WO2018095916A1 - Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen - Google Patents

Copolymere und deren verwendung in waschmittel-zusammensetzungen Download PDF

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WO2018095916A1 PCT/EP2017/079944 EP2017079944W WO2018095916A1 WO 2018095916 A1 WO2018095916 A1 WO 2018095916A1 EP 2017079944 W EP2017079944 W EP 2017079944W WO 2018095916 A1 WO2018095916 A1 WO 2018095916A1
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Kevin MUTCH
Mike SAHL
Natascha SCHELERO
Dorothee BORCHMANN
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Clariant International Ltd
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to copolymers which contain one or more cationic structural units and one or more macromonomer structural units, detergent compositions containing such copolymers, and the use of the copolymers or detergent compositions for cleaning textiles, preferably for cleaning cotton-containing textiles, or Reduction of the re-soiling of the textiles and preferably the re-soiling of cotton-containing textiles bearing the copolymers or the detergent compositions
  • the copolymers according to the invention can thus function as soil release polymers, in particular when used on cotton-containing textiles.
  • soil release polymers When washing with household laundry detergent compositions, certain impurities are difficult to remove from the fiber because they either adhere strongly to the fiber or penetrate deeply into the fiber interstices. That is why the use of Soil Release polymers in
  • polyester-based textiles are derivatives of polymers of terephthalic acid and polyethylene glycol
  • Soil release is achieved by the addition of soil release polymers, the removal of fatty soiling of cotton is less well understood and thus more difficult.
  • WO 97/42293 describes a detergent formulation having water-soluble or water-dispersible polyamines which have a functionalized polymer backbone that imparts soil release properties to cotton.
  • EP 0936224 describes water-soluble or water-dispersible polymers which carry polysaccharide units. Among other things, the application is described in detergent compositions.
  • WO 01/88075 discloses the use of anionically-modified polysaccharides which provide better release of oily or solid soils to cotton in detergent compositions.
  • EP 1972683 describes ampholytic water-soluble polymers, which in detergent composition, the fibers from oily or fatty
  • 2-Dimethylaminoethyl (meth) acrylate side chains polyethylene oxide (meth) acrylate side chains, and are obtained by free radical polymerization.
  • WO 2015/078736 describes polymers which contain polyethylene oxide and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate-based hydrophilic side chains and provide improved soil release properties in detergent formulations.
  • the object of the present invention was to develop polymer additives which are water-soluble or water-dispersible and detergent compositions can be added with the result that they can be applied to cotton, and a beneficial soil release effect on cotton can be observed. Surprisingly, it has been found that this object can be achieved by containing copolymers
  • Structural units (A) are represented by the following general formulas (I) and / or (II):
  • R 1 and R 1 a are the same or different and are independent
  • each of each represents hydrogen and / or a methyl radical
  • R 1 b , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are each independently
  • carbon atoms and / or polyethylene glycol (PEG) are represented, preferably in each case the same or different and are each independently represented by hydrogen and / or methyl and particularly preferably in each case methyl,
  • Y is the same or different and is oxygen, NH and / or
  • NR 3 is represented,
  • V is the same or different and is denoted by - (CH 2) x-,
  • in molar average is a number from 0 to 6 and preferably from 0 to 5
  • a number in molar average, a number from 1 to 150, preferably from 1 1 to 100 and particularly preferably from 12 to 50.
  • the invention therefore relates to copolymers
  • one or more cationic structural units (A) are represented by the following general formulas (I) and / or (II):
  • R 1 and R 1 a are the same or different and are independent
  • each of each represents hydrogen and / or a methyl radical
  • R 1 b , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are each independently
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 4, carbon atoms, a cycloaliphatic hydrocarbon radical with
  • each methyl is the same or different and is represented by oxygen, NH and / or NR 3 ,
  • x is the same or different and is an integer from 1 to
  • X and Xi are the same or different and are independent
  • R x is the same or different and is represented by H and / or methyl
  • I is in the molar average, a number from 0 to 6 and preferably from 0 to 5
  • p is in the molar average, a number from 1 to 150, preferably from 1 1 to 100 and particularly preferably from 12 to 50.
  • copolymers according to the invention can be prepared synthetically easily and in environmentally friendly solvent water.
  • copolymers of the invention can be formulated into common detergent compositions because they
  • WO 2012/076365 A1 discloses cationic copolymers comprising cationic structural units and macromonomer structural units and their
  • WO 2008/049549 A2 describes hydrophobically modified cationic copolymers which have at least three different structural units and of which one structural unit is a terminal phenyl group or especially substituted
  • WO 2008/141844 A1 describes dispersions comprising inorganic particles, water and at least one water-soluble polymer.
  • At least one water-soluble polymer has repeating units derived from monomers having at least one quaternary ammonium group, Repeating units derived from monomers having at least one carboxy group, and repeating units derived from
  • Polyalkoxyalkylengue-containing ester monomers are derived with a number average molecular weight in the range of 3000 g / mol to 10,000 g / mol, on.
  • the dispersions can be used in particular for the production of concrete and can be processed over a very long period of time.
  • WO 2008/046652 A1 describes graft polymers obtainable by copolymerization of at least one specific macromonomer and at least one further monomer which has a polymerizable ethylenically unsaturated double bond and their use as dispersants, for example in US Pat
  • JP 2008-05671 1 A discloses copolymers having a number average
  • Monomers can be copolymerized.
  • the copolymers may, for. B. be used as antistatic agents for thermoplastic polymers.
  • one or more cationic cationic cationic cationic quaternary ammonium salts quaternary ammonium salts.
  • DMAC Diallyldimethylammonium chloride
  • the one or more cationic structural units (A) of the copolymers according to the invention represents the
  • the one or more cationic structural units (A) of the copolymers according to the invention represents the
  • one or more of the macromonomers are selected from the macromonomers
  • Structural units (B) of the formula (III) of the copolymers according to the invention the polymerization of at least one monomer species selected from the group consisting of polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, polyethylene glycol co-polypropyleneglycol vinyloxybutylether (wherein I, in a molar average, a number from 1 to 6 , preferably from 1 to 5 and more preferably from 2 to 5), polyethylene glycol (meth) acrylate and polyethylene glycol-co-polypropylene glycol (meth) acrylate (wherein I, in molar ratio, a number from 1 to 6, preferably from 1 to 5 and more preferably from 2 to 5, means).
  • monomer species selected from the group consisting of polyethylene glycol vinyloxy-butyl ether, polyethylene glycol co-polypropyleneglycol vinyloxybutylether (wherein I, in a molar average, a number from 1 to 6 , preferably from 1 to 5 and more
  • (meth) acrylate includes both the corresponding acrylate compound and the corresponding one
  • I in molar average, a number from 1 to 6, preferably from 1 to 5 and particularly preferably from 2 to 5
  • (I) one or more macromonomer structural units (B) of the formula (III), wherein R x is H, I 0, p, in the molar average, a number from 1 to 150, preferably from 1 1 to 100 and particularly preferred is from 12 to 50, and Z is O (CH 2) 4 (hereinafter referred to as "macromonomer").
  • (Ii) one or more macromonomer structural units (B) of formula (III), wherein R x is the same or different and is represented by H and / or methyl, I, in the molar average, a number from 1 to 6, preferably from 1 to 5, and more preferably from 2 to 5, p, in molar average, is a number from 1 to 150, preferably from 1 to 100 and more preferably from 12 to 50, and ZC O (hereinafter referred to as "macromonomer
  • the copolymers according to the invention contain both one or more macromonomer structural units B-1 and one or more
  • Macromonomer structural units B-2 and the molar ratio (macromonomer structural units B-1): (macromonomer structural units B-2) in these copolymers of the present invention is preferably from 1:10 to 2: 1, more preferably from 1: 8 to 1 , 5: 2 and more preferably from 1: 6 to 1: 1.
  • the copolymers according to the invention preferably contain one or more structural units (C) which differ from the structural units (A) and (B) and wherein the one or more copolymers
  • the one or more structural units (C) of the copolymers of the invention is the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of non-cationic acrylamides, non-cationic methacrylamides, and N-vinyl substituted lactams having from 5 to 7 ring atoms.
  • the one or more structural units (C) of the copolymers of the invention selected from the group consisting of the polymerization of at least one N-vinyl-substituted lactam having 5 to 7 ring atoms and the structural units of the following general formulas (IV) and (V ):
  • R 1 is the same or different and is hydrogen and / or methyl
  • R 3 and each are the same or different and independently of one another by hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 4, C atoms, a
  • cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 20, preferably 5 to 8, C atoms, an aryl radical having 6 to 14 C atoms, an alkylaryl radical having 7 to 14 C atoms, a branched or unbranched C 1 -C 5 -monohydroxyalkyl group and / or polyethylene glycol ( PEG)
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • R 13 is the same or different and is represented by OH, N (CH 3) 2,
  • Lactams with 5 to 7 ring atoms is the polymerization product of
  • N-vinylpyrrolidone is preferred.
  • the groups SO 3 H, PO 3 H 2, O-PO 3 H 2 and para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H in the structural units of the formula (V) may also be present in salt form, preferably as NH 4 + , alkali metal or alkaline earth metal salt and more preferably as NH 4 + - or as Na + salt.
  • Preferred among the structural units of the formula (V) are those which contain the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [3- (acryloylamino) -propyl] -dimethylamine,
  • the one or more structural units (C) of the copolymers according to the invention is selected from the structural units of the formula (IV).
  • the copolymers according to the invention contain only structural units (A), (B) and (C) as recurring structural units, but beyond that no further
  • the copolymers according to the invention preferably contain the one or more structural units (A) in an amount of from 5.0 to
  • the one or more structural units (B) preferably in an amount of 20.0 to 80.0 mol%, and especially preferably in an amount of 25.0 to 75.0 mol% and the one or more structural units (C) preferably in an amount of 10.0 to 64.8 mol%, and more preferably in an amount of 15.0 to 60.0 mol%.
  • the one or more structural units (A) is the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [3- (methacryloylamino) -propyl] trimethylammonium chloride and [3- (acryloylamino) -propyl ] - trimethylammonium chloride
  • the plurality of structural units (B) contain both macromonomer structural units B-1 and macromonomer structural units B-2 having a molar ratio (macromonomer structural units B-1): (macromonomer structural units B-2) of preferably 1: 6 to 1: 1
  • the one or more structural units (C) is the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
  • the copolymers according to the invention contain in addition to the structural units (A), (B) and (C) one or more structural units (D) which differ from the structural units (A), (B) and (C) and wherein the one or more copolymers preferably 0.1 to 15.4 mol% of the one or more the plurality of structural units (A), 0.1 to 99.7 mol% of the one or more structural units (B), 0.1 to 99.7 mol% of the one or more structural units (C) and 0.1 to
  • copolymers according to the invention contain one or more structural units
  • (D) contain, in a particularly preferred embodiment of the invention, one or more structural units (D) selected from the
  • R 3 and R 4 are each the same or different and independently of one another by hydrogen, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 4, C atoms, a
  • Cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 20, preferably 5 to 8, carbon atoms, an aryl radical having 6 to 14 carbon atoms and / or polyethylene glycol (PEG) are represented. If the copolymers according to the invention contain one or more structural units (D), these are in a particularly preferred embodiment of the invention selected from the structural units of the formula (VIII).
  • Preferred among the structural units of the formula (VIII) are those which contain the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethylamine,
  • copolymers according to the invention contain one or more structural units (D), they contain in a further particularly preferred
  • Embodiment of the invention one or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formulas (IX) and / or (X):
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • Z is the same or different and is represented by O and / or NH;
  • R11 is the same or different and is represented by H and / or methyl
  • Q is the same or different and is represented by O and / or NH;
  • Embodiment of the invention selected from the structural units of the formulas (IX) and / or (X).
  • the structural units of formula (X) can also be present in salt form, preferably as NH 4 + -, alkali or alkaline earth salt, and most preferably as NH + - or Na + salt.
  • Preferred among the structural units of the formulas (IX) and (X) are those which are the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid and the salts of maleic acid. If the copolymers according to the invention contain one or more structural units (D), they contain in a further particularly preferred
  • Embodiment of the invention one or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formula (VII):
  • Ci-C4-alkyl group is preferably represented by H or methyl
  • copolymers according to the invention contain one or more structural units (D), these are in a further particularly preferred
  • Embodiment of the invention selected from the structural units of the formula (VII).
  • Preferred among the structural units of the formula (VII) are those which comprise the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of acrylic acid, sodium acrylate, potassium acrylate,
  • Methacrylic acid, Nathummethacrylat and potassium methacrylate represent.
  • copolymers according to the invention contain one or more structural units (D), they contain in a further particularly preferred
  • Embodiment of the Invention One or more structural units (D) selected from the structural units of the following general formulas (Va), (Vb) and / or (Vc):
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl; W is the same or different and is represented by O;
  • R 12 is the same or different and is represented by a branched or unbranched C 1 -C 8 monohydroxyalkyl group
  • R 11 is the same or different and is represented by H and / or methyl;
  • R 13 is the same or different and is represented by OH, SO 3 H, PO 3 H 2, O-PO 3 H 2 and / or para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H;
  • R 14 , R 15 and R 16 are the same or different and are each independently represented by H and / or an unbranched or branched C 1 -C 4 -alkyl group;
  • n is the same or different and is represented by 0, 1, 2,
  • R 17 is the same or different and is represented by (C6H5),
  • R y is an alkyl group having from 1 to 8 and preferably 4 carbon atoms, and / or
  • copolymers according to the invention contain one or more structural units (D), these are in a further particularly preferred
  • Embodiment of the invention selected from the structural units of the formulas (Va), (Vb) and / or (Vc).
  • NH 4 + alkali or alkaline earth salt and more preferably as NH + or as Na + salt.
  • Vc Preferred among the structural units of the formula (Vc) are those which are the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of vinyl butyl ether and vinyl acetate.
  • the copolymers according to the invention contain only structural units (A), (B), (C) and (D) as recurring structural units, but beyond that no further
  • the copolymers according to the invention preferably contain the one or more structural units (A) in an amount of from 5.0 to
  • the one or more structural units (B) preferably in an amount of 20.0 to 50.0 mol% and especially preferably in an amount of 25.0 to 40.0 mol%
  • the one or more structural units (C) preferably in an amount of 10.0 to 60.0 mol%, and more preferably in an amount of 15.0 to 50.0 mol%
  • the one or more structural units (D) preferably in an amount of 0.1 to 35.0 mol%, and more preferably in an amount of 5.0 to 30.0 mol%.
  • the one or more structural units (A) represents the
  • Methacrylic acid the salts of acrylic acid and the salts of methacrylic acid.
  • the structural units (A), (B) and optionally (C) and (D) of the copolymers according to the invention are present in random, block-shaped, alternating or gradient-like distribution in the copolymer.
  • the weight average molecular weight M w is the
  • Copolymers of the invention from 10,000 to 400,000 g / mol, more preferably from 15,000 to 350,000 g / mol and particularly preferably from
  • the weight-average molecular weight M w of the copolymers according to the invention can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
  • 10 ⁇ _ of the sample are injected into a PSS Novema Max Guard column of the following dimensions: 300 ⁇ 8 mm with a permeability of 1 ⁇ 30 A and 2 ⁇ 1000 A and particle size of 10 ⁇ .
  • Detection is by the refractive index at 25 ° C.
  • the eluent used is 79.7% by volume 0.1 M NaCl + 0.3% by volume TFA (trifluoroacetic acid) + 20.0% by volume ACN (acetonitrile). Separation takes place at a flow rate of 1 mL / minute. The size is determined by comparison with the elution time of standard samples of
  • Poly (2-vinylpyridines) defined molecular weights in the range of 1 1 10 to 1 060 000 daltons.
  • the radicals R.sub.s1 , R.sub.s2 , R.sub.s3 and R.sub.s4 are not defined in more detail here, but are indicated only for the sake of completeness as radicals bonded to the corresponding carbon atoms C.
  • Structural units (C) and (D) contained for example are such
  • Structural units derived, for example, from radical initiators or from chain transferers optionally used in the copolymerization are not repetitive
  • Structural units understood, for example, no terminal groups.
  • the quantities in mol% indicated for the structural units (A), (B), (C) and (D) are based on the total amount of the compounds according to the invention
  • Copolymers contained recurring structural units.
  • the copolymers according to the invention can be prepared by methods which are familiar to the person skilled in the art. Particularly preferably, the
  • Copolymers according to the invention can be prepared by free-radical solvent polymerization.
  • Common solvents may be, for example, polar solvents such as alcohols or water, as well as alcohol-water mixtures.
  • Polymerization is effected by radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxides, inorganic radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxides, inorganic radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxides, inorganic radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxides, inorganic radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxides, inorganic radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxides, inorganic radical sources, e.g. inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, hydroperoxid
  • Chain transfer regulators are used, which are less reactive radicals to control the molecular weight of the copolymers.
  • Chain transfer controllers are e.g. Phenols, thiols, for example
  • Copolymers according to the invention and optionally one
  • the copolymerization is then carried out at the desired temperature for the desired period of time.
  • the reaction mixture is then optionally cooled and the copolymer formed either further processed in solution or worked up, for. B., the copolymer-containing solution by partial evaporation of the
  • Solvent optionally under reduced pressure, be concentrated or the solvent can be completely removed by evaporation or else the copolymer can be otherwise isolated, for example by freeze-drying or precipitation.
  • copolymers according to the invention can be used advantageously in detergent compositions.
  • the copolymers according to the invention can be used advantageously in detergent compositions.
  • Detergent compositions represent the copolymers of the invention, the component Z1). These detergent compositions are described in more detail below.
  • the detergent compositions contain one or more copolymers of component Z1) in an amount of 0.0005 to 10.0 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.001 to 5.0 wt .-%, and particularly preferably in one Amount of 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the
  • the detergent compositions contain as component Z2) one or more surfactants.
  • the one or more surfactants of component Z2) of the detergent compositions are selected from the group consisting of anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants. More preferably, the one or more surfactants is the
  • Component Z2 of the detergent compositions selected from the group consisting of fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides,
  • Glucamides Glucamides, amine oxides, betaines and quaternary ammonium compounds.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates,
  • the alkyl chains of said surfactants may be of synthetic or natural origin and preferably consist of 8 to 30, more preferably 8 to 18 and
  • Anionic surfactants which are used according to the invention are preferably aliphatic sulfates, such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates,
  • Dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as
  • Estersulfonates and lignosulfonates are also usable in the context of the present invention.
  • alkylbenzenesulfonates are also usable in the context of the present invention.
  • fatty acid cyanamides are also usable in the context of the present invention.
  • Sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), sulfosuccinamates, sulfosuccinamides, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides),
  • [alpha] sulfo fatty acid salts [alpha] sulfo fatty acid salts, acyl glutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • fatty alcohol sulfates and / or fatty alcohol ether sulfates, in particular the fatty alcohol sulfates.
  • Fatty alcohol sulfates are products of
  • Alcohols the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols.
  • alkylene oxide preferably ethylene oxide
  • alcohols in the context of the present invention preferably with longer-chain alcohols.
  • n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol depending on the reaction conditions, a complex mixture of
  • Alkylene oxides preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Preferred fatty alcohol ethers are the lower ethoxylated sulfates
  • EO ethylene oxide units
  • alkylbenzenesulfonate alkanesulfonate, alkyl ether sulfate or alkyl sulfate.
  • the anionic surfactants are usually used as salts, but also as acid.
  • the salts are preferably alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and mono-, di- or
  • Trialkanolammoniumsalze for example, mono-, di- or
  • Triethanolammoniumsalze in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or potassium salts, particularly preferably sodium salts.
  • Other surfactants may be nonionic, amphoteric and / or cationic surfactants, for example betaines, amidobetaines, amine oxides, amidoamine oxides,
  • Fettal koholpolyglykolether alkyl polyglycosides or quaternary
  • Nonionic surfactants may be, for example, alkoxylates
  • Polyglycol ethers fatty alcohol polyglycol ethers (fatty alcohol alkoxylates),
  • Alkylphenol polyglycol ethers end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters.
  • Ethylene oxide-propylene oxide block polymers and fatty acid alkanolamides and
  • nonionic surfactants that can be used according to the invention are the polyol surfactants, and in particular the glycated surfactants, such as alkyl polyglycosides, in particular
  • Suitable fatty alcohol polyglycol ethers are with ethylene oxide (EO) and / or
  • Cio-Ci8 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of less than 30, more preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 12 and exceptionally preferably 1 to 8, for example Ci2-Ci4-fatty alcohol ethoxylates with 8 EO.
  • Alkyl polyglycosides are surfactants produced by the reaction of sugars and
  • Alcohols can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry, and depending on the nature of the preparation to a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugar comes.
  • Preferred alkylpolyglycosides are the alkylpolyglucosides, wherein the alcohol is particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols with branched or unbranched Cs to C18-alkyl chains and the
  • Degree of oligomerization (DP) of the sugars is between 1 and 10, preferably 1 to 6, more preferably 1, 1 to 3 and particularly preferably 1, 1 to 1, 7, for example C8-Cio-alkyl-1, 5-glucoside (DP from 1, 5).
  • amphoteric surfactants which can be used according to the invention include betaines, amine oxides, alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids, acylated amino acids or biosurfactants.
  • Suitable betaines are the alkylbetaines, the alkylamidobetaines, the
  • Imidazoliniumbetaine the sulfobetaines (INCI Sultaines) and the amidosulfobetaines and the phosphobetaines.
  • suitable betaines and sulfobetaines are the following compounds named according to INCI: almondamidopropyl betaines, Apricotamidopropyl betaines, avocadamidopropyl betaines,
  • Cetylbetaines cocamidoethylbetaines, cocamidopropylbetaines,
  • Coco / oleamidopropylbetaines coco-sultaines, decylbetaines, dihydroxyethyl oleylglycinates, dihydroxyethyl soy glycinates, dihydroxyethylstearylglycinates, dihydroxyethyl tallow glycinates, dimethicones, propyl PG-betaines,
  • Isostearamidopropyl betaines lauramidopropyl betaines, lauryl betaines,
  • Oleamidopropylbetaines oleamidopropylhydroxysultaines, oleylbetaines,
  • Olivamidopropyl betaines palmamidopropyl betaines, palmitamidopropyl betaines, palmitoyl carnitines, palm kernel amidopropyl betaines, polytetrafluoroethylene acetoxypropyl betaines, ricinoleamidopropyl betaines, sesamidopropyl betaines, soy amidopropyl betaines, stearamidopropyl betaines, stearyl betaines,
  • Tallowamidopropylbetaine Tallowamidopropylbetaine, tallowamidopropylhydroxysultaine, tallowbetaine, tallowdihydroxyethylbetaine, undecylenamidopropylbetaine and wheat
  • amine oxides suitable according to the invention include alkylamine oxides, in particular alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and
  • Suitable amine oxides are the following named according to INCI
  • Decyltetradecylamines oxides diaminopyrimidines oxides, dihydroxyethyl
  • alkylamidoalkylamines are the following compounds designated as INCI: cocoamphodipropionic acid, cocobetainamido amphopropionate, DEA-cocoamphodipropionate, disodium caproamphodiacetate, disodium
  • Cocoamphodipropionate Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium
  • Isostearoamphodipropionate Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium
  • Cocoamphopropionate Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphoacetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphoacetate, Sodium
  • Oleoamphoacetate Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium
  • alkyl-substituted amino acids are the following compounds designated as INCI: aminopropyl laurylglutamine, cocaminobutyric acid, cocaminopropionic acid, DEA-lauraminopropionate, disodium cocaminopropyl iminodiacetate, disodium dicarboxyethyl cocopropylenediamine, disodium
  • the detergent compositions contain the one or more surfactants of component Z2) in an amount of 0.1 to 60.0 wt .-%, particularly preferably in an amount of 0.5 to 50 wt .-%, particularly preferably in from 1 to 45% by weight, and more preferably from 2 to 40% by weight, based on the total weight of the detergent composition.
  • the detergent compositions contain one or more others in addition to the one or more copolymers of component Z1) and the one or more surfactants of component Z2)
  • Bleach activators bleach catalysts, grayness inhibitors,
  • Dye transfer inhibitors include dye fixatives, optical brighteners, preservatives, perfumes, dyes, and
  • Buffer substances (but optionally also further additives, for example as described below) as component Z5),
  • Z7 one or more builders as component Z7).
  • Called sequestering agents they are ingredients that are capable of complexing and inactivating metal ions to prevent their detrimental effects on the stability or appearance of the agents, for example clouding. On the one hand, it is important to complex the incompatible with numerous ingredients calcium and magnesium ions of water hardness. On the other hand, the complexation of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the oxidative decomposition of the finished agents. In addition, the complexing agents support the
  • Tetraacetic Acid Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacydoheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactic Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl
  • Pentamethylene Phosphonate Sodium Dihydroxyethyl Glycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium
  • Preferred complexing agents are i.a. organic phosphonates
  • Alkane hydroxy phosphonates and carboxylates available under the trademark DEQUEST from Thermphos. A particularly preferred
  • Chelating agent is HEDP (1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid), which is marketed as Dequest 2010, for example.
  • the proportion of component Z3) if different from 0%, is preferably from 0.001 to 10% by weight, more preferably from 0.005 to 7% by weight and most preferably from 0.01 to 5% by weight, each based on the total weight of the detergent composition.
  • the detergent composition may also contain one or more nonaqueous solvents or hydrotropes as component Z4).
  • a hydrotrope is a solvent which is neither water nor a conventional surfactant which aids in solubilizing the surfactants and other components, especially polymer and complexing agent, in the liquid to make isotropic.
  • Preferred hydrotropes include: monopropylene glycol (MPG), glycerol, sodium cumene sulfonate, ethanol, other glycols, eg dipropylene glycol, diether and urea.
  • Hydrotropics are MPG and glycerin.
  • the proportion of component Z4), when different from 0%, is preferably from 0.001 to 50% by weight, more preferably from 0.01 to 30% by weight and most preferably from 0.1 to 20% by weight. %, in each case based on the total weight of the detergent composition.
  • the detergent compositions may contain one or more optional ingredients Z5), e.g. conventional ingredients commonly used in detergent compositions, especially laundry detergent compositions.
  • optional ingredients include i.a. Viscosity regulators, bleaching agents, bleaching-active compounds, bleach activators, bleach catalysts, photobleaches, dye transfer inhibitors,
  • Dye fixatives grayness inhibitors, dispersants, fabric softeners, antistatics, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, foam regulators, defoamers, deodorizing agents, preservatives, disinfectants, fiber lubricants, anti-shrinkage agents, buffering agents, fragrances,
  • Processing aids colorants, dyes, pigments, corrosion inhibitors, fillers, stabilizers, and other conventional detergent composition ingredients.
  • compositions further polymers to promote
  • polyalkoxylated polyethylenimines e.g. polyethoxylated polyethyleneimines (EPEI) and conventional polyester-based soil release polymers.
  • EPEI polyethoxylated polyethyleneimines
  • polyester-based soil release polymers e.g. polyethyleneimines (PEI)
  • These polyethyleneimines can for example, by polymerization of ethyleneimine in the presence of a
  • Catalysts such as carbon dioxide, sodium bisulfite, sulfuric acid,
  • the proportion of polyalkoxylated polyethylenimines is 0%
  • the detergent composition is different, preferably from 0.05 to 10 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 6 wt .-%, each based on the total weight of the detergent composition.
  • Polyester-based soil release polymers generally include polymers of aromatic dicarboxylic acids and alkylene glycols (including
  • Useful polymeric soil release agents include, in particular, those soil release agents having (a) one or more nonionic hydrophilic agents
  • Components consisting essentially of (i) polyoxyethylene segments having a degree of polymerization of at least 2 or (ii) oxypropylene or
  • Polyoxypropylene segments having a degree of polymerization of from 2 to 10, wherein the hydrophilic segment does not comprise an oxypropylene moiety except when attached via ether linkages to adjacent moieties at each end; or (iii) a mixture of oxyalkylene moieties, the oxyethylene and from 1 to about 30 oxypropylene units, said mixture containing such an amount of oxyethylene units that the hydrophilic component is hydrophilic enough to inhibit the hydrophilicity of conventional polyester fiber surfaces upon deposition of the soil release agent on such surface wherein the hydrophilic segments are preferably at least about 25% oxyethylene units and more preferably, especially for those
  • hydrophobic components comprising: (i) C3 oxyalkylene terephthalate segments, wherein when the hydrophobic components also include oxyethylene terephthalate, the ratio of oxyethylene terephthalate to C3 oxyalkylene terephthalate units is about 2: 1 or less,
  • poly (iii) poly (vinyl ester) segments, preferably polyvinyl acetate, with a
  • C4 hydroxyalkyl ether cellulose derivatives or mixtures thereof are amphiphilic, having a sufficient content of C1-C4 alkyl ether and / or C4 hydroxyalkyl ether units to deposit on conventional polyester fiber surfaces and adhered to such a conventional synthetic fiber surface to retain a sufficient content of hydroxyl groups to increase the hydrophilicity of the fiber surface, or a combination of (a) and (b).
  • the polyoxyethylene segments of (a) (i) have a
  • a preferred polymeric soil release agent is a polyester having
  • Polyoxyethylene terephthalate units derived from a polyoxyethylene glycol having an average molecular weight of 300-8000 contains. Examples of this polymer are commercially available substances TexCare ® SRN170 and TexCare ® SRN260 Clariant. See also US 4,702,857.
  • the proportion of the polyester-based soil release polymers if it is different from 0%, preferably from 0.05 to 5 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 3 wt .-%, each based on the Total weight of the detergent composition.
  • the detergent compositions may contain other polymeric materials, for example:
  • liquid detergent compositions may be a polymer of
  • polyethylene glycol and vinyl acetate for example, the slightly grafted copolymers according to WO 2007/138054.
  • amphiphilic graft polymers based on water-soluble polyalkylene oxides as a grafting base and side chains formed by polymerization of a vinyl ester component are capable of allowing a reduction in surfactant contents while maintaining high levels of oily stain removal.
  • a buffer substance is preferably also used.
  • funds where appropriate to
  • anionic surfactants e.g. from LAS or fatty acids
  • the buffer substance is one or more
  • Ethanolamines e.g. Monoethanolamine (MEA) or triethanolamine (TEA), in
  • suitable amino alcohol buffering agents may be selected from the group consisting of compounds having a molecular weight greater than 61 g / mol, including MEA. Also suitable are, in addition to the substances already mentioned: monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, monoaminohexanol, 2 - [(2-methoxyethyl) methylamino] ethanol, propanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, monobutanolamine,
  • Isobutanolamine monopentanolamine, 1-amino-3- (2-methoxyethoxy) -2-propanol, 2-methyl-4- (methylamino) -2-butanol, and mixtures thereof.
  • aminoethanol buffers are alkali hydroxides such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the proportion of the buffer substances is, if it is different from 0%, preferably from 0.01 to 10 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the detergent composition.
  • the detergent compositions may contain one or more enzymes.
  • the one or more enzymes is selected from the group consisting of protease, mannanase, pectate lyase, cutinase, esterase, lipase, amylase and cellulase. Less preferred additional enzymes can be selected from peroxidase and oxidase.
  • the enzymes are preferably present with corresponding enzyme stabilizers.
  • the proportion of the enzymes is, if it is different from 0%, preferably from 0.01 to 8 wt .-% and particularly preferably from 0.1 to 5 wt .-%, each based on the total weight of the detergent composition. It may be advantageous to use optical brightener and / or bleach catalyst in the detergent compositions as further highly efficient performance additives. Desirably, perfume and colorants are also included.
  • the detergent compositions may additionally comprise foam enhancing agents, polyelectrolytes, anti-kick agents,
  • Anti-wrinkle agents antioxidants, sunscreens, anti-corrosion agents,
  • Liquid detergent compositions may also contain viscosity modifiers, pearlescers and / or opacifiers, or other substances that cause visual effects.
  • water can also be used as component Z6) in the detergent compositions.
  • the amount of water in the liquid detergent composition may be from 1 to 95 weight percent, based on the total weight of the liquid detergent composition. Very low water content compositions are best suited for water-soluble sachets and capsules.
  • the amount of water is preferably less than 10 wt .-%, based on the total weight of the powdered detergent composition.
  • the detergent compositions also contain builders as component Z7).
  • Builders include inorganic and / or organic
  • Builders to reduce the hardness of the water may be included in the detergent compositions at levels of from about 5 to about 80% by weight.
  • Inorganic complexing agents include, for example, alkali metal, ammonium and alkanolammonium salts of
  • Polyphosphates such as tripolyphosphates, pyrophosphates and glassy polymeric metaphosphates, phosphonates, silicates, carbonates including bicarbonates and sesquicarbonates, sulfates and aluminosilicates.
  • silicate builders are the alkali metal silicates, in particular those having a SiO 2: Na 2 O ratio between 1.6: 1 and 3.2: 1, and also phyllosilicates, for example sodium layer silicates, as described in US Pat
  • Aluminosilicate builders are particularly preferred for the present invention. These are, in particular, zeolites of the formula Na z [(AIO 2) z (SiO 2) y ] x H 2 O, in which z and y are integers of at least 6, the ratio of z to y is between 1, 0 and about 0.5 and x is an integer from about 15 to about 264.
  • Suitable aluminosilicate-based ion exchangers are commercially available. These aluminosilicates may be of crystalline or amorphous structure, and may be naturally occurring or synthetically produced. Methods for the preparation of aluminosilicate based ion exchangers are described in US 3,985,669 and US 4,605,509. Preferred ion exchangers based on synthetic crystalline aluminosilicates are available under the designation zeolite A, zeolite P (B) (including those disclosed in EP-A-0 384 070) and zeolite X. Preferred are
  • Suitable organic builders include polycarboxylic compounds such as ether polycarboxylates and oxydisuccinates as described, for example, in US 3,128,287 and US 3,635,830. Reference should also be made to "TMS / TDS" builders from US 4,663,071.
  • Suitable builders include the ether hydroxypolycarboxylates, copolymers of maleic anhydride with ethylene or vinyl methyl ether,
  • alkali, ammonium and substituted ammonium salts of polyacetic acids such as e.g. Ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid, as well
  • Polycarboxylic acids such as militic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid,
  • Citric acid and its soluble salts, in particular the sodium salt are preferred polycarboxylic acid builders which can also be used in granulated formulations, in particular together with zeolites and / or sheet silicates.
  • Phosphorus-based builders can be used, and particularly where hand soap bars are to be formulated by hand, various alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate,
  • the proportion of component Z7) if it is different from 0%, preferably from 0.1 to 95 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 90 wt .-% and particularly preferably from 0.5 to 80 wt .-%, each based on the total weight of the detergent composition.
  • the detergent compositions contain:
  • detergent compositions according to the invention can under
  • the detergent compositions are liquid having a pH of from 6 to 14, preferably from 6 to 12, and more preferably from 7 to 12.
  • Another object of the present invention are also the detergent compositions containing one or more copolymers of the invention.
  • copolymers of the invention and the detergent compositions according to the invention are advantageously suitable for cleaning textiles and preferably for cleaning cotton-containing textiles.
  • Another object of the invention is therefore the use of
  • Copolymers of the invention or the detergent composition according to the invention Compositions for cleaning textiles and preferably for
  • copolymers according to the invention and the detergent compositions according to the invention are moreover advantageously suitable for reducing the re-soiling of the textiles and, preferably, the re-soiling of cotton-containing textiles on which the copolymers according to the invention or the detergent compositions according to the invention have been applied.
  • Another object of the invention is therefore the use of
  • copolymers according to the invention or the detergent compositions according to the invention for reducing the re-soiling of the textiles and preferably the re-soiling of cotton-containing textiles to which the copolymers according to the invention or the detergent compositions according to the invention have been applied.
  • MAPTAC [3- (methacylloylamino) -propyl] -trimethylammonium chloride
  • PEG MA 1000 polyethylene glycol-co-polypropylene glycol methacrylate, 1000 g / mol,
  • V-PEG 1 100 polyethylene glycol-vinyloxy-butyl ether, 1 100 g / mol
  • the aqueous solution is purged with nitrogen for 30 minutes and heated to 60 ° C.
  • the amount of initiator (VA-44) indicated in Table 1 is dissolved in 10 g of distilled water and metered in over a period of 90 minutes. After completion of the metering is stirred for an additional hour at an internal temperature of 60 ° C.
  • Table 1 lists synthetic examples of copolymers according to the invention.
  • Copolymer Total amount of structureStructureStructureNo. used monomer units (A) units (B) units (C) units (D)
  • the experiments were carried out with the quartz crystal microbalance QCM-D (English Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring, Q-Sense, Vastra Frolinda, Sweden).
  • the method is based on the natural frequency change of a piezoelectric quartz crystal as soon as it is loaded with a mass.
  • the surface of the quartz may be modified by spin-coating or vapor deposition.
  • the quartz crystal is located in a measuring cell.
  • the measuring cell is a flow cell, into which the solution to be investigated is pumped from sample vessels.
  • the pumping speed is kept constant during the measuring time. Typical pumping speeds are between 50-250 ⁇ / minute.
  • Typical pumping speeds are between 50-250 ⁇ / minute.
  • Cellulose-coated quartz crystal crystals (low charged nanofibrillar cellulose, thickness: 50-100 nm, adhesion promoter: any polycation) were used in this example.
  • Aqueous solutions of the copolymers according to the invention having an active content of 1000 ppm were investigated. As water was tap water with 14 ° dH used. The pH was adjusted to pH 8.5 with NaOH or citric acid. From the measured data, the bound mass of hydrated copolymer was calculated. The results are in the following Table 3
  • a number of exemplary detergent compositions were prepared both without and with inventive copolymer according to Table 4. All samples contain sodium hydroxide as buffer system.

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Abstract

Copolymere und deren Verwendung in Waschmittel-Zusammensetzungen Es werden Copolymere beschrieben, die kationische Struktureinheiten und makromonomere Struktureinheiten enthalten. Die Copolymere können in vorteilhafter Weise in Waschmittel-Zusammensetzungen eingesetzt werden und sind darin in vorteilhafter Weise insbesondere zur Reinigung von baumwollhaltigen Textilien oder zur Reduktion der Wiederanschmutzung von baumwollhaltigen Textilien, auf denen die Copolymere oder die Waschmittel-Zusammensetzungen angewendet wurden, geeignet.

Description

Copolymere und deren Verwendung in Waschmittel-Zusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere, die eine oder mehrere kationische Struktureinheiten und eine oder mehrere makromonomere Struktureinheiten enthalten, Waschmittel-Zusammensetzungen enthaltend derartige Copolymere, sowie die Verwendung der Copolymere oder der Waschmittel- Zusammensetzungen zur Reinigung von Textilien, vorzugsweise zur Reinigung baumwollhaltiger Textilien, oder zur Reduktion der Wiederanschmutzung der Textilien und vorzugsweise der Wiederanschmutzung baumwollhaltiger Textilien, auf denen die Copolymere oder die Waschmittel-Zusammensetzungen
angewendet wurden. Die erfindungsgemäßen Copolymere können somit als Soil Release Polymere fungieren, insbesondere bei Anwendung auf baumwollhaltigen Textilien. Beim Waschen mit haushaltsüblichen Waschmittel-Zusammensetzungen können bestimmte Verunreinigungen nur schwer von der Faser entfernt werden, weil sie entweder stark auf der Faser haften oder tief in die Faserzwischenräume eindringen. Deshalb ist die Verwendung von Soil Release Polymeren in
Waschmittel-Zusammensetzungen üblich. Es wird angenommen, dass Soil Release Polymere auf der Faser angelagert werden, und deren
Oberflächeneigenschaften derartig ändern, dass Schmutz leichter von der Faser gelöst werden kann. Üblich für vorwiegend Polyester-basierte Textilien sind Derivate von Polymeren aus Terephthalsäure und Polyethylenglykol
(z.B. E.P. Gosselink,„Soil Release Agents in Powdered Detergents", Kap. 7 (S. 205-239) in Surfactant Science Series 71 ,„Powdered Detergents").
Während für die Reinigung Polyester-basierter Textilien eine deutliche
Schmutzablösung durch die Zugabe von Soil Release Polymeren erreicht wird, ist das Ablösen fetthaltiger Anschmutzungen von Baumwolle weniger gut verstanden und somit schwieriger. WO 97/42293 beschreibt eine Waschmittelformulierung mit wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polyaminen, welche ein funktionalisiertes Polymerrückgrat haben, das Soil Release Eigenschaften auf Baumwolle verleiht. EP 0936224 beschreibt wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, welche Polysaccharid-Einheiten tragen. Unter anderem wird die Anwendung in Waschmittel-Zusammensetzungen beschrieben.
WO 01/88075 legt die Verwendung von anionisch-modifizierten Polysacchariden offen, welche in Waschmittel-Zusammensetzungen für eine bessere Ablösung von öligen oder festen Anschmutzungen auf Baumwolle sorgen.
EP 1972683 beschreibt ampholytische wasserlösliche Polymere, welche in Waschmittel-Zusammensetzung die Fasern vor öligen oder fetthaltigen
Schmutzen schützen.
US 7,160,947 beschreibt Graft-Copolymere mit Soil Release Eigenschaften in Waschmittel-Zusammensetzungen. Diese Polymere haben bevorzugt
2-Dimethylaminoethyl (Meth)acrylat-Seitenketten, Polyethylenoxid-(Meth)acrylat- Seitenketten, und werden mittels radikalischer Polymerisation erhalten.
WO 2015/078736 beschreibt Polymere, welche hydrophile Seitenketten auf Polyethylenoxid- und 2-Dimethylaminoethyl (Meth)acrylat-Basis enthalten, und in Waschmittelformulierungen für verbesserte Soil Release-Eigenschaften sorgen.
In WO 2013/060708 werden Kamm- oder Blockcopolymere als
Vergrauungsinhibitoren und Soil Release Polymere eingesetzt, unter anderem auf Baumwolle. Obwohl diese Waschmittel-Systeme bereits zu einer verbesserten
Schmutzablösung führen, bleibt dennoch Raum für Verbesserungen. Oftmals ziehen die Aktivstoffe aus dem Stand der Technik nicht in ausreichender Menge auf Textilfasern und insbesondere auf baumwollhaltige Textilfasern auf, so dass der Soil Release Effekt dieser Aktivstoffe oftmals unbefriedigend ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Polymeradditive zu entwickeln, die wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind und Waschmittel- Zusammensetzungen zugesetzt werden können mit dem Resultat, dass sie auf Baumwolle aufziehen können, und ein vorteilhafter Soil Release-Effekt auf Baumwolle beobachtet werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch Copolymere enthaltend
a) 0,1 bis 15,4 Mol-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,2 Mol-% und besonders
bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer
Struktureinheiten (A) und
b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders
bevorzugt 25,0 bis 75,0 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B),
dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000005_0001
CO
Y (II)
V
Figure imgf000005_0002
worin
R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit
6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder
NR3 repräsentiert wird,
V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
Figure imgf000005_0003
repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis
C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden, und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
Figure imgf000006_0001
Z O (C3H6O), (CH2CH2O)F H
gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird,
im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 bis 5 ist, und
im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist.
Gegenstand der Erfindung sind daher Copolymere enthaltend
a) 0,1 bis 15,4 Mol-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,2 Mol-% und besonders
bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer
Struktureinheiten (A) und
b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders
bevorzugt 25,0 bis 75,0 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B), dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
CO
Y (II)
V
Figure imgf000007_0003
worin
R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit
6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder
verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten, gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder NR3 repräsentiert wird,
gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
Figure imgf000008_0001
repräsentiert wird,
x gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis
6 repräsentiert wird,
X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis
C4-Alkylsulfat und/oder Ci bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden, und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
Figure imgf000008_0002
Z O (C3H6O), (CH2CH2O)p H worin
Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, Z gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird,
I im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 bis 5 ist, und p im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist.
Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Copolymere synthetisch leicht und im umweltfreundlichen Lösemittel Wasser hergestellt werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Copolymere in gängige Waschmittel-Zusammensetzungen formulierbar sind, weil sie
wasserlöslich sind. Außerdem weisen sie eine hohe Affinität zu Baumwolle auf, ohne aber als Schmutzmagnet zu fungieren. Textilien, die mit den Waschmittel- Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäße Copolymere vorbehandelt werden, lassen sich leichter von fetthaltigen Anschmutzungen reinigen. Die erfindungsgemäßen Copolymere schützen Textilien und insbesondere
Baumwolltextilien in vorteilhafter Weise vor Schmutz und führen zu einer sehr vorteilhaften Reinigungsleistung.
WO 2012/076365 A1 offenbart kationische Copolymere enthaltend kationische Struktureinheiten und makromonomere Struktureinheiten sowie deren
Verwendung als Zusatzmittel für Baustoffsysteme, insbesondere basierend auf Calciumsulfat.
WO 2008/049549 A2 beschreibt hydrophob modifizierte kationische Copolymere, welche mindestens drei verschiedene Struktureinheiten aufweisen und wovon eine Struktureinheit eine terminale Phenylgruppe oder speziell substituierte
Phenylgruppe aufweist. Mit Hilfe der Copolymere kann insbesondere in
Kombination mit anionischen Tensiden selbst im Falle von hohen Salzfrachten eine erhebliche Verbesserung der Wasserretention in wässrigen
Baustoffsystemen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln, wie Zement, erzielt werden. In WO 2008/141844 A1 werden Dispersionen umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer beschrieben. Das
mindestens eine wasserlösliche Polymer weist Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von
Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10 000 g/mol abgeleitet sind, auf. Die Dispersionen können insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden und können über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden.
WO 2008/046652 A1 beschreibt Propfpolymere erhältlich durch Copolymerisation von zumindest einem spezifischen Makromonomer und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist sowie deren Verwendung als Dispergiermittel, beispielsweise in
Pigmentkonzentraten.
In der US 201 1/0144264 A1 wird die Verwendung von Substanzen wie z. B.
Polyethylenglykol- oder Poly(ethylen-co-propylen)glykol-(meth)acrylsäureestern, die während des Prozesses einer Latexherstellung durch Emulsionspolymerisaton mindestens eines polymerisierbaren Monomers zur Stabilisierung beitragen können, beschrieben. In JP 2008-05671 1 A werden Copolymere mit einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 offenbart, die Struktureinheiten enthalten, die durch Polymerisation von bestimmten kationischen Monomeren, Polyoxyalkylen-modifizierten Monomeren und vernetzbaren Monomeren gebildet werden und die zusätzlich weitere Struktureinheiten enthalten können, die durch Polymerisation von weiteren Monomeren, die mit den zuvor genannten
Monomeren copolymerisiert werden können, gebildet werden. Die Copolymere können z. B. als antistatische Mittel für thermoplastische Polymere verwendet werden. Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) der erfindungsgemäßen Copolymere das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]- tnmethylammonium-methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium- chlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) dar,
besonders bevorzugt stellt das eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) der erfindungsgemäßen Copolymere das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und
Diallyldimethylammoniumchlorid dar und
insbesondere bevorzugt stellt das eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) der erfindungsgemäßen Copolymere das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid dar.
Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren makromonomeren
Struktureinheiten (B) der Formel (III) der erfindungsgemäßen Copolymere das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol- co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5, bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol- (meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5, bedeutet) dar.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck„(meth)acrylat" sowohl die entsprechende Acrylat-Verbindung als auch die entsprechende
Methacrylat-Verbindung.
Besonders bevorzugt ist in der einen oder ist in den mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) der erfindungsgemäßen Copolymere i) Rx H, I = 0 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder
ii) Rx gleich oder verschieden und wird durch H und/oder Methyl repräsentiert, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5, und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50, wenn Z C=O bedeutet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die
erfindungsgemäßen Copolymere
(i) eine oder mehrere makromonomere Struktureinheiten (B) der Formel (III), worin Rx H ist, I = 0 ist, p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist, und Z O(CH2)4 bedeutet (im Folgenden als„Makromonomer-
Struktureinheiten B-1 " bezeichnet) und
(ii) eine oder mehrere makromonomere Struktureinheiten (B) der Formel (III), worin Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 ist, p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist, und Z C=O bedeutet (im Folgenden als „Makromonomer-Struktureinheiten B-2" bezeichnet). Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere sowohl eine oder mehrere Makromonomer-Struktureinheiten B-1 als auch eine oder mehrere
Makromonomer-Struktureinheiten B-2 und das molare Verhältnis (Makromonomer- Struktureinheiten B-1 ) : (Makromonomer-Struktureinheiten B-2) in diesen erfindungsgemäßen Copolymeren ist vorzugsweise von 1 : 10 bis 2 : 1 , besonders bevorzugt von 1 : 8 bis 1 ,5 : 2 und insbesondere bevorzugt von 1 : 6 bis 1 : 1 .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) eine oder mehrere Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere
vorzugsweise 0,1 bis 15,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,2 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 10,0 bis 64,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, und
insbesondere bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 25,0 bis 75,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 15,0 bis 60,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten. Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) der erfindungsgemäßen Copolymere das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen dar.
Besonders bevorzugt ist die eine oder sind die mehreren Struktureinheiten (C) der erfindungsgemäßen Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl-substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und (V):
Figure imgf000013_0001
NR3R4 worin
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl
bedeutet, und
R3 und jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden
Figure imgf000014_0001
H C = O
X
Figure imgf000014_0002
worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4; und
R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2,
SOsH, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes CehU-SOsH.
Unter dem Polymerisationsprodukt ausgewählt aus N-Vinyl-substituierten
Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen ist das Polymerisationsprodukt von
N-Vinylpyrrolidon bevorzugt. Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Struktureinheiten der Formel (V) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4 +- oder als Na+-Salz.
Unter den Struktureinheiten der Formel (V), in denen R13 N(CH3)2 ist, sind diejenigen Struktureinheiten bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = Methyl; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) und [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = H; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) darstellen.
Unter den Struktureinheiten der Formel (V) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin,
[3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, 2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2- methylpropansulfonsäure darstellen und besonders bevorzugt diejenigen, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen.
Insbesondere bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren Struktureinheiten (C) der erfindungsgemäßen Copolymere ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formel (IV).
Außerordentlich bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren
Struktureinheiten (C) der erfindungsgemäßen Copolymere das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid dar, und
ganz besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren
Struktureinheiten (C) der erfindungsgemäßen Copolymere das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere nur Struktureinheiten (A), (B) und (C) als wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren
wiederkehrenden Struktureinheiten. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere die eine oder die mehreren Struktureinheiten (A) vorzugsweise in einer Menge von 5,0 bis
15,2 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 7,0 bis 15,0 Mol-%, die eine oder die mehreren Struktureinheiten (B) vorzugsweise in einer Menge von 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 25,0 bis 75,0 Mol-% und die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) vorzugsweise in einer Menge von 10,0 bis 64,8 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 15,0 bis 60,0 Mol-%. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weiterhin bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (A) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid und [3-(Acryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid dar, enthalten die mehreren Struktureinheiten (B) sowohl Makromonomer-Struktureinheiten B-1 als auch Makromonomer- Struktureinheiten B-2 mit einem molaren Verhältnis (Makromonomer- Struktureinheiten B-1 ) : (Makromonomer-Struktureinheiten B-2) von vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 1 , und stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid dar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere zusätzlich zu den Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D), die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere vorzugsweise 0,1 bis 15,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis
99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,2 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 20,0 bis 50,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 10,0 bis 60,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 35,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthalten, und
insbesondere bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 25,0 bis 40,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 15,0 bis 50,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 5,0 bis 30,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthalten.
Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten
(D) enthalten, enthalten sie in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den
Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
Figure imgf000017_0001
NR3R4
gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH2)x repräsentiert wird,
eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 ist, gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und
R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden. Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formel (VIII).
Unter den Struktureinheiten der Formel (VIII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin,
[2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-diethylamin und [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-diethylamin darstellen. Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X):
(IX)
Figure imgf000018_0001
worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; Z gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;
Figure imgf000019_0001
R 15 worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
Q gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH; und
R15 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OH mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OPO3H2 mit n = 0, 1 , 2, 3 oder 4;
(C6H )-SO3H; (C6H )-PO3H2; (C6H )-OPO3H2 und/oder
(CmH2m)e-O-(A'O)u-R16 mit m = 0, 1 , 2, 3 oder 4, e = 0, 1 , 2, 3 oder 4, A' = Cx'H2x' mit x' = 2, 3, 4 oder 5, u = eine ganze Zahl von 1 bis 350 und R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe. Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formeln (IX) und/oder (X). Die Struktureinheiten der Formel (X) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH +- oder als Na+-Salz. Unter den Struktureinheiten der Formeln (IX) und (X) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen. Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VII):
Figure imgf000020_0001
gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe und vorzugsweise repräsentiert wird durch H oder Methyl; und
ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffion, Alkaliion und Erdalkaliion ist, mit k = Wertigkeit.
Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formel (VII).
Unter den Struktureinheiten der Formel (VII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat,
Methacrylsäure, Nathummethacrylat und Kaliummethacrylat darstellen.
Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc):
Figure imgf000021_0001
W
R12 worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; W gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O;
R12 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe;
Figure imgf000022_0001
R 13 worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4;
R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H;
Figure imgf000022_0002
worin
R14, R15 und R16 jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander repräsentiert werden durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe;
n gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch 0, 1 , 2,
3 und/oder 4;
R17 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch (C6H5),
OH, ORy, wobei Ry eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder
-OOCCHs.
Sofern die erfindungsgemäßen Copolymere eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc).
Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Struktureinheiten der Formel (Vb) können auch in Salzform vorliegen,
vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH +- oder als Na+-Salz.
Unter den Struktureinheiten der Formel (Vc) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylbutylether und Vinylacetat darstellen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere nur Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) als wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren
wiederkehrenden Struktureinheiten. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Copolymere die eine oder die mehreren Struktureinheiten (A) vorzugsweise in einer Menge von 5,0 bis
15,2 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 7,0 bis 15,0 Mol-%, die eine oder die mehreren Struktureinheiten (B) vorzugsweise in einer Menge von 20,0 bis 50,0 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 25,0 bis 40,0 Mol-%, die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) vorzugsweise in einer Menge von 10,0 bis 60,0 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 15,0 bis 50,0 Mol-% und die eine oder die mehreren Struktureinheiten (D) vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 35,0 Mol-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 5,0 bis 30,0 Mol-%. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weiterhin bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (A) das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid dar, enthalten die mehreren Struktureinheiten (B) sowohl Makromonomer-Struktureinheiten B-1 als auch Makromonomer-Struktureinheiten B-2, vorzugsweise mit einem molaren Verhältnis (Makromonomer-Struktureinheiten B-1 ) : (Makromonomer- Struktureinheiten B-2) von 30 : 70 bis 70 : 30, und besonders bevorzugt von 40 : 60 bis 60 : 40, stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid, vorzugsweise von N-Isopropylacrylamid, dar und stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (D) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure,
Methacrylsäure, den Salzen der Acrylsäure und den Salzen der Methacrylsäure dar.
Vorzugsweise liegen die Struktureinheiten (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) der erfindungsgemäßen Copolymere in statistischer, blockformiger, alternierender oder gradientenartiger Verteilung im Copolymer vor.
Vorzugsweise beträgt das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der
erfindungsgemäßen Copolymere von 10 000 bis 400 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 350 000 g/mol und insbesondere bevorzugt von
50 000 bis 330 000 g/mol.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der erfindungsgemäßen Copolymere kann durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden,
vorzugsweise wie folgt: 10 μΙ_ der Probe werden in eine PSS Novema Max Guard- Säule folgender Dimensionen injiziert: 300 x 8 mm mit einer Durchlässigkeit 1 x30 A und 2x1000 A und Partikelgröße von 10 μιτι. Die Detektion erfolgt durch den Brechungsindex bei 25°C. Der verwendete Eluent ist 79,7 Vol-% 0,1 M NaCI + 0,3 Vol-% TFA (Trifluoressigsäure) + 20,0 Vol-% ACN (Acetonitril). Trennung erfolgt bei einer Durchflussrate von 1 mL/Minute. Die Größenbestimmung erfolgt durch Vergleich mit der Elutionszeit von Standardproben von
Poly(2-Vinylpyridinen) definierter Molekulargewichte im Bereich von 1 1 10 bis 1 060 000 Dalton.
Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten wiederkehrende Struktureinheiten (allgemein -C(Rs1)(Rs2)-C(Rs3)(Rs4)-), die das Polymerisationsprodukt von entsprechenden Monomeren mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen (allgemein C(Rs1)(Rs2)=C(Rs3)(Rs4)) darstellen. Die Reste Rs1 , Rs2, Rs3 und Rs4 sind hier nicht näher definiert, sondern nur der Vollständigkeit halber als an die entsprechenden Kohlenstoffatome„C" gebundene Reste angegeben. Die in den erfindungsgemäßen Copolymeren enthaltenen Struktureinheiten (A) und (B) sowie die gegebenenfalls zusätzlich in den erfindungsgemäßen Copolymeren
enthaltenen Struktureinheiten (C) und (D) sind beispielsweise derartige
wiederkehrende Struktureinheiten. Struktureinheiten, die beispielsweise aus Radikalstartern oder aus gegebenenfalls bei der Copolymerisation verwendeten Kettenübertragungsreglern stammen, stellen keine wiederkehrenden
Struktureinheiten dar. Demzufolge werden unter wiederkehrenden
Struktureinheiten beispielsweise keine terminalen Gruppen verstanden. Die für die Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) angegebenen Mengenangaben in Mol-% sind auf die Gesamtmenge der in den jeweiligen erfindungsgemäßen
Copolymeren enthaltenen wiederkehrenden Struktureinheiten bezogen. Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Besonders bevorzugt können die
erfindungsgemäßen Copolymere durch radikalische Lösemittel-Polymerisation hergestellt werden. Gängige Lösemittel können beispielsweise polare Lösemittel wie Alkohole oder Wasser, sowie Alkohol-Wasser-Gemische sein. Die
Polymerisation wird durch Radikalquellen wie z.B. anorganische Persulfate, organische Azoverbindungen, Peroxide, Hydroperoxide, anorganische
Redoxsysteme, oder UV-Licht gestartet. Außerdem können
Kettenübertragungsregler eingesetzt werden, welche weniger reaktive Radikale bilden, um das Molekulargewicht der Copolymere zu kontrollieren. Solche
Kettenübertragungsregler sind z.B. Phenole, Thiole, beispielsweise
2-Mercaptoethansulfonat-Natrium, oder Natriumhypophosphit. In einer
beispielhaften Durchführung werden die Monomere zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Copolymere und gegebenenfalls ein
Kettenübertragungsregler im Lösemittel gelöst, Sauerstoff ausgetrieben, dann die Temperatur erhöht, und der Radikal-Initiator zudosiert. Die Copolymerisation wird dann bei der gewünschten Temperatur für die gewünschte Zeitdauer durchgeführt. Der Reaktionsansatz wird danach gegebenenfalls abgekühlt und das gebildete Copolymer entweder in Lösung weiter verarbeitet oder aufgearbeitet, z. B. kann die das Copolymer enthaltende Lösung durch teilweises Abdampfen des
Lösungsmittels, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, aufkonzentriert werden oder das Lösungsmittel durch Abdampfen vollständig entfernt werden oder auch das Copolymer anderweitig isoliert werden, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder Präzipitation.
Wie bereits erwähnt können die erfindungsgemäßen Copolymere in vorteilhafter Weise in Waschmittel-Zusammensetzungen eingesetzt werden. In den
Waschmittel-Zusammensetzungen stellen die erfindungsgemäßen Copolymere die Komponente Z1 ) dar. Diese Waschmittel-Zusammensetzungen werden im Folgenden näher beschrieben.
Vorzugsweise enthalten die Waschmittel-Zusammensetzungen ein oder mehrere Copolymere der Komponente Z1 ) in einer Menge von 0,0005 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 5,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung.
Komponente Z2)
Die Waschmittel-Zusammensetzungen enthalten als Komponente Z2) ein oder mehrere Tenside. Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente Z2) der Waschmittel-Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden. Besonders bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der
Komponente Z2) der Waschmittel-Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylpolyglykosiden,
Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten,
Glucamiden, Aminoxiden, Betainen und quartären Ammoniumverbindungen.
Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate,
Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Alkylethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Isethionate, Taurate, Glycinate und/oder Acylglutamate. Die Alkylketten der genannten Tenside können synthetisch oder natürlichen Ursprungs sein und bestehen vorzugsweise aus 8 bis 30, besonders bevorzugt 8 bis 18 und
insbesondere bevorzugt 12 bis 14 C-Atomen in linearer oder verzweigter
Anordnung.
Anionische Tenside, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind bevorzugt aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate,
Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie
Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate,
Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide,
Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride),
Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie
[alpha]-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
Bevorzugt davon sind die Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate. Fettalkoholsulfate sind Produkte von
Sulfatierreaktionen an entsprechenden Alkoholen, während Fettal koholethersulfate Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten
Alkoholen sind. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten
Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von
Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade. Eine weitere
Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der
Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid.
Bevorzugte Fettal koholethersulfate sind die Sulfate niederethoxylierter
Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 1 ,3 EO.
Besonders bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonat, Alkansulfonat, Alkyethersulfat oder Alkylsulfat.
Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Salze, aber auch als Säure eingesetzt. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw.
Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw.
Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere bevorzugt Natriumsalze. Weitere Tenside können nichtionische, amphotere und/oder kationische Tenside sein, beispielsweise Betaine, Amidobetaine, Aminoxide, Amidoaminoxide,
Fettal koholpolyglykolether, Alkylpolyglykoside oder auch quartäre
Ammoniumverbindungen. Weitere nichtionische Tenside können beispielsweise Alkoxylate sein wie
Polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether (Fettalkoholalkoxylate),
Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockpolymere, und Fettsäurealkanolamide und
Fettsäurepolyglykolether. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glykotenside, wie Alkylpolyglykoside, insbesondere
Alkylpolyglucoside.
Geeignete Fettalkoholpolyglykolether sind mit Ethylenoxid (EO) und/oder
Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C8-C22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30,
vorzugsweise ethoxylierte Cio-Ci8-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 und außerordentlich bevorzugt 1 bis 8, beispielsweise Ci2-Ci4-Fettalkohol- ethoxylate mit 8 EO. Alkylpolyglykoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und
Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside sind die Alkylpolyglukoside, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten Cs- bis C18-AI kyl ketten ist und der
Oligomerisierungsgrad (DP) der Zucker zwischen 1 und 10, vorzugsweise 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 ,1 bis 3 und insbesondere bevorzugt 1 ,1 bis 1 ,7, beträgt, beispielsweise C8-Cio-Alkyl-1 ,5-glucosid (DP von 1 ,5).
Zu den Amphotensiden (zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Betaine, Aminoxide, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside. Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die
Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) und die Amidosulfobetaine sowie die Phosphobetaine. Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropylbetaine, Avocadamidopropylbetaine,
Babassuamidopropylbetaine, Behenamidopropylbetaine, Behenylbetaine, Betaine, Canolamidopropylbetaine, Capryl/Capramidopropylbetaine, Carnitine,
Cetylbetaine, Cocamidoethylbetaine, Cocamidopropylbetaine,
Cocamidopropylhydroxysultaine, Cocobetaine, Cocohydroxysultaine,
Coco/Oleamidopropylbetaine, Coco-Sultaine, Decylbetaine, Dihydroxyethyl- oleylglycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethylstearylglycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine,
Erucamidopropylhydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine,
Isostearamidopropylbetaine, Lauramidopropylbetaine, Laurylbetaine,
Laurylhydroxysultaine, Laurylsultaine, Milkamidopropylbetaine,
Minkamidopropylbetaine, Myristamidopropylbetaine, Myristylbetaine,
Oleamidopropylbetaine, Oleamidopropylhydroxysultaine, Oleylbetaine,
Olivamidopropylbetaine, Palmamidopropylbetaine, Palmitamidopropylbetaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropylbetaine, Sesamidopropylbetaine, Soyamidopropylbetaine, Stearamidopropylbetaine, Stearylbetaine,
Tallowamidopropylbetaine, Tallowamidopropylhydroxysultaine, Tallowbetaine, Tallowdihydroxyethylbetaine, Undecylenamidopropylbetaine und Wheat
Germamidopropyl Betaine.
Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und
Alkoxyalkylaminoxide.
Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten
Verbindungen: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide,
Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl
C8-C10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-C11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-C15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowannine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowannine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl
C12-C15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide,
Iso-stearamidopropyl Morpholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide,
Minkamidopropylamine Oxide, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide,
Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowannine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide und Wheat Germamidopropylamine Oxide. Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium
Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium
Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethyl- hydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium
Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium
Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-lsodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium
Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoamphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium
Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoampho- acetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphoacetate, Sodium
Oleoamphoacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium
Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleoamphoacetate, Sodium
Stearoamphoacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium
Tallowamphoacetate, Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium
Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphoacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate. Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA-Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Dicarboxyethyl Cocopropylenediamine, Disodium
Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium
Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine, Myristaminopropionic Acid, Sodium
C12-C15 Alkoxypropyl Iminodipropionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl
Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate und
TEA-Myristaminopropionate.
Vorzugsweise enthalten die Waschmittel-Zusammensetzungen das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z2) in einer Menge von 0,1 bis 60,0 Gew.-% besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere bevorzugt in einer Menge von von 1 bis 45 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung.
Vorzugsweise enthalten die Waschmittel-Zusammensetzungen zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente Z1 ) und dem einen oder den mehreren Tensiden der Komponente Z2) eine oder mehrere weitere
Substanzen ausgewählt aus den Komponenten Z3), Z4), Z5), Z6) und/oder Z7): Z3) einen oder mehrere Komplexbildner als Komponente Z3), Z4) ein oder mehrere von Wasser verschiedene Lösungsmittel als Komponente Z4),
Z5) ein oder mehrere weitere Additive, vorzugsweise ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Viskositätsreglern, Enzymen, Bleichmitteln,
Bleichmittelaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungs-Inhibitoren, Farbfixiermitteln (Dye fixatives), optischen Aufhellern, Konservierungsmitteln, Duftstoffen, Farbstoffen, und
Puffersubstanzen (aber darüber hinaus gegebenenfalls auch weitere Additive wie z. B. weiter unten beschrieben) als Komponente Z5),
Z6) Wasser als Komponente Z6),
Z7) ein oder mehrere Builder als Komponente Z7).
Die Komplexbildner (INCI Chelating Agents) der Komponente Z3), auch
Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Zudem unterstützen die Komplexbildner die
Reinigungswirkung.
Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten
Komplexbildner: Aminotrimethylene, Phosphonsäure, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine
Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacydoheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl
Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium
Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethyl- glycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium
Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium
Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
Bevorzugte Komplexbildner sind u.a. organische Phosphonate,
Alkanhydroxyphosphonate und Carboxylate, die unter dem Warenzeichen DEQUEST von Thermphos erhältlich sind. Ein besonders bevorzugter
Komplexbildner ist HEDP (1 -Hydroxyethyliden-1 ,1 -diphosphonsäure), die beispielsweise als Dequest 2010 vertrieben wird. Dequest® 2066
(Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) oder Heptanatrium-DTPMP) ist ebenfalls geeignet, aber weniger bevorzugt, da es schlechtere
Reinigungsergebnisse ergibt.
Der Anteil der Komponente Z3) beträgt, wenn er von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 bis 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung.
Wenn die Waschmittel-Zusammensetzung flüssig ist, kann sie auch ein oder mehrere nichtwässrige Lösungsmittel oder Hydrotropika als Komponente Z4) enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Hydrotropikum ein Lösungsmittel, bei dem es sich weder um Wasser noch um ein herkömmliches Tensid handelt, das die Solubilisierung der Tenside und anderer Komponenten, insbesondere Polymer und Komplexbildner, in der Flüssigkeit unterstützt, um sie isotrop zu machen. Unter den geeigneten Hydrotropika seien als bevorzugt genannt: Monopropylenglykol (MPG), Glycerin, Natriumcumolsulfonat, Ethanol, andere Glykole, z.B. Dipropylenglykol, Diether und Harnstoff. Bevorzugte
Hydrotropika sind MPG und Glycerin.
Der Anteil der Komponente Z4) beträgt, wenn er von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,001 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung.
Neben den bereits als Z1 ), Z2), Z3) und Z4) aufgelisteten Inhaltsstoffen können die Waschmittel-Zusammensetzungen einen oder mehrere fakultative Inhaltsstoffe Z5) enthalten, z.B. herkömmliche Inhaltsstoffe, die in Waschmittel- Zusammensetzungen, insbesondere Textilwaschmittel-Zusammensetzungen, üblicherweise verwendet werden. Beispiele für fakultative Inhaltsstoffe sind u.a. Viskositätsregler, Bleichmittel, bleichaktive Verbindungen, Bleichmittelaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Photobleichmittel, Farbübertragungs-Inhibitoren,
Farbfixiermittel, Vergrauungsinhibitoren, Dispergiermittel, Weichspülmittel, Antistatika, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Schaumregulatoren, Entschäumer, desodorierende Mittel, Konservierungsmitteln, Desinfektionsmittel, Fasergleitmittel, Antieinlaufmittel, Puffersubstanzen, Duftstoffe,
Verarbeitungshilfsmittel, Farbmittel, Farbstoffe, Pigmente, Korrosionsschutzmittel, Füllstoffe, Stabilisatoren und andere herkömmliche Inhaltsstoffe für Waschmittel- Zusammensetzungen.
Neben den als Komponente Z1 ) beschriebenen Copolymeren können die
Waschmittel-Zusammensetzungen weitere Polymere zur Förderung der
Waschleistung enthalten. Beispiele hierfür sind polyalkoxylierte Polyethylenimine, z.B. polyethoxylierte Polyethylenimine (EPEI) und herkömmliche Polyester- basierte Soil-Release-Polymere. Bei Polyethyleniminen handelt es sich um
Substanzen, die aus Ethylenimin-Einheiten -CH2CH2NH- aufgebaut sind, wobei im Fall von Verzweigung der Wasserstoff an dem Stickstoff durch eine weitere Kette von Ethylenimin-Einheiten ersetzt ist. Diese Polyethylenimine können beispielsweise durch Polymerisation von Ethylenimin in Gegenwart eines
Katalysators wie Kohlendioxid, Natriumbisulfit, Schwefelsäure,
Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Essigsäure und dergleichen hergestellt werden. Spezifische Methoden zur Herstellung dieser Polyamin-Hauptketten finden sich in US 2,182,306, US 3,033,746, US 2,208,095, US 2,806,839 und US 2,553,696.
Der Anteil der polyalkoxylierte Polyethylenimine beträgt, wenn er von 0%
verschieden ist, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel- Zusammensetzung.
Polyester-basierte Soil-Release-Polymere umfassen im Allgemeinen Polymere aus aromatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen (einschließlich von
Polymeren, die zusätzlich Polyalkylenglykole enthalten). Zu den hier
verwendbaren polymeren Soil-Release-Mitteln gehören insbesondere diejenigen Soil-Release-Mittel mit (a) einer oder mehreren nichtionischen hydrophilen
Komponenten, die im Wesentlichen aus (i) Polyoxyethylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 2 oder (ii) Oxypropylen- oder
Polyoxypropylen-Segmenten mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 10, wobei das hydrophile Segment keine Oxypropylen-Einheit umfasst, außer wenn sie über Ether-Bindungen an benachbarte Gruppierungen an jedem Ende gebunden ist, oder (iii) einer Mischung von Oxyalkylen-Einheiten, die Oxyethylen- und 1 bis etwa 30 Oxypropylen-Einheiten umfassen, wobei die Mischung eine so große Menge von Oxyethylen-Einheiten enthält, dass die hydrophile Komponente hydrophil genug ist, um die Hydrophilie von herkömmlichen Polyesterkunstfaseroberflächen bei Abscheidung des Soil-Release-Mittels auf einer derartigen Oberfläche zu erhöhen, wobei die hydrophilen Segmente vorzugsweise mindestens etwa 25% Oxyethylen-Einheiten und besonders bevorzugt, insbesondere für solche
Komponenten mit etwa 20 bis 30 Oxypropylen-Einheiten, mindestens etwa 50% Oxyethylen-Einheiten enthalten, bestehen; oder (b) einer oder mehreren
hydrophoben Komponenten, umfassend: (i) C3-Oxyalkylenterephthalat-Segmente, wobei dann, wenn die hydrophoben Komponenten auch Oxyethylenterephthalat umfassen, das Verhältnis von Oxyethylenterephthalat- zu C3-Oxyalkylenterephthalat-Einheiten etwa 2:1 oder weniger beträgt,
(ii) C4-C6-Alkylen- oder Oxy-C4-C6-alkylen-Segmente oder Mischungen davon,
(iii) Poly(vinylester)-Segmente, vorzugsweise Polyvinylacetat, mit einem
Polymerisationsgrad von mindestens 2 oder (iv) C1 -C4-Alkylether- oder
C4-Hydroxyalkylether-Substituenten oder Mischungen davon, wobei die
Substituenten in Form von C1 -C4-Alkylether- oder
C4-Hydroxyalkylethercellulosederivaten oder Mischungen davon vorliegen und derartige Cellulosederivate amphiphil sind, wobei sie einen ausreichenden Gehalt an C1 -C4-Alkylether- und/oder C4-Hydroxyalkylether-Einheiten aufweisen, um sich auf herkömmlichen Polyesterkunstfaseroberflächen abzuscheiden und nach dem Anhaften auf einer derartigen herkömmlichen Kunstfaseroberfläche einen ausreichenden Gehalt an Hydroxylgruppen zu behalten, um die Hydrophilie der Faseroberfläche zu erhöhen, oder einer Kombination von (a) und (b) . Typischerweise haben die Polyoxyethylen-Segmente von (a) (i) einen
Polymerisationsgrad von etwa 1 bis etwa 200, wenngleich auch höhere Grade verwendet werden können, vorzugsweise von 3 bis etwa 150 und besonders bevorzugt von 6 bis etwa 100. Ein bevorzugtes polymeres Soil-Release-Mittel ist ein Polyester mit
Wiederholungseinheiten aus Alkylenterephthalat-Einheiten, der 10-30 Gew.-% Alkylenterephthalat-Einheiten zusammen mit 90-70 Gew.-%
Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten, die sich von einem Polyoxyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 300-8000 ableiten, enthält. Beispiele für dieses Polymer sind die im Handel erhältlichen Substanzen TexCare® SRN170 und TexCare® SRN260 von Clariant. Siehe auch US 4,702,857.
Der Anteil der Polyester-basierten Soil-Release-Polymere beträgt, wenn er von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung. Neben den beschriebenen Polyester-basierten Soil-Release-Polymeren und polyalkoxylierte Polyethylenimine können die Waschmittel-Zusammensetzungen andere Polymermaterialien enthalten, beispielsweise:
farbstoffübertragungsinhibierende Polymere oder vergrauungsinhibierende
Polymere. Insbesondere bei Abwesenheit von polyalkoxylierte Polyethylenimine können die flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen ein Polymer von
Polyethylenglykol und Vinylacetat enthalten, beispielsweise die leicht gepfropften Copolymere gemäß der WO 2007/138054. Derartige amphiphile Pfropfpolymere auf Basis von wasserlöslichen Polyalkylenoxiden als Pfropfgrundlage und durch Polymerisation einer Vinylester-Komponente gebildeten Seitenketten sind dazu befähigt, eine Verringerung der Tensidgehalte unter Beibehaltung hoher Niveaus der Entfernung von öligen Anschmutzungen zu ermöglichen.
Im Fall von flüssigen Waschmittel-Zusammensetzungen wird vorzugsweise auch eine Puffersubstanz mitverwendet. Neben Mitteln, die gegebenenfalls zur
Erzeugung von anionischen Tensiden, z.B. aus LAS oder Fettsäuren,
mitverwendet werden, ist das Vorliegen von Puffersubstanzen zur Regulierung des pH-Werts bevorzugt. Als Puffersubstanz kommen ein oder mehrere
Ethanolamine, z.B. Monoethanolamin (MEA) oder Triethanolamin (TEA), in
Betracht. Andere geeignete Aminoalkohol-Puffersubstanzen können aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 61 g/mol, zu denen MEA gehört, ausgewählt werden. Geeignet sind neben den bereits erwähnten Substanzen auch: Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, Monoaminohexanol, 2-[(2-Methoxyethyl)methylamino]ethanol, Propanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Monobutanolamin,
Isobutanolamin, Monopentanolamin, 1 -Amino-3-(2-methoxyethoxy)-2-propanol, 2-Methyl-4-(methylamino)-2-butanol und Mischungen davon. Mögliche
Alternativen zu Aminoethanol-Puffern sind Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Der Anteil der Puffersubstanzen beträgt, wenn er von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel- Zusammensetzung.
Die Waschmittel-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Enzyme enthalten. Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren Enzyme aus der Gruppe bestehend aus Protease, Mannanase, Pectatlyase, Cutinase, Esterase, Lipase, Amylase und Cellulase ausgewählt. Weniger bevorzugte zusätzliche Enzyme können aus Peroxidase und Oxidase ausgewählt werden. Die Enzyme liegen vorzugsweise mit entsprechenden Enzymstabilisatoren vor.
Der Anteil der Enzyme beträgt, wenn er von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,01 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung. Es kann vorteilhaft sein, in den Waschmittel-Zusammensetzungen optischen Aufheller und/oder Bleichkatalysator als weitere hocheffiziente Performance- Additive mit zu verwenden. Wünschenswerterweise werden auch Parfüm und Farbmittel mitverwendet. Die Waschmittel-Zusammensetzungen können zusätzlich schaumverstärkende Mittel, Polyelektrolyte, Antieinlaufmittel,
Antifalten mittel, Antioxidantien, Sonnenschutzmittel, Korrosionsschutzmittel,
Antistatika und Bügelhilfen enthalten. Flüssige Waschmittel-Zusammensetzungen können ferner Viskositätsmodifikatoren, Perlglanzmittel und/oder Trübungsmittel oder andere Substanzen, die visuelle Effekte hervorrufen, enthalten. Neben den Komponenten Z1 ), Z2), Z3), Z4) und Z5) kann in den Waschmittel- Zusammensetzungen auch Wasser als Komponente Z6) mitverwendet werden. Wenn die Waschmittel-Zusammensetzung flüssig ist, kann die Menge an Wasser in der flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung von 1 bis 95 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Waschmittel-Zusammensetzung. Zusammensetzungen mit sehr niedrigem Wassergehalt sind am besten für wasserlösliche Portionsbeutel und Kapseln geeignet. Im Fall von pul verförmigen Waschmittel-Zusammensetzungen ist die Wassermenge vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der pulverförmigen Waschmittel- Zusammensetzung.
Die Waschmittel-Zusammensetzungen enthalten gegebenenfalls auch Builder als Komponente Z7). Builder umfassen anorganische und/oder organische
Gerüststoffe, um den Härtegrad des Wassers zu mindern. Sie können mit Gewichtsanteilen von etwa 5 bis etwa 80 % in den Waschmittel- Zusammensetzungen enthalten sein. Anorganische Komplexbildner umfassen beispielsweise Alkali-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von
Polyphosphaten wie etwa Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate, Phosphonaten, Silikaten, Carbonaten einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate, Sulfaten und Aluminosilikaten.
Beispiele für Silikatgerüststoffe sind die Alkalimetallsilikate, insbesondere diejenigen mit einem SiO2:Na2O Verhältnis zwischen 1 ,6:1 und 3,2:1 sowie Schichtsilikate, beispielsweise Natriumschichtsilikate, wie beschrieben in
US 4,664,839. Aluminosilikatgerüststoffe sind für die vorliegende Erfindung besonders bevorzugt. Es handelt sich dabei insbesondere um Zeolithe mit der Formel Naz[(AIO2)z(SiO2)y] xH2O, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 bedeuten, das Verhältnis von z zu y zwischen 1 ,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 bedeutet.
Geeignete lonentauscher auf Aluminosilikatbasis sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilikate können von kristalliner oder amorpher Struktur sein, und können natürlich vorkommend oder auch synthetisch hergestellt sein. Verfahren für die Herstellung von lonentauschern auf Aluminosilikatbasis werden beschrieben in US 3,985,669 und US 4,605,509. Bevorzugte lonentauscher auf der Basis synthetischer kristalliner Aluminosilikate sind erhältlich unter der Bezeichnung Zeolith A, Zeolith P(B) (einschließlich der in EP-A-0 384 070 offenbarten) und Zeolith X. Bevorzugt sind
Aluminosilikate mit einem Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 10 μιτι. Geeignete organische Gerüststoffe umfassen Polycarboxylverbindungen, wie beispielsweise Etherpolycarboxylate und Oxydisuccinate, wie beispielsweise in US 3,128,287 und US 3,635,830 beschrieben. Ebenfalls soll auf "TMS/TDS"- Gerüststoffe aus US 4,663,071 verwiesen werden.
Andere geeignete Gerüststoffe umfassen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether,
1 ,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die Alkali-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie
Polycarbonsäuren, wie Meilithsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure,
Benzol-1 ,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, sowie deren lösliche Salze.
Gerüststoffe auf Citratbasis, z.B. Zitronensäure und ihre löslichen Salze, insbesondere das Natriumsalz, sind bevorzugte Polycarbonsäuregerüststoffe, die auch in granulierten Formulierungen, insbesondere zusammen mit Zeolithen und/oder Schichtsilikaten verwendet werden können.
Weitere geeignete Gerüststoffe sind die 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1 ,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, die in US 4,566,984 offenbart sind. Wenn
Gerüststoffe auf Phosphorbasis verwendet werden können, und insbesondere wenn Seifenstücke für die Wäsche von Hand formuliert werden sollen, können verschiedene Alkalimetallphosphate wie etwa Natriumtripolyphosphat,
Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat verwendet werden. Ebenfalls können Phosphonatgerüststoffe,
wie Ethan-1 -hydroxy-1 ,1 -diphosphonat und andere bekannte Phosphonate wie sie beispielsweise in US 3,159,581 , US 3,213,030, US 3,422,021 , US 3,400,148 und US 3,422,137 offenbart sind, verwendet werden.
Der Anteil der Komponente Z7) beträgt, wenn er von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 90 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Waschmittel- Zusammensetzungen:
(a) 0,0005 bis 10,0 Gew.-% der Komponente Z1 ),
(b) 0,1 bis 60,0 Gew. -% der Komponente Z2),
(c) 0,0 bis 10,0 Gew. -% der Komponente Z3),
(d) 0,0 bis 50,0 Gew. -% der Komponente Z4),
(e) 0,0 bis 10,0 Gew. -% der Komponente Z5),
(f) 0,0 bis 95,0 Gew. -% der Komponente Z6), und
(g) 0,0 bis 95,0 Gew. -% der Komponente Z7),
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-Zusammensetzung. Die erfindungsgemäßen Waschmittel-Zusammensetzungen können unter
Standardbedingungen (25°C, 1 Atmosphäre (1 atm)) in flüssiger Form oder als Pulver vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Waschmittel- Zusammensetzungen flüssig mit einem pH-Wert von 6 bis 14, vorzugsweise von 6 bis 12 und besonders bevorzugt von 7 bis 12.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Waschmittel- Zusammensetzungen, die ein oder mehrere erfindungsgemäße Copolymere enthalten.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und die erfindungsgemäßen Waschmittel- Zusammensetzungen sind in vorteilhafter Weise zur Reinigung von Textilien geeignet und vorzugsweise zur Reinigung baumwollhaltiger Textilien.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der
erfindungsgemäßen Copolymere oder der erfindungsgemäßen Waschmittel- Zusammensetzungen zur Reinigung von Textilien und vorzugsweise zur
Reinigung baumwollhaltiger Textilien.
Die erfindungsgemäßen Copolymere und die erfindungsgemäßen Waschmittel- Zusammensetzungen sind darüber hinaus in vorteilhafter Weise geeignet, um die Wiederanschmutzung der Textilien und vorzugsweise die Wiederanschmutzung baumwollhaltiger Textilien, auf denen die erfindungsgemäßen Copolymere oder die erfindungsgemäßen Waschmittel-Zusammensetzungen angewendet wurden, zu reduzieren.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der
erfindungsgemäßen Copolymere oder der erfindungsgemäßen Waschmittel- Zusammensetzungen zur Reduktion der Wiederanschmutzung der Textilien und vorzugsweise der Wiederanschmutzung baumwollhaltiger Textilien, auf denen die erfindungsgemäßen Copolymere oder die erfindungsgemäßen Waschmittel- Zusammensetzungen angewendet wurden.
Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert ohne sie darauf einzuschränken. Sofern nicht explizit in den Beispielen anders angegeben, sind die Prozentangaben in den Beispielen als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
Beispiele
Es werden folgende Abkürzungen verwendet
AAPTAC [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid
(75 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
DMAA N,N-Dimethylacrylamid
(100% aktiv)
DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid
(65 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung) MAPTAC [3-(Methaci loylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid
(50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
NIPAM N-Isopropylacrylamid
(100% aktiv)
PEG MA 1000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 1000 g/mol,
4-5 Propylenglykol-Einheiten (70 Gew.-% aktiv in wässriger
Lösung)
VA-44 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid
(100% aktiv)
V-PEG 1 100 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 1 100 g/mol
(100% aktiv)
Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere
Allgemeine Vorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere
In einem Mehrhalskolben bestückt mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler und N2-Anschluss werden unter Stickstoff (5 Liter/Stunde) für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymere die angegebenen Mengen an Chemikalien (den Initiator ausgenommen) in der angegebenen Menge destilliertem Wasser gelöst. Es ist zu beachten, dass einige der zur Herstellung der Copolymere verwendeten Substanzen in wässriger Form eingesetzt werden (siehe die Angaben zu den für die Herstellung der Copolymere verwendeten Substanzen). Das in der Tabelle 1 angegebene destillierte Wasser wird zusätzlich zu dem über diese Substanzen eingebrachten Wasser zugegeben. Im Falle von sauren Monomeren werden diese mit Base wie z. B. Alkalicarbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, vorneutralisiert. Anschließend wird die wässrige Lösung für 30 Minuten mit Stickstoff gespült und auf 60°C erhitzt. Im nächsten Schritt wird die in Tabelle 1 angegebene Menge an Initiator (VA-44) in 10 g destilliertem Wasser gelöst und über einen Zeitraum von 90 Minuten hinzu dosiert. Nach beendeter Dosierung wird für eine weitere Stunde bei einer Innentemperatur von 60°C nachgerührt. Durch eine anschließende Analyse des Feststoffes wird der Umsatz der Reaktion geprüft und eventuell nicht umgesetzte Monomere gegebenenfalls durch geringe Zugabe einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vorher schon eingesetzten Initiators zur Reaktion gebracht, bis ein
vollständiger Umsatz erreicht ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf
Raumtemperatur (20-23 °C) abgekühlt.
In Tabelle 1 sind Synthesebeispiele für erfindungsgemäße Copolymere aufgeführt.
Tabelle 1 : Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren verwendete Substanzen
Figure imgf000046_0001
Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen sind auf den Aktivstoff bezogen
Tabelle 1 a: Relative Mengen gemäß Tabelle 1
Copolymer Gesamtmenge der StrukturStrukturStrukturStrukturNr. eingesetzten Monomere einheiten (A) einheiten (B) einheiten (C) einheiten (D)
[mmol] [Mol-%] [Mol-%] [Mol-%] [Mol-%]
1 42,0 15,0 65,0 20,0 -
2 42,0 8, 1 65,0 26,9 -
3 131 ,1 12,0 33,4 34,5 20, 1
4 65,6 14,0 39,9 46,0 -
5 65,6 15, 1 45,0 39,9 -
Tabelle 2: Gemessene gewichtsmittlere Molekulargewichte Mw:
Figure imgf000048_0001
Adsoprtionsversuche an Cellulose-beschichteten Schwingquarzkristallen
Die Versuche erfolgten mit der Quarzkristall-Mikrowaage QCM-D (Englisch Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring, Q-Sense, Västra Frölinda, Schweden). Das Verfahren basiert auf der Eigenfrequenzänderung eines piezoelektrischen Quarzkristalls, sobald dieser mit einer Masse beladen wird. Die Oberfläche des Quarzes kann durch Spin-Coating oder Bedampfen modifiziert sein. Der Schwingquarz befindet sich in einer Messzelle. Als Messzelle dient eine Durchflusszelle, in die aus Vorlagengefäßen die zu untersuchende Lösung gepumpt wird. Die Pumpgeschwindigkeit wird während der Messzeit konstant gehalten. Typische Pumpgeschwindigkeiten liegen zwischen 50-250 μΙ/Minute. Es ist während einer Messung darauf zu achten, dass die Schläuche und Messzelle frei von Luftblasen sind. Jede Messung beginnt mit der Aufnahme der Basislinie, bezüglich derer alle Frequenz- und Dissipationsmesswerte als Nullpunkt gesetzt werden.
In diesem Beispiel wurden Cellulose-beschichtete Schwingquarzkristalle (low charged Nanofibrillar Cellulose, Dicke: 50 -100 nm, Haftvermittler: beliebiges Polykation) verwendet.
Man untersuchte wässrige Lösungen der erfindungsgemäßen Copolymere mit einem Aktivgehalt von 1000 ppm. Als Wasser wurde Leitungswasser mit 14°dH verwendet. Der pH Wert wurde mit NaOH oder Zitronensäure auf pH 8,5 eingestellt. Aus den Messdaten wurde die gebundene Masse an hydratisiertem Copolymer berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3
zusammengefasst:
Tabelle 3 QCM-D Aufziehverhalten
Figure imgf000049_0001
Die Ergebnisse der Tabelle 3 zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere für die Anwendung auf Cellulose-haltigen Textilien, beispielsweise als Soil Release Polymere, geeignet sind, da sie auf der untersuchten Oberfläche adsorbieren.
Waschmittel-Zusammensetzungen mit beispielhaften erfindungsgemäßen Copolymeren
Es wurde eine Reihe beispielhafter Waschmittel-Zusammensetzungen sowohl ohne als auch mit erfindungsgemäßem Copolymer gemäß Tabelle 4 hergestellt. Alle Proben enthalten als Puffer-System Natriumhydroxid.
Schlüssel für die in den Zusammensetzungen von Tabelle 4 verwendeten Inhaltsstoffe
LAS lineares C12-14-Alkylbenzolsulfonat, Natriumsalz SLES 2EO Natriumlaurylethersulfat mit 2 mol EO (Genapol® LRO,
Clahant)
Nl 7EO nicht ionisches C12-15-Alkoholethoxylat 7EO (Genapol®
LA070, Clariant)
Fettsäure gestrippte C12-18-Palmkernfettsäure
Tabelle 4 Waschmittel-Zusammensetzungen
Figure imgf000050_0001
Es werden 5 Waschmittel-Zusammensetzungen enthaltend erfindungsgemäßes Copolymer Nr. 1 , 2, 3, 4 oder 5 hergestellt. Alle 5 Waschmittel- Zusammensetzungen sind bei Raumtemperatur klar.

Claims

Patentansprüche
1 . Copolymer enthaltend
a) 0,1 bis 15,4 Mol-%, vorzugsweise 5,0 bis 15,2 Mol-% und besonders bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer
Struktureinheiten (A) und
b) 0,1 bis 99,9 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 25,0 bis 75,0 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B),
dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen
Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000051_0003
worin
R1 und R1 a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
R1 b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis
4 C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
Figure imgf000052_0001
gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder
NR3 repräsentiert wird,
gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
Figure imgf000052_0002
repräsentiert wird,
x gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis
6 repräsentiert wird,
X und Xi jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig
voneinander jeweils durch ein Halogenatom, Ci- bis
C4-Alkylsulfat und/oder Ci- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden, und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
Figure imgf000053_0001
Z O (C3H6O), (CH2CH2O)p H
gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird,
im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 6 und vorzugsweise von 0 bis 5 ist, und
im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist.
2. Copolymer nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]- trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium- methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-chlorid
bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid,
[3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und
Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) darstellen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]- trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
[3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und [3-(Acryloylamino)- propyl]-trimethylammoniumchlorid darstellen.
3. Copolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol- co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol- (meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 bedeutet) darstellen.
4. Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der einen oder den mehreren makromonomeren
Struktureinheiten (B) der Formel (III)
i) Rx H ist, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150,
vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder
ii) Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise von 1 bis 5 und besonders bevorzugt von 2 bis 5 ist, und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 1 1 bis 100 und besonders bevorzugt von 12 bis 50 ist, wenn Z C=O bedeutet.
5. Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) eine oder mehrere Struktureinheiten (C) enthalten, die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden und wobei es
vorzugsweise 0,1 bis 15,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthält, besonders bevorzugt 5,0 bis 15,2 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 20,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B) und 10,0 bis 64,8 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) enthält, und
insbesondere bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 25,0 bis 75,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 15,0 bis 60,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthält.
6. Copolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen darstellen.
7. Copolymer nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl- substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und (V):
Figure imgf000055_0001
NR3R4 worin
R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl
bedeutet, und
R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder unverzweigte Ci-Cs-Monohydroxyalkylgruppe und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden
Figure imgf000056_0001
H C O
X
Figure imgf000056_0002
worin
R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl; X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1 , 2, 3 oder 4; und
R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2,
SOsH, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H.
8. Copolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) ausgewählt werden aus den Struktureinheiten der Formel (IV).
9. Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) das
Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid,
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid,
N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid darstellen und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid darstellen.
10. Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich zu den Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthält, die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden und wobei es
vorzugsweise 0,1 bis 15,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis
99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthält,
besonders bevorzugt 5,0 bis 15,2 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 20,0 bis 50,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 10,0 bis 60,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 35,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthält, und
insbesondere bevorzugt 7,0 bis 15,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (A), 25,0 bis 40,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (B), 15,0 bis 50,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (C) und 5,0 bis 30,0 Mol-% der einen oder der mehreren
Struktureinheiten (D) enthält.
1 1 . Copolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VII) enthält:
Figure imgf000057_0001
gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird, gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte Ci-C4-Alkylgruppe und vorzugsweise repräsentiert wird durch H oder Methyl; und
ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffion, Alkaliion und Erdalkaliion ist, mit k = Wertigkeit.
12. Copolymer nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthält, die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Methacrylsäure, Natriummethacrylat und
Kaliummethacrylat darstellen.
13. Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten (A), (B) und gegebenenfalls (C) und (D) in statistischer, blockförmiger, alternierender oder gradientenartiger Verteilung im Copolymer vorliegen.
14. Copolymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von 10 000 bis 400 000 g/mol, vorzugsweise von 15 000 bis 350 000 g/mol und besonders bevorzugt von 50 000 bis 330 000 g/mol beträgt.
15. Waschmittel-Zusammensetzung enthaltend ein oder mehrere Copolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verwendung eines Copolymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 15 zur Reinigung von Textilien und vorzugsweise zur Reinigung baumwollhaltiger Textilien.
17. Verwendung eines Copolymers nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 oder einer Waschmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 15 zur Reduktion der Wiederanschmutzung der Textilien und vorzugsweise der
Wiederanschmutzung baumwollhaltiger Textilien, auf denen das Copolymer oder die Waschmittel-Zusammensetzung angewendet wurden.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016223588A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
DE102016223590A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen
DE102016223586A1 (de) 2016-11-28 2018-05-30 Clariant International Ltd Copolymere und deren verwendung in reinigungsmittel-zusammensetzungen
EP3489340A1 (de) 2017-11-28 2019-05-29 Clariant International Ltd Erneuerbar beschaffte schmutzablösungspolyester
US11427787B2 (en) * 2018-12-20 2022-08-30 Ecolab Usa Inc. Surfactant blend for removal of fatty soils
CN111069140A (zh) * 2019-11-25 2020-04-28 哈尔滨思哲睿智能医疗设备有限公司 一种医疗器械末道清洗工艺的验证方法

Citations (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182306A (en) 1935-05-10 1939-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Polymerization of ethylene imines
US2208095A (en) 1937-01-05 1940-07-16 Ig Farbenindustrie Ag Process of producing insoluble condensation products containing sulphur and nitrogen
US2553696A (en) 1944-01-12 1951-05-22 Union Carbide & Carbon Corp Method for making water-soluble polymers of lower alkylene imines
US2806839A (en) 1953-02-24 1957-09-17 Arnold Hoffman & Co Inc Preparation of polyimines from 2-oxazolidone
US3033746A (en) 1958-06-19 1962-05-08 Dow Chemical Co Polyalkyleneimine, phenol germicides
US3128287A (en) 1963-01-31 1964-04-07 Pfizer & Co C 2,2'-oxodisuccinic acid, derivatives thereof, and process for preparing
US3159581A (en) 1962-04-13 1964-12-01 Procter & Gamble Detergency composition
US3213030A (en) 1963-03-18 1965-10-19 Procter & Gamble Cleansing and laundering compositions
US3400148A (en) 1965-09-23 1968-09-03 Procter & Gamble Phosphonate compounds
US3422021A (en) 1963-03-18 1969-01-14 Procter & Gamble Detergent composition
US3422137A (en) 1965-12-28 1969-01-14 Procter & Gamble Methanehydroxydiphosphonic acids and salts useful in detergent compositions
US3635830A (en) 1968-05-24 1972-01-18 Lever Brothers Ltd Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders
US3985669A (en) 1974-06-17 1976-10-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US4566984A (en) 1984-11-16 1986-01-28 The Procter & Gamble Company Ether polycarboxylates
US4605509A (en) 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
US4663071A (en) 1986-01-30 1987-05-05 The Procter & Gamble Company Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation
US4664839A (en) 1984-04-11 1987-05-12 Hoechst Aktiengesellschaft Use of crystalline layered sodium silicates for softening water and a process for softening water
US4702857A (en) 1984-12-21 1987-10-27 The Procter & Gamble Company Block polyesters and like compounds useful as soil release agents in detergent compositions
EP0384070A2 (de) 1988-11-03 1990-08-29 Unilever Plc Zeolith P, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung in Waschmitteln
WO1997042293A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
EP0936224A1 (de) 1998-02-17 1999-08-18 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Polymere mit Polysaccharide-Seitenketten und ihre Verwendungen
WO2001088075A1 (en) 2000-05-09 2001-11-22 Unilever Plc Soil release polymers and laundry detergent compositions containing them
US7160947B2 (en) 2002-12-13 2007-01-09 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Polymers and laundry detergent compositions containing them
WO2007138054A1 (en) 2006-05-31 2007-12-06 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters
JP2008056711A (ja) 2006-08-29 2008-03-13 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
WO2008046652A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Süd-Chemie AG Amphiphile pfropfpolymere
WO2008049549A2 (de) 2006-10-27 2008-05-02 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische copolymere
EP1972683A1 (de) 2007-03-15 2008-09-24 Cognis IP Management GmbH Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln
WO2008141844A1 (de) 2007-05-21 2008-11-27 Evonik Röhm Gmbh Dispersion umfassend anorganische partikel, wasser und mindestens ein polymeres additiv
US20110144264A1 (en) 2006-01-18 2011-06-16 Coatex Process for preparing stabilized latices by emulsion polymerization
WO2012076365A1 (de) 2010-12-09 2012-06-14 Basf Construction Polymers Gmbh Additiv für fliessmittel enthaltende baustoffmischungen
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2015078736A1 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes
US20160185888A1 (en) * 2014-12-31 2016-06-30 Chung Yuan Christian University Amine Modifying Material and Application thereof

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2985727B1 (fr) * 2012-01-16 2014-05-09 Snf Sas Nouveaux polymeres peignes utilisables en cosmetique et detergence
FR3001457B1 (fr) * 2013-01-31 2015-02-06 Snf Sas Nouveaux polymeres peignes utilisables en cosmetique et detergence

Patent Citations (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2182306A (en) 1935-05-10 1939-12-05 Ig Farbenindustrie Ag Polymerization of ethylene imines
US2208095A (en) 1937-01-05 1940-07-16 Ig Farbenindustrie Ag Process of producing insoluble condensation products containing sulphur and nitrogen
US2553696A (en) 1944-01-12 1951-05-22 Union Carbide & Carbon Corp Method for making water-soluble polymers of lower alkylene imines
US2806839A (en) 1953-02-24 1957-09-17 Arnold Hoffman & Co Inc Preparation of polyimines from 2-oxazolidone
US3033746A (en) 1958-06-19 1962-05-08 Dow Chemical Co Polyalkyleneimine, phenol germicides
US3159581A (en) 1962-04-13 1964-12-01 Procter & Gamble Detergency composition
US3128287A (en) 1963-01-31 1964-04-07 Pfizer & Co C 2,2'-oxodisuccinic acid, derivatives thereof, and process for preparing
US3422021A (en) 1963-03-18 1969-01-14 Procter & Gamble Detergent composition
US3213030A (en) 1963-03-18 1965-10-19 Procter & Gamble Cleansing and laundering compositions
US3400148A (en) 1965-09-23 1968-09-03 Procter & Gamble Phosphonate compounds
US3422137A (en) 1965-12-28 1969-01-14 Procter & Gamble Methanehydroxydiphosphonic acids and salts useful in detergent compositions
US3635830A (en) 1968-05-24 1972-01-18 Lever Brothers Ltd Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders
US4605509A (en) 1973-05-11 1986-08-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing sodium aluminosilicate builders
US3985669A (en) 1974-06-17 1976-10-12 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US4664839A (en) 1984-04-11 1987-05-12 Hoechst Aktiengesellschaft Use of crystalline layered sodium silicates for softening water and a process for softening water
US4566984A (en) 1984-11-16 1986-01-28 The Procter & Gamble Company Ether polycarboxylates
US4702857A (en) 1984-12-21 1987-10-27 The Procter & Gamble Company Block polyesters and like compounds useful as soil release agents in detergent compositions
US4663071A (en) 1986-01-30 1987-05-05 The Procter & Gamble Company Ether carboxylate detergent builders and process for their preparation
US4663071B1 (de) 1986-01-30 1992-04-07 Procter & Gamble
EP0384070A2 (de) 1988-11-03 1990-08-29 Unilever Plc Zeolith P, sein Herstellungsverfahren und seine Verwendung in Waschmitteln
US5858948A (en) * 1996-05-03 1999-01-12 Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
WO1997042293A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 The Procter & Gamble Company Liquid laundry detergent compositions comprising cotton soil release polymers and protease enzymes
EP0936224A1 (de) 1998-02-17 1999-08-18 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Polymere mit Polysaccharide-Seitenketten und ihre Verwendungen
WO2001088075A1 (en) 2000-05-09 2001-11-22 Unilever Plc Soil release polymers and laundry detergent compositions containing them
US7160947B2 (en) 2002-12-13 2007-01-09 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Polymers and laundry detergent compositions containing them
US20110144264A1 (en) 2006-01-18 2011-06-16 Coatex Process for preparing stabilized latices by emulsion polymerization
WO2007138054A1 (en) 2006-05-31 2007-12-06 The Procter & Gamble Company Cleaning compositions with amphiphilic graft polymers based on polyalkylene oxides and vinyl esters
JP2008056711A (ja) 2006-08-29 2008-03-13 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
WO2008046652A1 (de) 2006-10-19 2008-04-24 Süd-Chemie AG Amphiphile pfropfpolymere
WO2008049549A2 (de) 2006-10-27 2008-05-02 Construction Research & Technology Gmbh Hydrophob modifizierte kationische copolymere
EP1972683A1 (de) 2007-03-15 2008-09-24 Cognis IP Management GmbH Amphotere Polymere als Soil Release Additive in Waschmitteln
WO2008141844A1 (de) 2007-05-21 2008-11-27 Evonik Röhm Gmbh Dispersion umfassend anorganische partikel, wasser und mindestens ein polymeres additiv
WO2012076365A1 (de) 2010-12-09 2012-06-14 Basf Construction Polymers Gmbh Additiv für fliessmittel enthaltende baustoffmischungen
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
WO2015078736A1 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Basf Se Random copolymers as soil release agents in laundry processes
US20160185888A1 (en) * 2014-12-31 2016-06-30 Chung Yuan Christian University Amine Modifying Material and Application thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.P. GOSSELINK: "Soil Release Agents in Powdered Detergents", SURFACTANT SCIENCE SERIES, vol. 71, pages 205 - 239

Also Published As

Publication number Publication date
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