich von Zement unterscheiden, beispielsweise Gips, enthalten.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden. Hierzu kann die Dispersion beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzement, Schlackerückstände, Sand und Kies umfassen.
Überraschend zeigt eine erfindungsgemäße Dispersion eine hohe, über eine lange Zeit gleich bleibende Fließfähigkeit. So beträgt die Fließfähigkeit (slump) be- vorzugter Dispersionen mindestens 150 mm, besonders bevorzugt mindestens 200 mm und ganz besonders bevorzugt mindestens 230 mm, wobei diese Werte unmittelbar nach der Herstellung der Dispersion und 2 Stunden nach der Herstellung der Dispersion gemessen werden können. Dementsprechend liegt das Verhältnis der Fließfähigkeit der Dispersion unmittelbar nach der Herstellung und ca. 2 Stunden nach der Herstellung vorzugsweise im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und ganz besonders bevorzugt 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2. Die Fließfähigkeit (slump) kann gemäß GB/T50080-2002 (Chinesischer Nationalstandard) gemessen werden.
Weiterhin zeigen anorganische Materialien, die aus der vorliegenden Dispersion erhalten werden können hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
Zunächst wurde 300 g Wasser in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur von 88°C erhitzt und mit Stickstoff gespült. In das Reaktionsgefäß wurde über 4 Stunden 320 g einer Monomermischung, die 71 Gew.-% Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (MPEGMA) mit einer Molmasse von ca. 5000 g/mol, 19 Gew.-% Methacrylsäure (MAA), 5 Gew.-% Methylmethac- rylat (MMA) und 5 Gew.-% Trimethylannnnoniunnethylnnethacrylatchlohd (TMAEMC) aufwies, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, hinzu gegeben. Darüber hinaus enthielt die Monomermischung 1 Gew.-% Thi- oglycolsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. In einem separaten Zulauf wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden 182 g einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung (1 ,62 g Ammoniumpersulfat = 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) hinzu gegeben.
Nach dem Ende des Initiatorzulaufs wurde das Reaktionsgefäß bei 88°C für eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der pH-Wert mit einer 50%iger NaOH-Lösung auf einen Wert von ca. 6,7 eingestellt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen wasserlöslichen Polymers wurden anschließend in einer Dispersion untersucht. Hierzu wurde eine Mischung hergestellt, die 170 Gewichtsteile Wasser, 400 Gewichtsteile Zement (Typ Lianhe PO 42.5), 70 Gewichtsteile Schlackerückstände, 740 Gewichtsteile Sand, 1030 Gewichtsteile Kies und 1 ,0 Gewichtsteil wasserlösliches Polymer umfasste.
Die Dispersion zeigte unmittelbar nach der Herstellung eine Fließfähigkeit von ca. 245 mm, 1 Stunde nach der Herstellung ca. 265 mm und 2 Stunden nach der Herstellung von ca. 245 mm, gemessen gemäß.
Nach einer 28tägigen Härtung wurde aus der Dispersion ein Beton erhalten, der eine Druckfestigkeit gemäß GB 8076-1997 (Chinesischer Nationalstandard) von 75,7 MPa aufwies. Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers ein Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (MPEGMA) mit einer Molmasse von ca. 2000 g/mol eingesetzt wurde.
Die Dispersion zeigte unmittelbar nach der Herstellung eine Fließfähigkeit von ca. 265 mm, 1 Stunde nach der Herstellung ca. 245 mm und 2 Stunden nach der Her- Stellung von ca. 210 mm.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) anstatt von Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) eingesetzt wurde.
Die Dispersion zeigte unmittelbar nach der Herstellung eine Fließfähigkeit von ca. 255 mm, 1 Stunde nach der Herstellung ca. 270 mm und 2 Stunden nach der Her- Stellung von ca. 195 mm.

Claims

Patentansprüche
1. Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösli- che Polymer
Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quart- ären Ammoniumgruppe abgeleitet sind,
Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carbo- xygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
2. Dispersion gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe eine Verbindung gemäß Formel (I) ist,
Figure imgf000022_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR*- ist, worin R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R1 eine Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist.
3. Dispersion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe ein (Meth)acrylat oder ein (Meth)acrylamid ist.
4. Dispersion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat mit einer quartären Ammoniumgruppe 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) ist.
5. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Ester- monomer eine Verbindung gemäß Formel (II) ist,
Figure imgf000023_0001
worin R Wasserstoff oder Methyl, R4 einen alkoxylierten Rest der Formel (III)
R7 R8 -+CH - CH-C4-n R9 C").
worin R7 und R8 unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R9 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 65 bis 230 stehen, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR"" darstellen, worin R"" Wasserstoff oder einen alkoxylierten Rest der zuvor dargelegten Formel (IM) ist, bedeuten.
6. Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyal- koxyalkylengruppen-haltige Estermonomer ein (Meth)acrylat ist.
7. Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyal- koxyalkylengruppen-haltige (Meth)acrylat ein Methoxypolyethylenglycol- methacrylat ist.
8. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Ester- monomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 4000 g/mol bis 6000 g/mol aufweist.
9. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Ester- monomer einen Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 ,5 bis 5,0 aufweist.
10. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit mindestens einer Carbo- xygruppe Methacrylsäure ist.
11. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten aufweist, die von Comonomeren abgeleitet sind.
12. Dispersion gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Co- monomer ein (Meth)acrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest ist.
13. Dispersion gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Co- monomer Methylmethacrylat ist.
14. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol aufweist.
15. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer einen Polydisper- sitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 ,5 bis 5,0 aufweist.
16. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, umfassend
2 Gew.-% bis 8 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe,
60 Gew.-% bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyalkoxyalkylengruppen- haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im
Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol,
10 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers mit einer Carbo- xygruppe und
0 Gew.-% bis 15 Gew.-% mindestens eines Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
17. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser umfasst.
18. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 70 Gew.-% bis 98,99 Gew.-% anorganische Partikel umfasst.
19. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserlösliches Polymer umfasst.
20. Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zur Herstellung von Beton geeignet ist.
21. Verfahren zur Herstellung von Beton, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 eingesetzt wird.
22. Verwendung eines wasserlöslichen Polymers, das Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist, zur Verlängerung der Verarbeitungszeit ei- ner Dispersion zur Herstellung von Beton.
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