EP3545066B1 - Copolymer enthaltende reinigungsmittelzusammensetzungen - Google Patents

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EP3545066B1
EP3545066B1 EP17807797.0A EP17807797A EP3545066B1 EP 3545066 B1 EP3545066 B1 EP 3545066B1 EP 17807797 A EP17807797 A EP 17807797A EP 3545066 B1 EP3545066 B1 EP 3545066B1
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EP
European Patent Office
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structural units
mol
component
detergent composition
copolymers
Prior art date
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EP17807797.0A
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English (en)
French (fr)
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EP3545066A1 (de
Inventor
Hannah Benson
Carsten Cohrs
Natascha SCHELERO
Mike SAHL
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP3545066B1 publication Critical patent/EP3545066B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3707—Polyethers, e.g. polyalkyleneoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces

Definitions

  • the present invention relates to cleaning compositions containing one or more copolymers (polymer additives) which contain cationic (A) and macromonomeric (B) structural units and structural units (C), as well as one or more surfactants and water.
  • the invention further relates to the use of the cleaning compositions or the copolymers for treating hard surfaces, for example to achieve a cleaning effect on the surface, to impart hydrophilic properties to the surface, to create shine on the surface, to achieve permanent properties such as "anti-stain", “anti-trace” or “anti-streak” on the surface or to achieve a repair effect on the surface.
  • the invention further relates to a method for treating or cleaning a hard surface using the cleaning compositions or the copolymers.
  • Typical cleaning formulations allow the efficient cleaning of industrial, domestic or public hard surfaces. They generally consist of an aqueous solution of surfactants, in particular non-ionic and anionic surfactants, alcohol(s) to facilitate drying, bases to adjust the pH and, where appropriate, quaternary amines as disinfectants.
  • surfactants in particular non-ionic and anionic surfactants, alcohol(s) to facilitate drying, bases to adjust the pH and, where appropriate, quaternary amines as disinfectants.
  • WO 2013/170001 and WO 2013/170002 describe cleaning formulations containing alkoxylated polyethyleneimine polymers that improve the gloss on hard surfaces.
  • WO 2009/156067 describes cleaning formulations containing graft copolymers of saccharides that can be used to improve the gloss retention of hard surfaces and/or have hydrophilizing properties.
  • WO 2003/031546 describes aqueous antimicrobial cleaning compositions for the treatment of hard surfaces, with the result of maintaining or improving the gloss of the hard surfaces.
  • WO 98/49263 describes aqueous, acidic surface cleaners that contain a polymer additive and achieve an improved surface shine.
  • EP1196523B1 describes cleaning compositions intended for the treatment of hard surfaces in industry, the home or the general public and aimed in particular at imparting hydrophilic and protective properties to these surfaces.
  • US 2013/0303425 A1 describes cleaning agents for hard surfaces containing a polymer comprising modified and partially quaternized polyethyleneimines into which ethylene oxide units are incorporated.
  • EP 0 467 472 A2 discloses an aqueous composition for cleaning hard surfaces containing a cationic, quaternized polymer, preferably based on beta(trialkylammonium)ethyl methacrylate.
  • the object of the present invention was to develop polymer additives which are water-soluble or water-dispersible and can be added to cleaning agent compositions, and thus to provide cleaning agent compositions, in particular with the result that after their application to hard surfaces, advantageous gloss effects can be observed on the hard surfaces.
  • hard surface in the sense of the invention means a surface made of dimensionally stable materials, e.g. plastic, ceramic, stone such as natural stone, porcelain, glass, wood, linoleum and metal such as stainless steel, typically surfaces in the kitchen and sanitary area, for example in kitchens, bathrooms and toilets, in the home but also in the industrial area, for example in butcher shops, slaughterhouses, dairies, storage tanks for food or industrial products, as well as in the public area, such as building facades, in swimming pools or in train stations.
  • plastic plastic, ceramic, stone such as natural stone, porcelain, glass, wood, linoleum and metal such as stainless steel
  • WO 2012/076365 A1 discloses cationic copolymers containing cationic structural units and macromonomeric structural units and their use as additives for building material systems, in particular based on calcium sulfate.
  • WO 2008/049549 A2 describes hydrophobically modified cationic copolymers which have at least three different structural units and of which one structural unit has a terminal phenyl group or specially substituted phenyl group.
  • a significant improvement in water retention in aqueous building material systems based on hydraulic binders, such as cement, can be achieved even in the case of high salt loads.
  • Dispersions comprising inorganic particles, water and at least one water-soluble polymer are described.
  • the at least one water-soluble polymer has repeating units derived from monomers having at least one quaternary ammonium group, Repeating units derived from monomers having at least one carboxy group and repeating units derived from ester monomers containing polyalkoxyalkylene groups and having a number average molecular weight in the range from 3000 g/mol to 10,000 g/mol.
  • the dispersions can be used in particular for the production of concrete and can be processed over a very long period of time.
  • WO 2008/046652 A1 describes graft polymers obtainable by copolymerization of at least one specific macromonomer and at least one further monomer which has a polymerizable ethylenically unsaturated double bond and their use as dispersants, for example in pigment concentrates.
  • JP 2008-056711 A discloses copolymers having a number average molecular weight of 5,000 to 1,000,000 which contain structural units formed by polymerization of certain cationic monomers, polyoxyalkylene-modified monomers and crosslinkable monomers and which may additionally contain further structural units formed by polymerization of further monomers which can be copolymerized with the aforementioned monomers.
  • the copolymers can be used, for example, as antistatic agents for thermoplastic polymers.
  • An advantage of the invention is that the copolymers of component Z1) can be added to cleaning compositions, thereby producing a gloss effect on the hard surfaces to which they have been applied.
  • a further advantage of the invention is that the copolymers of component Z1) can be added to cleaning compositions and impart hydrophilic properties to the hard surfaces to which they have been applied.
  • the contact angle between a treated surface and a drop of water or a drop of an aqueous cleaning composition can be reduced.
  • the presence of traces or stains left on the hard surfaces by water or aqueous cleaning compositions that have come into contact with them is related to the phenomenon of contraction of the drops of water or drops of aqueous cleaning compositions when in contact with hard surfaces, which leave traces on the surfaces during subsequent drying.
  • the speed of drying of the surface can be improved.
  • the cleaning agent compositions according to the invention or the copolymers of component Z1) can be applied in such a way that they remain on the hard surface after application (“leave on” application) or are removed from it and preferably rinsed off with water (“rinse off” application).
  • the cleaning compositions according to the invention or the copolymers of component Z1) can be used advantageously, for example, on hard surfaces in bathrooms or kitchens, on floors or in toilets.
  • the one or more cationic structural units (A) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(acryloylamino)ethyl]trimethylammonium chloride, [2-(acryloyloxy)ethyl]trimethylammonium methosulfate, [2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride or methosulfate, [3-(acryloylamino)propyl]trimethylammonium chloride, [3-(methacryloylamino)propyl]trimethylammonium chloride and diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), particularly preferably, the one or more cationic structural units (A) of the one or more copolymers of component Z1) of
  • the one or more macromonomer structural units (B) of the formula (III) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of polyethylene glycol vinyloxybutyl ether, polyethylene glycol-co-polypropylene glycol vinyloxybutyl ether (wherein I, on a molar average, is a number from 1 to 7, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 3 to 6), polyethylene glycol (meth)acrylate and polyethylene glycol-co-polypropylene glycol (meth)acrylate (wherein I, on a molar average, is a number from 1 to 7, preferably from 2 to 6 and particularly preferably from 3 to 6).
  • (meth)acrylate encompasses both the corresponding acrylate compound and the corresponding methacrylate compound.
  • the one or more structural units (C) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of non-cationic acrylamides, non-cationic methacrylamides and N-vinyl-substituted lactams having 5 to 7 ring atoms.
  • the polymerization product selected from N-vinyl-substituted lactams having 5 to 7 ring atoms is preferred.
  • the groups SO 3 H, PO 3 H 2 , O-PO 3 H 2 and para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H in the structural units of the formula (V) can also be present in salt form, preferably as NH 4 + -, alkali or alkaline earth salt and particularly preferably as NH 4 + - or as Na + -salt.
  • the structural units of the formula (V) preference is given to those which represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of [3-(acryloylamino)propyl]dimethylamine, [3-(methacryloylamino)propyl]dimethylamine, 2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid and the salts of 2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid, and particularly preferred are those which represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of 2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid and the salts of 2-acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the one or more structural units (C) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention are selected from the structural units of the general formula (IV).
  • the one or more structural units (C) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-isopropylacrylamide and N-tertiary butylacrylamide and more preferably, the one or more structural units (C) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of N,N-dimethylacrylamide and N-isopropylacrylamide.
  • the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention contain structural units (A), (B) and (C) as repeating structural units, but beyond that no further repeating structural units.
  • the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention contain one or more structural units (D), these are selected from the structural units of the formula (VIII) in a particularly preferred embodiment of the invention.
  • the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention contain one or more structural units (D), these are selected from the structural units of the formulas (IX) and/or (X) in a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • the structural units of formula (X) can also be present in salt form, preferably as NH 4 + , alkali or alkaline earth salt and particularly preferably as NH 4 + or as Na + salt.
  • formulas (IX) and (X) preferred are those which represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of maleic anhydride, maleic acid and the salts of maleic acid.
  • the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention contain one or more structural units (D), these are selected from the structural units of the formula (VII) in a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • structural units of formula (VII) preferred are those which represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of acrylic acid, sodium acrylate, potassium acrylate, methacrylic acid, sodium methacrylate and potassium methacrylate.
  • the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention contain one or more structural units (D), these are selected from the structural units of the formulas (Va), (Vb) and/or (Vc) in a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • the groups SO 3 H, PO 3 H 2 , O-PO 3 H 2 and para-substituted C 6 H 4 -SO 3 H in the structural units of the formula (Vb) can also be present in salt form, preferably as NH 4 + -, alkali or alkaline earth salt and particularly preferably as NH 4 + - or as Na + -salt.
  • Vc preferred are those which represent the polymerization product of at least one monomer species selected from the group consisting of vinyl butyl ether and vinyl acetate.
  • the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention contain structural units (A), (B), (C) and (D) as repeating structural units, but beyond that no further repeating structural units.
  • the structural units (A), (B), (C) and optionally (D) of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention are present in a random, block-shaped, alternating or gradient-like distribution in the copolymer.
  • the weight-average molecular weights M w of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention are from 10,000 to 250,000 g/mol, particularly preferably from 15,000 to 200,000 g/mol and especially preferably from 20,000 to 150,000 g/mol.
  • the radicals R s1 , R s2 , R s3 and R s4 are not defined in more detail here, but are only given for the sake of completeness as radicals bonded to the corresponding carbon atoms "C".
  • the structural units (A), (B) and (C) contained in the copolymers of component Z1) and the structural units (D) optionally additionally contained in the copolymers of component Z1) are examples of such repeating structural units.
  • Structural units which originate, for example, from radical initiators or from chain transfer regulators which may be used in the copolymerization do not represent recurring structural units. Accordingly, recurring structural units are not understood to mean, for example, terminal groups.
  • the amounts given for the structural units (A), (B), (C) and (D) in mol% are based on the total amount of repeating structural units contained in the respective copolymers of component Z1).
  • the copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention can be prepared by methods familiar to the person skilled in the art.
  • the copolymers of component Z1) can particularly preferably be prepared by radical solvent polymerization.
  • Common solvents can preferably be polar solvents such as alcohols or water, as well as alcohol-water mixtures.
  • the polymerization is started by radical sources such as, for example, inorganic persulfates, organic azo compounds, peroxides, inorganic redox systems, or UV light.
  • chain transfer regulators can be used which form less reactive radicals in order to control the molecular weight of the copolymers.
  • Such chain transfer regulators are, for example, phenols, thiols, for example 2-mercaptoethanesulfonate sodium, or sodium hypophosphite.
  • the monomers for producing the copolymers of component Z1) and optionally a chain transfer regulator are dissolved in the solvent, oxygen is expelled, the temperature is then increased, and the radical initiator is added. The copolymerization is then carried out at the desired temperature for the desired period of time. The reaction mixture is then cooled if necessary and the copolymer formed is either further processed in solution or worked up, e.g. the solution containing the copolymer can be concentrated by partially evaporating the solvent or the solvent can be completely removed by evaporation or the copolymer can be isolated in another way, for example by freeze-drying or precipitation.
  • the cleaning compositions according to the invention contain the one or more copolymers of component Z1) in an amount of 0.005 to 10% by weight, preferably in an amount of 0.01 to 5% by weight and particularly preferably in an Amount of 0.1 to 0.5 wt.%, each based on the total weight of the cleaning composition.
  • the cleaning compositions according to the invention contain one or more surfactants as component Z2).
  • the one or more surfactants of component Z2) of the cleaning compositions according to the invention are selected from the group consisting of anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants.
  • the cleaning compositions according to the invention can optionally contain anionic surfactants, e.g. alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkanesulfonates, alkyl ether carboxylic acids, sulfosuccinates, isethionates, taurates, glycinates and/or acylglutamates.
  • anionic surfactants e.g. alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkanesulfonates, alkyl ether carboxylic acids, sulfosuccinates, isethionates, taurates, glycinates and/or acylglutamates.
  • the alkyl chains of the surfactants mentioned can be synthetic or of natural origin and consist of 8 to 30, preferably 8 to 18 and particularly preferably 12 to 14 carbon atoms in a
  • Anionic surfactants used according to the invention are preferably aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkanesulfonates, olefin sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfonates, ester sulfonates and lignin sulfonates.
  • aliphatic sulfates such as fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, dialkyl ether sulfates, monoglyceride sulfates and aliphatic sulfonates such as alkanesulfonates, olefin sulfonates, ether sulfonates, n-alkyl ether sulfon
  • alkylbenzenesulfonates fatty acid cyanamides, sulfosuccinates (sulfosuccinic acid esters), sulfosuccinamates, sulfosuccinamides, fatty acid isethionates, acylaminoalkanesulfonates (fatty acid taurides), fatty acid sarcosinates, ether carboxylic acids and alkyl (ether) phosphates as well as [alpha]-sulfofatty acid salts, acyl glutamates, monoglyceride disulfates and alkyl ethers of glycerol disulfate.
  • fatty alcohol sulfates and/or fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on corresponding alcohols
  • Fatty alcohol ether sulfates are products of sulfation reactions on alkoxylated alcohols.
  • alkoxylated alcohols generally understands alkoxylated alcohols to be the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the sense of the present invention preferably with longer-chain alcohols.
  • alkoxylated alcohols to be the reaction products of alkylene oxide, preferably ethylene oxide, with alcohols, in the sense of the present invention preferably with longer-chain alcohols.
  • a complex mixture of addition products with different degrees of ethoxylation is formed from n moles of ethylene oxide and one mole of alcohol, depending on the reaction conditions.
  • alkoxylation consists in the use of mixtures of alkylene oxides, preferably the mixture of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Preferred fatty alcohol ether sulfates are the sulfates of low-ethoxylated fatty alcohols with 1 to 4 ethylene oxide units (EO), in particular 1 to 2 EO, for example 1.3 EO.
  • alkylbenzenesulfonate alkanesulfonate, alkyl ether sulfate or alkyl sulfate.
  • the anionic surfactants are usually used as salts, but also as acids.
  • the salts are preferably alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and mono-, di- or trialkanolammonium salts, for example mono-, di- or triethanolammonium salts, in particular lithium, sodium, potassium or ammonium salts, particularly preferably sodium or potassium salts, especially preferably sodium salts.
  • surfactants can be nonionic, amphoteric and/or cationic surfactants, for example betaines, amidobetaines, amine oxides, amidoamine oxides, fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides or quaternary ammonium compounds.
  • non-ionic surfactants can be, for example, alkoxylates such as polyglycol ethers, fatty alcohol polyglycol ethers (fatty alcohol alkoxylates), alkylphenol polyglycol ethers, end-capped polyglycol ethers, mixed ethers and hydroxy mixed ethers and fatty acid polyglycol esters. Also usable are Ethylene oxide-propylene oxide block copolymers and fatty acid alkanolamides and fatty acid polyglycol ethers.
  • Another important class of nonionic surfactants that can be used according to the invention are the polyol surfactants and here in particular the glycosurfactants, such as alkyl polyglycosides, especially alkyl polyglucosides.
  • Suitable fatty alcohol polyglycol ethers are unbranched or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 22 alcohols alkoxylated with ethylene oxide (EO) and/or propylene oxide (PO) and having a degree of alkoxylation of up to 30, preferably ethoxylated C 10 -C 18 fatty alcohols having a degree of ethoxylation of less than 30, particularly preferably 1 to 20, especially preferably 1 to 12 and extremely preferably 1 to 8, for example C 12 -C 14 fatty alcohol ethoxylates with 8 EO.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Alkyl polyglycosides are surfactants that can be obtained by the reaction of sugars and alcohols according to the relevant processes of preparative organic chemistry, resulting in a mixture of monoalkylated, oligomeric or polymeric sugars depending on the type of preparation.
  • Preferred alkyl polyglycosides are the alkyl polyglucosides, where the alcohol is particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols with branched or unbranched C 8 - C 18 alkyl chains and the degree of oligomerization (DP) of the sugar is from 1 to 10, preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1.1 to 3 and especially preferably from 1.1 to 1.7, for example C 8 -C 10 alkyl-1,5-glucoside (DP of 1.5).
  • the alcohol is particularly preferably a long-chain fatty alcohol or a mixture of long-chain fatty alcohols with branched or unbranched C 8 - C 18 alkyl chains and the degree of oligomerization (DP) of the sugar is from 1 to 10, preferably from 1 to 6, particularly preferably from 1.1 to 3 and especially preferably from 1.1 to 1.7, for example C 8 -C 10 alkyl-1,5-glucoside (DP of 1.5).
  • amphoteric surfactants that can be used according to the invention include betaines, amine oxides, alkylamidoalkylamines, alkyl-substituted amino acids, acylated amino acids and biosurfactants.
  • Suitable betaines are the alkyl betaines, the alkylamidobetaines, the imidazolinium betaines, the sulfobetaines (INCI sultaines) and the amidosulfobetaines as well as the phosphobetaines.
  • betaines and sulfobetaines are the following compounds named according to INCI: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropylbetaine, Avocadamidopropylbetaine, Babassuamidopropylbetaine, Behenamidopropylbetaine, Behenylbetaine, Betaine, Canolamidopropylbetaine, Capryl/Capramidopropylbetaine, Carnitine, Cetylbetaine, Cocamidoethylbetaine, Cocamidopropylbetaine, Cocamidopropylhydroxysultaine, Cocobetaine, Cocohydroxysultaine, Coco/Oleamidopropylbetaine, Coco-Sultaine, Decylbetaine, Dihydroxyethyloleylglycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethylstearylglycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propy
  • the amine oxides suitable according to the invention include alkylamine oxides, in particular alkyldimethylamine oxides, alkylamidoamine oxides and alkoxyalkylamine oxides.
  • Suitable amine oxides are the following compounds named according to INCI: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C 8 -C 10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C 9 -C 11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C 12 -C 15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxy
  • alkylamidoalkylamines are the following compounds named according to INCI: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-Isodeceth-7 Carboxyamphodiacetate,
  • alkyl-substituted amino acids are the following compounds named according to INCI: Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA-Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Dicarboxyethyl Cocopropylenediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine, Myristaminopropionic Acid, Sodium C 12 -C 15 Alkoxypropyl Iminodipropionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauramino
  • the one or more surfactants of component Z2) of the cleaning compositions according to the invention are selected from the group consisting of fatty alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides, alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, alkyl ether sulfates, alkyl sulfates and quaternary ammonium compounds.
  • the proportion of the one or more surfactants of component Z2) in the cleaning agent composition according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight and particularly preferably from 0.1 to 6.0% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent composition according to the invention.
  • the proportion of water in the cleaning agent compositions according to the invention is preferably from 10.00 to 99.8% by weight, particularly preferably from 40.00 to 98.00% by weight and especially preferably from 70 to 97.00% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent compositions according to the invention.
  • the acids can be inorganic acids, e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, amidosulfonic acid and/or phosphoric acid.
  • the acids contained are organic acids, particularly preferably non-complexing acids such as lactic acid, formic acid, acetic acid, glycolic acid and/or gluconic acid.
  • Other preferred acids are malic acid, citric acid, tartaric acid, adipic acid and/or succinic acid.
  • the cleaning compositions according to the invention contain an acid.
  • the cleaning compositions according to the invention contain a mixture of two or more acids.
  • the amount of acid used is preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.2 to 5% by weight and especially preferably from 1 to 3% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent composition according to the invention.
  • a salt of an acid can also be added to buffer the pH value, in particular the sodium, potassium or magnesium salt, but also other alkali or alkaline earth salts or ammonium salts, in particular volatile amines such as monoethanolamine, ammonia, diethanolamines, but also triethanolamine.
  • the salt or salts of the acid or acids already present are used.
  • Suitable complexing agents are known to the person skilled in the art and are described by way of example in DE-A-10 2009 001 559 described.
  • Complexing agents are ingredients that can complex and inactivate metal ions in order to prevent their adverse effects on the stability or appearance of the agent, such as cloudiness. On the one hand, it is important to complex the calcium and magnesium ions of water hardness, which are incompatible with many ingredients. On the other hand, the complexing of the ions of heavy metals such as iron or copper delays the oxidative decomposition of the finished agent. In addition, the complexing agents support the cleaning effect.
  • Suitable examples are the following complexing agents designated according to INCI: Aminotrimethylene, Phosphonic Acid, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentas
  • the proportion of component Z5) in the cleaning agent composition according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3.0% by weight and especially preferably from 0.1 to 1.0% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent composition according to the invention.
  • Suitable water-soluble solvents are known to the person skilled in the art and are described by way of example in US2005/0239674 Alcohols, glycerin, glycols and glycol ethers are preferably used, preferably lower alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol or alkylene glycols, e.g. propylene glycol, and glycol ethers, e.g. ethylene glycol n-butyl ether or propylene glycol n-butyl ether.
  • mixtures of several solvents are used.
  • the proportion of component Z6) in the cleaning agent composition according to the invention is preferably from 0.1 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight and especially preferably from 0.5 to 1.5% by weight.
  • Suitable additives are other common ingredients of cleaning agents, for example disinfectants, pH adjusters, dyes, fragrances, buffers, viscosity regulators, corrosion inhibitors, organic and inorganic salts, optical brighteners, bleaches, antioxidants, opacifiers, hydrotropes, abrasives, preservatives, oxidizing agents and/or insecticides.
  • disinfectants pH adjusters, dyes, fragrances, buffers, viscosity regulators, corrosion inhibitors, organic and inorganic salts, optical brighteners, bleaches, antioxidants, opacifiers, hydrotropes, abrasives, preservatives, oxidizing agents and/or insecticides.
  • bleaching agents can be added to the composition.
  • Suitable bleaching agents include peroxides, peracids and/or perborates, H 2 O 2 is particularly preferred.
  • the cleaning agent compositions according to the invention can also contain enzymes, preferably proteases, lipases, amylases, hydrolases and/or cellulases. They can be added to the cleaning agent compositions according to the invention in any form established according to the prior art. In the case of liquid or gel-like cleaning agent compositions according to the invention, these include in particular solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and/or mixed with stabilizers. Alternatively, the enzymes can be encapsulated, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution.
  • capsules for example those in which the enzymes are enclosed as if in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer that is impermeable to water, air and/or chemicals.
  • Additional active ingredients such as stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied using methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid bed processes.
  • Such granules for example by applying polymeric film formers, are advantageously low in dust and are stable in storage due to the coating.
  • enzyme stabilizers can be present in enzyme-containing cleaning agent compositions according to the invention in order to protect an enzyme contained in a cleaning agent composition according to the invention from damage such as, for example, inactivation, denaturation or decomposition due to physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • enzyme stabilizers are particularly suitable as enzyme stabilizers, depending on the enzyme used: benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters, especially derivatives with aromatic groups, such as substituted phenylboronic acids or their salts or esters; peptide aldehydes (oligopeptides with a reduced C-terminus), amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned; end-capped fatty acid amide alkoxylates; lower aliphatic alcohols and especially polyols, for example glycerin, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol; as well as reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite and reducing sugars.
  • Other suitable stabilizers are known from the prior art.
  • combinations of stabilizers are used, for example the combination of polyols, boric acid and/or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other Dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • Preferred antimicrobial active ingredients are preferably selected from the group comprising ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, glycerin, undecylenic acid, citric acid, lactic acid, benzoic acid, salicylic acid, thymol, 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis-(6-bromo-4-chlorophenol), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether, N-(4-chlorophenyl)-N-(3,4-dichlorophenyl)urea, N,N'-(1,10-decanediyldi-1-pyridinyl-4-ylidene)-bis-(1-octanamine) dihydrochloride, N,N'-bis-(4-chlorophenyl)-3,12-diimino
  • Preferred antimicrobial surface-active quaternary compounds contain an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium or arsonium group, as for example KH Wallotrousser in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene” (5th edition - Stuttgart; New York: Thieme, 1995 ) describes.
  • disinfection, sanitation, antimicrobial effect and antimicrobial agent have the usual technical meaning within the scope of the invention, which is used, for example, by KH Wallophusser in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene” (5th edition - Stuttgart; New York: Thieme, 1995 ) is reproduced. While disinfection in the narrower sense of medical practice means the killing of - theoretically all - While sanitation means the elimination of all infectious germs as far as possible, including saprophytic germs that are normally harmless to humans.
  • thickeners are polysaccharides and heteropolysaccharides, in particular polysaccharide gums, for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guaran, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, and their mixtures.
  • polysaccharide gums for example gum arabic, agar, alginates, carrageenans and their salts, guar, guaran, tragacanth, gellan, ramsan, dextran or xanthan and their derivatives, e.g. propoxylated guar, and their mixtures.
  • Other polysaccharide thickeners such as starches or cellulose derivatives, can be used alternatively, but preferably in addition to a polysaccharide gum, for example starches of various origins and starch derivatives, e.g.
  • hydroxyethyl starch starch phosphate esters or starch acetates, or carboxymethyl cellulose or its sodium salt, methyl, ethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl or hydroxyethylmethyl cellulose or cellulose acetate.
  • a particularly preferred polysaccharide thickener is the microbial anionic heteropolysaccharide xanthan gum, which is produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions with a molecular weight of 2 - 15 ⁇ 10 6 and is available, for example, from Kelco under the trade names Keltrol ® and Kelzan ® or from Rhodia under the trade name Rhodopol ® .
  • Layered silicates can also be used as thickeners. These include, for example, the magnesium or sodium-magnesium layered silicates from Solvay Alkali available under the trade name Laponite ® , in particular Laponite ® RD or Laponite ® RDS, as well as the magnesium silicates from Süd-Chemie, especially Optigel ® SH.
  • the amount of viscosity regulator if it is different from 0%, is preferably up to 0.5% by weight, particularly preferably from 0.001 to 0.3% by weight, especially preferably from 0.01 to 0.2% by weight and extremely preferably from 0.01 to 0.15% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent composition according to the invention.
  • the viscosity of the cleaning agent composition according to the invention is preferably from 0.4 to 400 m•Pas.
  • cleaning compositions according to the invention can contain one or more corrosion inhibitors.
  • Suitable corrosion inhibitors are, for example, the following substances named according to INCI: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl Diethylammonium, Phosphate, Nitromethane, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrite, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate and Triisopropanolamine.
  • fragrance compounds can be used as fragrances, e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohols and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type include, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
  • Ethers include, for example, benzyl ethyl ether
  • aldehydes include, for example, the linear alkanals with 8 to 18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal
  • ketones include, for example, benzyl ethyl ether.
  • Natural fragrance mixtures that are available from plant or animal sources can also be used as fragrances, e.g. pine, citrus, jasmine, lily, rose or ylang-ylang oil.
  • Essential oils with lower volatility, which are usually used as aroma components are also suitable as perfume oils, e.g. sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil.
  • the amount of fragrances in the cleaning compositions according to the invention is preferably from 0.001 to 2% by weight and particularly preferably from 0.01 to 2% by weight, based on the total weight of the cleaning compositions according to the invention.
  • the dyes and pigments optionally contained in the cleaning agent compositions according to the invention can be selected from the corresponding positive list of the Cosmetics Regulation or the EC list of cosmetic colorants.
  • Pearlescent pigments are also advantageously used, e.g. fish silver (guanine/hypoxanthine mixed crystals from fish scales) and mother of pearl (ground mussel shells), monocrystalline pearlescent pigments such as bismuth oxychloride (BiOCl), layer-substrate pigments, e.g.
  • mica/metal oxide silver-white pearlescent pigments made of TiO 2 , interference pigments (TiO 2 , different layer thicknesses), colored luster pigments (Fe 2 O 3 ) and combination pigments (TiO 2 /Fe 2 O 3 , TiO 2 /Cr 2 O 3 , TiO 2 /Prussian blue, TiO 2 /carmine).
  • the amount of dyes and pigments in the cleaning compositions according to the invention is preferably from 0.01 to 1.0% by weight, based on the total weight of the cleaning compositions according to the invention.
  • the proportion of component Z7) in the cleaning agent compositions according to the invention is preferably from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 1% by weight and especially preferably from 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the total weight of the cleaning agent compositions according to the invention.
  • the cleaning agent compositions according to the invention or the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention are advantageously suitable for the treatment of hard surfaces, preferably made of ceramic, stone, porcelain, glass, stainless steel, metal, plastic, linoleum or wood.
  • the present invention therefore further relates to the use of a cleaning agent composition according to the invention or of at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention for the treatment of hard surfaces, preferably made of ceramic, stone, porcelain, glass, stainless steel, metal, plastic, linoleum or wood.
  • a cleaning agent composition according to the invention or of at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention for the treatment of hard surfaces, preferably made of ceramic, stone, porcelain, glass, stainless steel, metal, plastic, linoleum or wood.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is carried out in order to achieve a cleaning effect on the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to impart hydrophilic properties to the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to produce shine on the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to improve the speed of drying of a hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention is preferably carried out for the treatment of hard surfaces in order to achieve permanent properties, preferably "anti-stain”, “anti-trace” or “anti-streak", on the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to reduce the re-soiling of a hard surface to which the cleaning agent composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to facilitate the renewed cleaning of the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention is preferably carried out for the treatment of hard surfaces in order to achieve a repair effect of the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention is preferably carried out for the treatment of hard surfaces in order to remove grease residues or lime soap residues on the hard surface to which the cleaning agent composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention is preferably carried out for the treatment of hard surfaces in order to remove lime on the hard surface to which the cleaning agent composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention has been applied, or to reduce new lime deposits.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to minimize or prevent the formation of a biofilm on the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for the treatment of hard surfaces is preferably carried out in order to facilitate the rinsing of the hard surface to which the cleaning composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention has been applied.
  • the use according to the invention for treating hard surfaces is carried out in such a way that the cleaning agent composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention remain on the hard surface after application ("leave-on" application).
  • the use according to the invention for treating hard surfaces is carried out in such a way that the cleaning agent composition according to the invention or the at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention are removed from the hard surface after application and are preferably rinsed off with water ("rinse-off" application).
  • the use according to the invention for treating hard surfaces is carried out for cleaning hard surfaces in the bathroom, hard surfaces in the kitchen, floors or toilets.
  • the present invention also further relates to a method for treating or cleaning a hard surface, characterized in that the hard surface is brought into contact with a cleaning agent composition according to the invention or with at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention.
  • the preferred embodiments given above for the cleaning agent compositions according to the invention also apply in a corresponding manner to the inventive use of the cleaning agent compositions according to the invention or of the one or more copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention for treating hard surfaces and for the inventive method for treating or cleaning a hard surface using a cleaning agent composition according to the invention or at least one copolymer of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention.
  • AAPTAC [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammonium chloride (75 wt.% active in aqueous solution)
  • AMPS-Na-Salt 2-Acryloylamino-2-methylpropanesulfonic acid, Na salt 50 wt.% active in aqueous solution
  • DADMAC Diallyldimethylammonium chloride (65 wt.% active in aqueous solution)
  • DMAA N,N-Dimethylacrylamide (100% active)
  • MAPTAC [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammonium chloride (50 wt.% active in aqueous solution)
  • MESNA 2-Mercaptoethanesulfonate sodium 100% active) Meth 1000 Polyethylene glycol-co-polypropylene glycol methacrylate, 1000 g/mol, 4-5 propylene glycol units (70 wt.% active in
  • the aqueous solution is then flushed with nitrogen for 30 minutes and heated to 60 °C if VA-44 is used as the initiator, or to 80 °C if Na 2 S 2 O 8 is used as the initiator.
  • the amount of initiator (VA-44 or Na 2 S 2 O 8 ) specified in Table 1 is dissolved in 10 g of distilled water and metered in over a period of 90 minutes. After dosing is complete, stirring is continued for a further hour at an internal temperature of 60 °C if VA-44 is used as the initiator, or at an internal temperature of 80 °C if Na 2 S 2 O 8 is used as the initiator.
  • the conversion of the reaction is checked by a subsequent analysis of the solid and any unreacted monomers are reacted by adding a small amount of a 10 wt. % aqueous solution of the previously used initiator until complete conversion is achieved.
  • the reaction mixture is then cooled to room temperature (20 - 23 °C).
  • Table 1 lists synthesis examples for copolymers of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention.
  • Table 1 Substances used to prepare the copolymers Copolymer No. V-PEG 1100 V-PEG 5000 Meth 1000 Meth 5000 AAPTAC NIPAM DMAA DADMAC MAPTAC NVP AMPS-Na-Salt MS-Na-Salt Na-hypophosphite MESNA VA-44 Na2S2O8 dest.
  • Pillar PSS NOVEMA MAX Guard, 1x30 ⁇ & 2x1000 ⁇ 10 ⁇ m, 300 mm x 8 mm Detector: RI Oven temperature: 25°C Flow: 1 ml / minute Injection volume: 50 ⁇ l Eluent: 79.7 vol% 0.1M NaCl + 0.3 vol% TFA (trifluoroacetic acid) + 20.0 vol% ACN (acetonitrile) Calibration method: conventional calibration Standards: Poly(2-vinylpyridine) in the range of 1110 to 1 060 000 Dalton
  • Black, glossy ceramic tiles (10 ⁇ 10 cm) are pre-cleaned and then about 10 drops of the cleaning agent composition are applied to the center of the tiles.
  • the cleaning agent composition is evenly distributed on the tile using a folded cellulose kitchen towel. After the tiles have dried vertically for at least 30 minutes, a visual assessment (grade 1 - 10) of the tiles is carried out, with 1 being considered the best and 10 the worst grade.
  • Example formulations with and without copolymer of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention were prepared and Gloss tests were conducted with these formulations.
  • the example formulations and gloss results are shown in Table 2.
  • Table 2 Example formulations and gloss results
  • Cleaning agent compositions were prepared analogously using copolymers 7 and 10-20.
  • Table 3 shows that by using the copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention in commercial cleaners, better shine results can be achieved compared to the corresponding commercial cleaners without the addition of a copolymer of component Z1).
  • the tests were carried out using the quartz crystal microbalance QCM-D (Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring, Q-Sense, Västra Frölinda, Sweden).
  • the method is based on the change in the natural frequency of a piezoelectric quartz crystal as soon as it is loaded with a mass.
  • the surface of the quartz can be modified by spin coating or vapor deposition.
  • the quartz oscillator is located in a measuring cell.
  • the measuring cell is a flow cell into which the solution to be examined is pumped from storage vessels.
  • the pump speed is kept constant during the measurement. Typical pump speeds are between 50-250 ⁇ l/minute. During a measurement, it is important to ensure that the tubes and measuring cell are free of air bubbles.
  • Each measurement begins with the recording of the baseline, with respect to which all frequency and dissipation measurements are set as the zero point.
  • quartz crystals with a 50 nm thick silicon dioxide coating QSX303, Q-Sense, Västra Frölinda, Sweden
  • quartz crystals with a 50 nm thick stainless steel (SS2343) coating QSX304 Q-Sense, Västra Frölinda, Sweden
  • Aqueous solutions of the copolymers of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention with an active content of 2000 ppm were investigated. Tap water with 20° dH was used as the water. The pH was adjusted to pH 10 with NaOH or citric acid.
  • Table 4 Adsorption of copolymers on silica: Copolymer No. Adsorbed mass [ng/cm 2 ] 5 264.4 3 275.9 6 355.8 4 142.5 7 348.0 19 102.7 20 330.4 Copolymer No. Adsorbed mass [ng/cm 2 ] 5 129.7 3 153.6 19 121.0 20 156.6
  • the contact angles were measured on various surfaces (ceramic, glass, stainless steel) by modifying the surfaces using the following method: The surfaces were dipped three times for 2 minutes in fresh demineralized water (deionized water) and then dipped in the respective aqueous copolymer solution for 20 minutes at room temperature while stirring to modify them. The surfaces were then dried with a gentle stream of nitrogen. The contact angle was measured on the surfaces prepared in this way using deionized water (apparatus: drop analyzer from Krüss, Hamburg, model DSA 100).
  • the height of the contact angle of a water drop on a surface is a measure of its hydrophilization.
  • a very hydrophilic surface is completely wetted by a water drop. This phenomenon is also called spreading of the drop.
  • Copolymers of component Z1) of the cleaning compositions according to the invention were investigated as an aqueous solution with an active content of 2000 ppm. Tap water with 20° dH was used as the water. The pH value was adjusted to pH 10 with NaOH or citric acid. Table 6 Contact angle on black ceramic tile Copolymer No. Contact angle of water Untreated 18° 5 8° 3 Drop spreads 6 4.2° 4 15° 7 5° 19 Drop spreads 20 Drop spreads Copolymer No. Contact angle of water Untreated 39° 6 Drop spreads 4 Drop spreads 7 Drop spreads Copolymer No. Contact angle of water untreated 15° 5 Drop spreads 3 Drop spreads 19 8° 20 13°
  • the topography of the surface of a damaged black tile was determined before and after treatment with aqueous solutions of the copolymers of component Z1) of the cleaning agent compositions according to the invention with an active content of 2000 ppm (equipment: contact-free optical 3D surface characterization from Sensofar, Barcelona, Model S neox).
  • equipment contact-free optical 3D surface characterization from Sensofar, Barcelona, Model S neox.
  • various 3D parameters can be calculated by segmenting the topography of a surface into surface elements. These parameters provide information on height information (calculation according to ISO 25178) and roughness (calculation according to ISO 4287).
  • Table 9 Roughness of a black damaged tile before and after copolymer treatment Copolymer No. Roughness untreated [nm] Roughness after treatment [nm] 3 71* 36* 6 140 94.6 4 110 108 7 86 85 * Changing the roughness of a black tile

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Copolymere (Polymeradditive), die kationische (A), und makromonomere (B) Struktureinheiten und Struktureinheiten (C) enthalten, sowie ein oder mehrere Tenside und Wasser. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Reinigungsmittel-Zusammensetzungen oder der Copolymere zur Behandlung von harten Oberflächen, beispielsweise um auf der Oberfläche einen Reinigungseffekt zu erzielen, um der Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen, um Glanz auf der Oberfläche zu erzeugen, um permanente Eigenschaften wie "anti-Fleck", "anti-Spuren" oder "anti-Streifen" auf der Oberfläche zu erzielen oder um einen Reparatureffekt der Oberfläche zu erzielen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Behandlung oder Reinigung einer harten Oberfläche unter Verwendung der Reinigungsmittel-Zusammensetzungen oder der Copolymere.
  • Kommerzielle Reinigungsformulierungen ermöglichen die effiziente Reinigung von harten Oberflächen der Industrie, des Haushalts oder der Allgemeinheit. Sie bestehen im Allgemeinen aus einer wässrigen Lösung von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere nichtionischen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln, Alkohol(en) zur Erleichterung des Trocknens, Basen zur Einstellung des pH-Wertes und gegebenenfalls quaternären Aminen als Desinfektionsmittel.
  • WO 2013/170001 und WO 2013/170002 beschreiben Reinigerformulierungen, die alkoxylierte Polyethylenimin-Polymere enthalten und zur Verbesserung des Glanzes auf harten Oberflächen führen.
  • WO 2009/156067 beschreibt Reinigerformulierungen, die Pfropfcopolymere von Sacchariden enthalten und zur Verbesserung des Glanzerhaltes von harten Oberflächen verwendet werden können und/oder hydrophilisierende Eigenschaften haben.
  • WO 2003/031546 beschreibt wässrige antimikrobielle ReinigerZusammensetzungen zur Behandlung von harten Oberflächen, mit dem Ergebnis, einen Glanzerhalt oder eine Glanzverbesserung der harten Oberflächen zu erzielen.
  • WO 98/49263 beschreibt wässrige, saure Oberflächenreiniger, die ein Polymeradditiv enthalten und einen verbesserten Glanz der Oberfläche erzielen.
  • US 2014/0005095 beschreibt Reinigerzusammensetzungen für harte Oberflächen, die eine glänzende, streifenfreie Oberfläche erzielen.
  • EP 1196523 B1 beschreibt Reinigungsmittelzusammensetzungen, die zur Behandlung von harten Oberflächen in der Industrie, dem Haushalt oder auch der Allgemeinheit vorgesehen sind und insbesondere darauf abzielen, diesen Oberflächen hydrophile Eigenschaften sowie Schutzeigenschaften zu verleihen.
  • US 2013/0303425 A1 beschreibt Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend ein Polymer, umfassend modifizierte und teilweise quaternisierte Polyethylenimine, in die Ethylenoxideinheiten eingebaut sind.
  • US 2007/110699 A1 offenbart Zusammensetzungen zur Reinigung von Oberflächen enthaltend ein zwitterionisches Polymer.
  • US 6 482 793 B1 beschreibt flüssige Reinigungsmittelzusammensetzungen für harte Oberflächen enthaltend Polyalkoxylengylkole und Vinylpyrrolidon(co)polymere.
  • EP 0 467 472 A2 offenbart eine wässrige Zusammensetzung zur Reinigung harter Oberflächen enthaltend ein kationisches, quaternisiertes Polymer, bevorzugt auf Basis von beta(Trialkylammonium)ethylmethacrylat.
  • US 2014/0378639 A1 beschreibt wasserlösliche Copolymere, die für Kosmetika und Waschmittel verwendet werden.
  • Obwohl mit den bekannten Systemen bereits gute Ergebnisse erzielt werden können, bleibt doch ein breiter Raum für Verbesserungen. Ein wesentlicher Mangel dieser Reinigungsformulierungen besteht oftmals darin, dass auf der harten Oberfläche nach dem Trocknen Rückstände der Reinigerformulierung in Form von Streifen, Schlieren oder Flecken zu sehen sind und dadurch der Glanz der Oberfläche minimiert wird.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, Polymeradditive zu entwickeln, die wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind und Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zugesetzt werden können, und somit Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, insbesondere mit dem Resultat, dass nach deren Anwendung auf harten Oberflächen vorteilhafte Glanzeffekte auf den harten Oberflächen zu beobachten sind.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthaltend
    • Z1) ein oder mehrere Copolymere enthaltend
      1. a) 0,1 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 25,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 25,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A),
      2. b) 0,1 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 4,5 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) und
      3. c) 0,1 bis 99,8 Mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden,
      dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
       worin
      R1 und R1a
      jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
      R1b, R3, R4 und R5
      jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
      Y
      gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder NR3 repräsentiert wird,
      V
      gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
      Figure imgb0003
       repräsentiert wird,
      x
      gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
      X und X1
      jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch ein Halogenatom, C1- bis C4-Alkylsulfat und/oder C1- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden,
      und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
      Figure imgb0004
       worin
      Rx
      gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird,
      Z
      gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,
      I
      im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, und
      p
      im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist,
      und die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen darstellen,
      und
    • Z2) ein oder mehrere Tenside
      und
    • Z3) Wasser,
      wobei die Reinigungsmittel-Zusammensetzung das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthaltend
    • Z1) ein oder mehrere Copolymere enthaltend
      1. a) 0,1 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 25,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 25,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A),
      2. b) 0,1 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 4,5 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) und
      3. c) 0,1 bis 99,8 Mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden,
      dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
       worin
      R1 und R1a
      jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
      R1b, R3, R4 und
      R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
      Y
      gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder NR3 repräsentiert wird,
      V
      gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
      Figure imgb0007
       repräsentiert wird,
      x
      gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
      X und X1
      jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch ein Halogenatom, C1- bis C4-Alkylsulfat und/oder C1- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden,
      und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
      Figure imgb0008
       worin
      Rx
      gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird,
      Z
      gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,
      I
      im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, und
      p
      im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist,
      und die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen darstellen,
      und
    • Z2) ein oder mehrere Tenside
      und
    • Z3) Wasser,
      wobei die Reinigungsmittel-Zusammensetzung das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  • Der Begriff "harte Oberfläche" bedeutet im Sinne der Erfindung eine Oberfläche aus formfesten Materialien, z. B. aus Kunststoff, Keramik, Stein wie z. B. Naturstein, Porzellan, Glas, Holz, Linoleum und Metall wie z. B. Edelstahl, typischerweise Oberflächen im Küchen- und Sanitärbereich, beispielsweise in Küchen, Bädern und Toiletten, im Haushalt aber auch im industriellen Bereich, beispielsweise in Metzgereien, Schlachthöfen, Molkereien, Lagertanks für Lebensmittel oder Industrieprodukte, sowie im öffentlichen Bereich, wie z. B. Gebäudefassaden, in Schwimmbädern oder in Bahnhöfen.
  • WO 2012/076365 A1 offenbart kationische Copolymere enthaltend kationische Struktureinheiten und makromonomere Struktureinheiten sowie deren Verwendung als Zusatzmittel für Baustoffsysteme, insbesondere basierend auf Calciumsulfat.
  • WO 2008/049549 A2 beschreibt hydrophob modifizierte kationische Copolymere, welche mindestens drei verschiedene Struktureinheiten aufweisen und wovon eine Struktureinheit eine terminale Phenylgruppe oder speziell substituierte Phenylgruppe aufweist. Mit Hilfe der Copolymere kann insbesondere in Kombination mit anionischen Tensiden selbst im Falle von hohen Salzfrachten eine erhebliche Verbesserung der Wasserretention in wässrigen Baustoffsystemen auf der Basis von hydraulischen Bindemitteln, wie Zement, erzielt werden.
  • In WO 2008/141844 A1 werden Dispersionen umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer beschrieben. Das mindestens eine wasserlösliche Polymer weist Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10 000 g/mol abgeleitet sind, auf. Die Dispersionen können insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden und können über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden.
  • WO 2008/046652 A1 beschreibt Propfpolymere erhältlich durch Copolymerisation von zumindest einem spezifischen Makromonomer und zumindest einem weiteren Monomer, welches eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist sowie deren Verwendung als Dispergiermittel, beispielsweise in Pigmentkonzentraten.
  • In der US 2011/0144264 A1 wird die Verwendung von Substanzen wie z. B. Polyethylenglykol- oder Poly(ethylen-co-propylen)glykol-(meth)acrylsäureestern, die während des Prozesses einer Latexherstellung durch Emulsionspolymerisation mindestens eines polymerisierbaren Monomers zur Stabilisierung beitragen können, beschrieben.
  • In JP 2008-056711 A werden Copolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 offenbart, die Struktureinheiten enthalten, die durch Polymerisation von bestimmten kationischen Monomeren, Polyoxyalkylen-modifizierten Monomeren und vernetzbaren Monomeren gebildet werden und die zusätzlich weitere Struktureinheiten enthalten können, die durch Polymerisation von weiteren Monomeren, die mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisiert werden können, gebildet werden. Die Copolymere können z. B. als antistatische Mittel für thermoplastische Polymere verwendet werden.
  • Ein Vorteil der Erfindung ist, dass die Copolymere der Komponente Z1) Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zugesetzt werden können, und dadurch einen Glanzeffekt auf den harten Oberflächen, auf denen sie angewendet wurden, hervorrufen.
  • Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass die Copolymere der Komponente Z1) Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zugesetzt werden können, und den harten Oberflächen, auf denen sie angewendet wurden, hydrophile Eigenschaften verleihen. Der Kontaktwinkel zwischen einer behandelten Oberfläche und einem Wassertropfen oder einem Tropfen einer wässrigen Reinigungsmittel-Zusammensetzung kann verringert werden. Die Anwesenheit von Spuren oder Flecken, die auf den harten Oberflächen durch Wasser oder wässrige Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zurückgelassen werden, die mit ihnen in Kontakt gekommen sind, steht mit dem Phänomen des Zusammenziehens der Wassertropfen oder Tropfen wässriger Reinigungsmittel-Zusammensetzungen bei Kontakt mit harten Oberflächen in Zusammenhang, die bei der späteren Trocknung auf den Oberflächen Spuren hinterlassen. Zudem kann durch die Verringerung des Kontaktwinkels zwischen der behandelten Oberfläche und einem Wassertropfen die Geschwindigkeit der Trocknung der Oberfläche verbessert werden.
  • Auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurden, können zudem in vorteilhafter Weise Reparatureffekte erzielt werden
    Erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können bei Anwendung auf einer harten Oberfläche zudem vorteilhafte Reinigungseffekte bewirken.
  • Auf den harten Oberflächen, auf denen erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurden, können in vorteilhafter Weise permanente Eigenschaften wie "anti-Fleck", "anti-Spuren" oder "anti-Streifen" erzielt werden.
  • Weitere Vorteile der Erfindung bezüglich der harten Oberflächen, auf der erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurden, können beispielsweise wie folgt sein: die Wiederanschmutzung der Oberflächen kann reduziert und die erneute Reinigung der Oberfläche kann erleichtert werden. Durch die Behandlung einer harten Oberfläche mit erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können in vorteilhafter Weise Fettreste und Kalkseifenreste entfernt werden und zudem können in vorteilhafter Weise auch Kalk entfernt und Kalkneuanlagerungen reduziert werden. Es kann zudem die Bildung eines Biofilms auf den Oberflächen minimiert oder verhindert werden und zudem kann das Spülen der Oberflächen erleichtert werden.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen oder der Copolymere der Komponente Z1) kann so erfolgen, dass sie nach dem Auftrag auf der harten Oberfläche verbleiben ("leave on"-Anwendung) oder von ihr entfernt werden und vorzugsweise mit Wasser abgespült werden ("rinse off"-Anwendung).
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen oder der Copolymere der Komponente Z1) kann z. B. in vorteilhafter Weise auf harten Oberflächen in Badezimmern oder in Küchen, auf Fußböden oder an Toiletten stattfinden.
  • Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) dar, besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid dar und insbesondere bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid dar.
  • Vorzugsweise stellt die eine oder stellen die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykolvinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-(meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet) dar.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "(meth)acrylat" sowohl die entsprechende Acrylat-Verbindung als auch die entsprechende Methacrylat-Verbindung.
  • Besonders bevorzugt ist in der einen oder den mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen
    1. i) Rx H, I = 0 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder
    2. ii) Rx gleich oder verschieden und wird durch H und/oder Methyl repräsentiert, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150, wenn Z C=O bedeutet.
  • Das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthält/enthalten zusätzlich zu den Struktureinheiten (A) und (B) eine oder mehrere Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere
    • 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 0,1 bis 99,8 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten,
    • bevorzugt 25,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,4 bis 4,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten, und insbesondere bevorzugt 25,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 18,0 bis 74,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten.
  • Die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen stellen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen dar.
  • Bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente
    Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl-substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V):
    Figure imgb0009
     worin
    • R1
    gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und
    R3 und R4
    jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder unverzweigte C1-C5-Monohydroxyalkylgruppe und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden
    Figure imgb0010
    worin
    R11
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    X
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4; und
    R13
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H.
  • Unter dem Polymerisationsprodukt ausgewählt aus N-Vinyl-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen ist das Polymerisationsprodukt von N-Vinylpyrrolidon bevorzugt.
  • Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Struktureinheiten der Formel (V) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4 +- oder als Na+-Salz.
  • Unter den Struktureinheiten der Formel (V), in denen R13 N(CH3)2 ist, sind diejenigen Struktureinheiten bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = Methyl; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) und [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin (R11 = H; X = NH-(CnH2n) mit n = 3 und R13 = N(CH3)2) darstellen.
  • Unter den Struktureinheiten der Formel (V) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-dimethylamin, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-dimethylamin, 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen und besonders bevorzugt diejenigen, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen. Außerordentlich bevorzugt wird die eine oder werden die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ausgewählt aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IV).
  • Ganz besonders bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid dar und darüber hinaus bevorzugt stellt die eine oder stellen die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid dar.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen Struktureinheiten (A), (B) und (C) als wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren wiederkehrenden Struktureinheiten.
  • In einer hierunter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die wiederkehrenden Struktureinheiten des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen aus:
    • 23,0 bis 77,6 Mol-%, vorzugsweise 25,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen,
    • 0,1 bis 7,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), worin Rx H ist, Z O(CH2)4 bedeutet, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 22 bis 150 ist, und
    • 18,0 bis 74,5 Mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid darstellen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zusätzlich zu den Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D), die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere
    • vorzugsweise 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, besonders bevorzugt 25,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,4 bis 4,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 15,5 bis 60,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 14,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, und
    • insbesondere bevorzugt 25,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 18,0 bis 50,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,5 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VIII):
    Figure imgb0011
     worin
    • W
    gleich oder verschieden ist und durch -CO-O-(CH2)x repräsentiert wird,
    x
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, bevorzugt 2 oder 3 ist,
    R1
    gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und
    R3 und R4
    jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formel (VIII).
  • Unter den Struktureinheiten der Formel (VIII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-dimethylamin, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-diethylamin und [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-diethylamin darstellen.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X):
    Figure imgb0012
     worin
    • R11
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    Z
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;
    Figure imgb0013
    worin
    R11
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    Q
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;
    und
    R15
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OH mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OPO3H2 mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (C6H4)-SO3H; (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 und/oder (CmH2m)e-O-(A'O)u-R16 mit m = 0, 1, 2, 3 oder 4, e = 0, 1, 2, 3 oder 4, A' = Cx'H2x' mit x' = 2, 3, 4 oder 5, u = eine ganze Zahl von 1 bis 350 und R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formeln (IX) und/oder (X).
  • Die Struktureinheiten der Formel (X) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4 +- oder als Na+-Salz.
  • Unter den Struktureinheiten der Formeln (IX) und (X) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (VII):
    Figure imgb0014
     worin
    • S
    gleich oder verschieden ist und durch -COOMk repräsentiert wird,
    R1
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe und vorzugsweise repräsentiert wird durch H oder Methyl; und
    M
    ein Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffion, Alkaliion und Erdalkaliion ist, mit k = Wertigkeit.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formel (VII).
  • Unter den Struktureinheiten der Formel (VII) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Natriumacrylat, Kaliumacrylat, Methacrylsäure, Natriummethacrylat und Kaliummethacrylat darstellen.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, enthalten sie in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc):
    Figure imgb0015
     worin
    • R11
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    W
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O;
    R12
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch eine verzweigte oder unverzweigte C1-C5-Monohydroxyalkylgruppe;
    Figure imgb0016
    worin
    R11
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    X
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4;
    R13
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H,
    Figure imgb0017
    worin
    R14, R15 und R16
    jeweils gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig voneinander repräsentiert werden durch H und/oder eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe;
    n
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch 0, 1, 2, 3 und/oder 4;
    R17
    gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch (C6H5), OH ORy, wobei Ry eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder -OOCCH3.
  • Sofern das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, sind diese in einer weiteren insbesondere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ausgewählt aus den Struktureinheiten der Formeln (Va), (Vb) und/oder (Vc).
  • Die Gruppen SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und para-substituiertes C6H4-SO3H in den Struktureinheiten der Formel (Vb) können auch in Salzform vorliegen, vorzugsweise als NH4 +-, Alkali- oder Erdalkali-Salz und besonders bevorzugt als NH4 +- oder als Na+-Salz.
  • Unter den Struktureinheiten der Formel (Vc) sind diejenigen bevorzugt, welche das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylbutylether und Vinylacetat darstellen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das eine oder enthalten die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) als wiederkehrende Struktureinheiten, aber darüber hinaus keine weiteren wiederkehrenden Struktureinheiten.
  • In einer hierunter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bestehen die wiederkehrenden Struktureinheiten des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen aus:
    • 15,0 bis 35,0 Mol-%, vorzugsweise 20,0 bis 30,0 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid darstellen,
    • 0,5 bis 10,0 Mol-%, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), vorzugsweise einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) der allgemeinen Formel (III), worin Rx H ist, Z O(CH2)4 bedeutet, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 22 bis 150 ist,
    • 60,0 bis 80,0 Mol-%, vorzugsweise 65,0 bis 75,0 Mol-%, einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure und den Salzen der 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure darstellen und vorzugsweise das Polymerisationsprodukt von N,N-Dimethylacrylamid darstellen, und
    • 0,1 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Mol-%, einer oder mehrerer Struktureinheiten (D), die das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und den Salzen der Maleinsäure darstellen.
  • Vorzugsweise liegen die Struktureinheiten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in statistischer, blockförmiger, alternierender oder gradientenartiger Verteilung im Copolymer vor.
  • Vorzugsweise betragen die gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen von 10 000 bis 250 000 g/mol, besonders bevorzugt von 15 000 bis 200 000 g/mol und insbesondere bevorzugt von 20 000 bis 150 000 g/mol.
  • Die Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthalten wiederkehrende Struktureinheiten (allgemein -C(Rs1)(Rs2)-C(Rs3)(Rs4)-), die das Polymerisationsprodukt von entsprechenden Monomeren mit polymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen (allgemein C(Rs1)(Rs2)=C(Rs3)(Rs4)) darstellen. Die Reste Rs1, Rs2, Rs3 und Rs4 sind hier nicht näher definiert, sondern nur der Vollständigkeit halber als an die entsprechenden Kohlenstoffatome "C" gebundene Reste angegeben. Die in den Copolymeren der Komponente Z1) enthaltenen Struktureinheiten (A), (B) und (C) sowie die gegebenenfalls zusätzlich in den Copolymeren der Komponente Z1) enthaltenen Struktureinheiten (D) sind beispielsweise derartige wiederkehrende Struktureinheiten. Struktureinheiten, die beispielsweise aus Radikalstartern oder aus gegebenenfalls bei der Copolymerisation verwendeten Kettenübertragungsreglern stammen, stellen keine wiederkehrenden Struktureinheiten dar. Demzufolge werden unter wiederkehrenden Struktureinheiten beispielsweise keine terminalen Gruppen verstanden. Die für die Struktureinheiten (A), (B), (C) und (D) angegebenen Mengenangaben in Mol-% sind auf die Gesamtmenge der in den jeweiligen Copolymeren der Komponente Z1) enthaltenen wiederkehrenden Struktureinheiten bezogen.
  • Die Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können nach Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, hergestellt werden. Besonders bevorzugt können die Copolymere der Komponente Z1) durch radikalische Lösemittel-Polymerisation hergestellt werden. Gängige Lösemittel können bevorzugt polare Lösemittel wie Alkohole oder Wasser, sowie Alkohol-Wasser-Gemische sein. Die Polymerisation wird durch Radikalquellen wie z.B. anorganische Persulfate, organische Azoverbindungen, Peroxide, anorganische Redoxsysteme, oder UV-Licht gestartet. Außerdem können Kettenübertragungsregler eingesetzt werden, welche weniger reaktive Radikale bilden, um das Molekulargewicht der Copolymere zu kontrollieren. Solche Kettenübertragungsregler sind z.B. Phenole, Thiole, beispielsweise 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium, oder Natriumhypophosphit. In einer beispielhaften Durchführung werden die Monomere zur Herstellung der Copolymere der Komponente Z1) und gegebenenfalls ein Kettenübertragungsregler im Lösemittel gelöst, Sauerstoff ausgetrieben, dann die Temperatur erhöht, und der Radikal-Initiator zudosiert. Die Copolymerisation wird dann bei der gewünschten Temperatur für die gewünschte Zeitdauer durchgeführt. Der Reaktionsansatz wird danach gegebenenfalls abgekühlt und das gebildete Copolymer entweder in Lösung weiter verarbeitet oder aufgearbeitet, z. B. kann die das Copolymer enthaltende Lösung durch teilweises Abdampfen des Lösungsmittels aufkonzentriert werden oder auch das Lösungsmittel durch Abdampfen vollständig entfernt werden oder auch das Copolymer anderweitig isoliert werden, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder Präzipitation.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthalten das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
    • Komponente Z2)
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen enthalten als Komponente Z2) ein oder mehrere Tenside.
  • Vorzugsweise ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente Z2) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können gegebenenfalls anionische Tenside, z. B. Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkansulfonate, Alkylethercarbonsäuren, Sulfosuccinate, Isethionate, Taurate, Glycinate und/oder Acylglutamate enthalten. Die Alkylketten der genannten Tenside können synthetisch oder natürlichen Ursprungs sein und bestehen aus 8 bis 30, vorzugsweise 8 bis 18 und besonders bevorzugt 12 bis 14 C-Atomen in linearer oder verzweigter Anordnung.
  • Anionische Tenside, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind bevorzugt aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate und aliphatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfonate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate und Ligninsulfonate. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Alkylbenzolsulfonate, Fettsäurecyanamide, Sulfosuccinate (Sulfobernsteinsäureester), Sulfosuccinamate, Sulfosuccinamide, Fettsäureisethionate, Acylaminoalkansulfonate (Fettsäuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate sowie [alpha]-Sulfofettsäuresalze, Acylglutamate, Monoglyceriddisulfate und Alkylether des Glycerindisulfats.
  • Bevorzugt davon sind die Fettalkoholsulfate und/oder Fettalkoholethersulfate, insbesondere die Fettalkoholsulfate. Fettalkoholsulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an entsprechenden Alkoholen, während Fettalkoholethersulfate Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen sind. Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktionsprodukte von Alkylenoxid, bevorzugt Ethylenoxid, mit Alkoholen, im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt mit längerkettigen Alkoholen. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlicher Ethoxylierungsgrade. Eine weitere Ausführungsform der Alkoxylierung besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide, bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Bevorzugte Fettalkoholethersulfate sind die Sulfate niederethoxylierter Fettalkohole mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten (EO), insbesondere 1 bis 2 EO, beispielsweise 1,3 EO.
  • Besonders bevorzugt sind Alkylbenzolsulfonat, Alkansulfonat, Alkyethersulfat oder Alkylsulfat.
  • Die anionischen Tenside werden üblicherweise als Salze, aber auch als Säure eingesetzt. Bei den Salzen handelt es sich bevorzugt um Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Ammoniumsalze sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, beispielsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, insbesondere um Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere bevorzugt Natriumsalze.
  • Weitere Tenside können nichtionische, amphotere und/oder kationische Tenside sein, beispielsweise Betaine, Amidobetaine, Aminoxide, Amidoaminoxide, Fettalkoholpolyglykolether, Alkylpolyglykoside oder auch quartäre Ammoniumverbindungen.
  • Weitere nichtionische Tenside können beispielsweise Alkoxylate sein wie Polyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether (Fettalkoholalkoxylate), Alkylphenolpolyglykolether, endgruppenverschlossene Polyglykolether, Mischether und Hydroxymischether und Fettsäurepolyglykolester. Ebenfalls verwendbar sind Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere und Fettsäurealkanolamide und Fettsäurepolyglykolether. Eine weitere wichtige Klasse nichtionischer Tenside, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, sind die Polyol-Tenside und hier besonders die Glykotenside, wie Alkylpolyglykoside, insbesondere Alkylpolyglucoside.
  • Geeignete Fettalkoholpolyglykolether sind mit Ethylenoxid (EO) und/oder Propylenoxid (PO) alkoxylierte, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte C8-C22-Alkohole mit einem Alkoxylierungsgrad bis zu 30, vorzugsweise ethoxylierte C10-C18-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von weniger als 30, besonders bevorzugt 1 bis 20, insbesondere bevorzugt 1 bis 12 und außerordentlich bevorzugt 1 bis 8, beispielsweise C12-C14-Fettalkoholethoxylate mit 8 EO.
  • Alkylpolyglykoside sind Tenside, die durch die Reaktion von Zuckern und Alkoholen nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können, wobei es je nach Art der Herstellung zu einem Gemisch monoalkylierter, oligomerer oder polymerer Zucker kommt. Bevorzugte Alkylpolyglykoside sind die Alkylpolyglukoside, wobei besonders bevorzugt der Alkohol ein langkettiger Fettalkohol oder ein Gemisch langkettiger Fettalkohole mit verzweigten oder unverzweigten C8- bis C18-Alkylketten ist und der Oligomerisierungsgrad (DP) der Zucker von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 1,1 bis 3 und insbesondere bevorzugt von 1,1 bis 1,7, beträgt, beispielsweise C8-C10-Alkyl-1,5-glucosid (DP von 1,5).
  • Zu den Amphotensiden (zwitterionischen Tensiden), die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, zählen Betaine, Aminoxide, Alkylamidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside.
  • Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazoliniumbetaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) und die Amidosulfobetaine sowie die Phosphobetaine. Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäss INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropylbetaine, Avocadamidopropylbetaine, Babassuamidopropylbetaine, Behenamidopropylbetaine, Behenylbetaine, Betaine, Canolamidopropylbetaine, Capryl/Capramidopropylbetaine, Carnitine, Cetylbetaine, Cocamidoethylbetaine, Cocamidopropylbetaine, Cocamidopropylhydroxysultaine, Cocobetaine, Cocohydroxysultaine, Coco/Oleamidopropylbetaine, Coco-Sultaine, Decylbetaine, Dihydroxyethyloleylglycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethylstearylglycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropylhydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine, Isostearamidopropylbetaine, Lauramidopropylbetaine, Laurylbetaine, Laurylhydroxysultaine, Laurylsultaine, Milkamidopropylbetaine, Minkamidopropylbetaine, Myristamidopropylbetaine, Myristylbetaine, Oleamidopropylbetaine, Oleamidopropylhydroxysultaine, Oleylbetaine, Olivamidopropylbetaine, Palmamidopropylbetaine, Palmitamidopropylbetaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropylbetaine, Sesamidopropylbetaine, Soyamidopropylbetaine, Stearamidopropylbetaine, Stearylbetaine, Tallowamidopropylbetaine, Tallowamidopropylhydroxysultaine, Tallowbetaine, Tallowdihydroxyethylbetaine, Undecylenamidopropylbetaine und Wheat Germamidopropyl Betaine.
  • Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide.
  • Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco-Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C8-C10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-C11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-C15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl C12-C15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Morpholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide, Minkamidopropylamine Oxide, Myristamidopropylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamidopropylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamidopropylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxyethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesamidopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylenamidopropylamine Oxide und Wheat Germamidopropylamine Oxide.
  • Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA-Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipropionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipropionate, Disodium PPG-2-Isodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodiacetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Capryloamphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopropionate, Sodium Cocoamphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Cornamphopropionate, Sodium Isostearoamphoacetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauroamphopropionate, Sodium Myristoamphoacetate, Sodium Oleoamphoacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleoamphoacetate, Sodium Stearoamphoacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowamphoacetate, Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphoacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.
  • Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopropionic Acid, DEA-Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Dicarboxyethyl Cocopropylenediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopropionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine, Myristaminopropionic Acid, Sodium C12-C15 Alkoxypropyl Iminodipropionate, Sodium Cocaminopropionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate und TEA-Myristaminopropionate.
  • Besonders bevorzugt ist das eine oder sind die mehreren Tenside der Komponente Z2) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylpolyglykosiden, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten und quartären Ammoniumverbindungen.
  • Der Anteil des einen oder der mehreren Tenside der Komponente Z2) an der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 6,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
    • Komponente Z3)
  • Der Anteil von Wasser an den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise von 10,00 bis 99,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40,00 bis 98,00 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 70 bis 97,00 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente Z1), dem einen oder den mehreren Tensiden der Komponente Z2) und Wasser der Komponente Z3) eine oder mehrere weitere Substanzen ausgewählt aus den Komponenten Z4), Z5), Z6) oder/oder Z7):
    • Z4) eine oder mehrere anorganische oder organische Säuren als Komponente Z4),
    • Z5) einen oder mehrere Komplexbildner als Komponente Z5),
    • Z6) ein oder mehrere von Wasser verschiedene Lösungsmittel als Komponente Z6),
    • Z7) ein oder mehrere weitere Additive, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsreglern, Enzymen, Bleichmitteln, Konservierungsmitteln, Duftstoffen und Farbstoffen, als Komponente Z7),
    und beträgt der pH-Wert der Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorzugsweise von 1 bis 14 und besonders bevorzugt von 3 bis 11. Komponente Z4)
  • Bei den Säuren kann es sich um anorganische Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Amidosulfonsäure und/oder Phosphorsäure handeln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die enthaltenden Säuren organische Säuren, besonders bevorzugt nicht-komplexierende Säuren wie Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure und/oder Gluconsäure. Weitere bevorzugte Säuren sind Apfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine Säure. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen eine Mischung von zwei oder mehreren Säuren.
  • Die eingesetzte Säuremenge beträgt, wenn sie von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,1 bis 10 % Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann zur Pufferung des pH-Werts auch ein Salz einer Säure zugesetzt werden, insbesondere das Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalz, aber auch weitere Alkali- oder Erdalkalisalze oder auch Ammoniumsalze, insbesondere flüchtiger Amine wie Monoethanolamin, Ammoniak, Diethanolamine, aber auch Triethanolamin. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen das Salz oder die Salze der bereits enthaltenen Säure oder Säuren zum Einsatz.
    • Komponente Z5)
  • Geeignete Komplexbildner sind dem Fachmann bekannt und beispielhaft in der DE-A-10 2009 001 559 beschrieben.
  • Komplexbildner (INCI Chelating Agents), auch Sequestriermittel genannt, sind Inhaltsstoffe, die Metallionen zu komplexieren und inaktivieren vermögen, um ihre nachteiligen Wirkungen auf die Stabilität oder das Aussehen der Mittel, beispielsweise Trübungen, zu verhindern. Einerseits ist es dabei wichtig, die mit zahlreichen Inhaltsstoffen inkompatiblen Calcium- und Magnesiumionen der Wasserhärte zu komplexieren. Die Komplexierung der Ionen von Schwermetallen wie Eisen oder Kupfer verzögert andererseits die oxidative Zersetzung der fertigen Mittel. Zudem unterstützen die Komplexbildner die Reinigungswirkung.
  • Geeignet sind beispielsweise die folgenden gemäß INCI bezeichneten Komplexbildner: Aminotrimethylene, Phosphonsäure, Beta-Alanine Diacetic Acid, Calcium Disodium EDTA, Citric Acid, Cyclodextrin, Cyclohexanediamine Tetraacetic Acid, Diammonium Citrate, Diammonium EDTA, Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonic Acid, Dipotassium EDTA, Disodium Azacycloheptane Diphosphonate, Disodium EDTA, Disodium Pyrophosphate, EDTA, Etidronic Acid, Galactaric Acid, Gluconic Acid, Glucuronic Acid, HEDTA, Hydroxypropyl Cyclodextrin, Methyl Cyclodextrin, Pentapotassium Triphosphate, Pentasodium Aminotrimethylene Phosphonate, Pentasodium Ethylenediamine Tetramethylene Phosphonate, Pentasodium Pentetate, Pentasodium Triphosphate, Pentetic Acid, Phytic Acid, Potassium Citrate, Potassium EDTMP, Potassium Gluconate, Potassium Polyphosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Ribonic Acid, Sodium Chitosan Methylene Phosphonate, Sodium Citrate, Sodium Diethylenetriamine Pentamethylene Phosphonate, Sodium Dihydroxyethylglycinate, Sodium EDTMP, Sodium Gluceptate, Sodium Gluconate, Sodium Glycereth-1 Polyphosphate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Phytate, Sodium Polydimethylglycinophenolsulfonate, Sodium Trimetaphosphate, TEA-EDTA, TEA-Polyphosphate, Tetrahydroxyethyl Ethylenediamine, Tetrahydroxypropyl Ethylenediamine, Tetrapotassium Etidronate, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium EDTA, Tetrasodium Etidronate, Tetrasodium Pyrophosphate, Tripotassium EDTA, Trisodium Dicarboxymethyl Alaninate, Trisodium EDTA, Trisodium HEDTA, Trisodium NTA und Trisodium Phosphate.
  • Der Anteil der Komponente Z5) an der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung beträgt, wenn er von 0 % verschieden ist, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
    • Komponente Z6)
  • Geeignete wasserlösliche Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt und beispielhaft in der US 2005/0239674 beschrieben. Bevorzugt kommen Alkohole, Glycerin, Glykole und Glykolether zum Einsatz, bevorzugt niedere Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol oder Alkylenlykole, z. B. Propylenglykol, sowie Glykolether, z. B. Ethylenglykol-n-butylether oder Propylenglykol-n-butylether.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kommen Mischungen mehrerer Lösungsmittel zum Einsatz.
  • Der Anteil der Komponente Z6) an der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung beträgt, wenn er von 0 % verschieden ist, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Gew.-%.
    • Komponente Z7)
  • Geeignete Additive sind weitere übliche Inhaltsstoffe von Reinigungsmitteln, beispielsweise Desinfektionsmittel, pH-Stellmittel, Farbstoffe, Duftstoffe, Puffer, Viskositätsregulatoren, Korrosionsinhibitoren, organische und anorganische Salze, optische Aufheller, Bleichmittel, Antioxidantien, Opacifier, Hydrotrope, Abrasiva, Konservierungsmittel, Oxidationsmittel und/oder Insektizide. Diese Additive sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und beispielhaft in der DE-A-10 2009 001 559 beschrieben.
  • Erfindungsgemäß können der Zusammensetzung Bleichmittel zugesetzt werden. Geeignete Bleichmittel umfassen Peroxide, Persäuren und/oder Perborate, besonders bevorzugt ist H2O2.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen können auch Enzyme enthalten, vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen, Hydrolasen und/oder Cellulasen. Sie können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören bei flüssigen oder gelförmigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen insbesondere Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalienundurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin können in enzymhaltigen erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen Enzymstabilisatoren vorhanden sein, um ein in einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung enthaltenes Enzym vor Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung zu schützen. Als Enzymstabilisatoren sind, jeweils in Abhängigkeit vom verwendeten Enzym, insbesondere geeignet: Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester, vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa substituierte Phenylboronsäuren beziehungsweise deren Salze oder Ester; Peptidaldehyde (Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus), Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren; endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate; niedere aliphatische Alkohole und vor allem Polyole, beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit; sowie Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit und reduzierende Zucker. Weitere geeignete Stabilisatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
  • Bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise die Kombination aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen.
  • Erfindungsgemäß geeignet als Desinfektions- und/oder Konservierungsmittel sind beispielsweise antimikrobielle Wirkstoffe aus den Gruppen der Alkohole, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-Acetale sowie -Formale, Benzamidine, Isothiazole und deren Derivate wie Isothiazoline und Isothiazolinone, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propinyl-butyl-carbamat, lod, lodophore und Peroxide. Bevorzugte antimikrobielle Wirkstoffe werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Thymol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decandiyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-Chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, antimikrobielle quaternäre oberflächenaktive Verbindungen, Guanidine. Bevorzugte antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen enthalten eine Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Jodonium- oder Arsoniumgruppe, wie sie beispielsweise K. H. Wallhäusser in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung: Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Auflage - Stuttgart; New York: Thieme, 1995) beschreibt.
  • Die Begriffe Desinfektion, Sanitation, antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der Erfindung die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung: Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Auflage - Stuttgart; New York: Thieme, 1995) wiedergegeben wird. Während Desinfektion im engeren Sinne der medizinischen Praxis die Abtötung von - theoretisch allen - Infektionskeimen bedeutet, ist unter Sanitation die möglichst weitgehende Eliminierung aller - auch der für den Menschen normalerweise unschädlichen saprophytischen - Keime zu verstehen.
  • Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Firma 3V Sigma unter dem Handelsnamen Polygel®, z. B. Polygel® DA, und von der Firma BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z. B. Carbopol® 940 (Molekulargewicht ca. 4 000 000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1 250 000) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht ca. 3 000 000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere:
    1. (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Firma Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma Degussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z. B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 22, Aculyn® 28, Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810, Acusol® 823 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3);
    2. (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-C4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Firma BFGoodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z. B. das hydrophobierte Carbopol® ETD 2623 und Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Grosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473).
  • Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropylmethyl- oder Hydroxyethylmethylcellulose oder Celluloseacetat.
  • Ein besonders bevorzugter Polysaccharidverdicker ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 - 15 × 106 produziert wird und beispielsweise von der Firma Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich ist.
  • Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium-Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite® RD oder auch Laponite® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das Optigel® SH.
  • Die Menge an Viskositätsregulator, wenn sie von 0% verschieden ist, beträgt vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-% und außerordentlich bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise von 0,4 bis 400 m•Pas.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen einen oder mehrere Korrosionsinhibitoren enthalten.
  • Geeignete Korrosionsinhibitoren (INCI Corrosion Inhibitors) sind beispielsweise folgende gemäß INCI benannte Substanzen: Cyclohexylamine, Diammonium Phosphate, Dilithium Oxalate, Dimethylamino Methylpropanol, Dipotassium Oxalate, Dipotassium Phosphate, Disodium Phosphate, Disodium Pyrophosphate, Disodium Tetrapropenyl Succinate, Hexoxyethyl Diethylammonium, Phosphate, Nitromethane, Potassium Silicate, Sodium Aluminate, Sodium Hexametaphosphate, Sodium Metasilicate, Sodium Molybdate, Sodium Nitrite, Sodium Oxalate, Sodium Silicate, Stearamidopropyl Dimethicone, Tetrapotassium Pyrophosphate, Tetrasodium Pyrophosphate und Triisopropanolamine.
  • Als Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die lonone, alpha-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geranion, Linalol, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
  • Als Duftstoffe können auch natürliche Riechstoffgemische verwendet werden, wie sie aus pflanzlichen oder tierischen Quellen zugänglich sind, z. B. Pinien-, Citrus-, Jasmin-, Lilien-, Rosen-, oder Ylang-Ylang-Öl. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z. B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl und Ladanumöl.
  • Die Menge der Duftstoffe in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt, wenn sie von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
  • Die in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen gegebenenfalls enthaltenen Farbstoffe und -pigmente, sowohl organische als auch anorganische Farbstoffe, können aus der entsprechenden Positivliste der Kosmetikverordnung bzw. der EG-Liste kosmetischer Färbemittel ausgewählt werden. Vorteilhaft eingesetzt werden auch Perlglanzpigmente, z. B. Fischsilber (Guanin/ Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) und Perlmutt (vermahlene Muschelschalen), monokristalline Perlglanzpigmente wie z. B. Bismuthoxychlorid (BiOCl), Schicht-Substrat Pigmente, z. B. Glimmer/Metalloxid, silberweiße Perlglanzpigmente aus TiO2, Interferenzpigmente (TiO2, unterschiedliche Schichtdicke), Farbglanzpigmente (Fe2O3) und Kombinationspigmente (TiO2/Fe2O3, TiO2/Cr2O3, TiO2/Berliner Blau, TiO2/Carmin).
  • Die Menge der Farbstoffe und Pigmente in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt, wenn sie von 0% verschieden ist, vorzugsweise von 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
  • Der Anteil der Komponente Z7) an den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt, wenn er von 0 % verschieden ist, vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen
    • Z1) 0,005 bis 10,00 Gew.-% der Komponente Z1),
    • Z2) 0,10 bis 20,00 Gew.-% der Komponente Z2),
    • Z3) 10,00 bis 99,8 Gew.-% der Komponente Z3),
    • Z4) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z4),
    • Z5) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z5),
    • Z6) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z6), und
    • Z7) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z7),
    jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen bzw. das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind in vorteilhafter Weise zur Behandlung von harten Oberflächen, vorzugsweise aus Keramik, Stein, Porzellan, Glas, Edelstahl, Metall, Kunststoff, Linoleum oder Holz geeignet.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder mindestens eines Copolymers der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zur Behandlung von harten Oberflächen, vorzugsweise aus Keramik, Stein, Porzellan, Glas, Edelstahl, Metall, Kunststoff, Linoleum oder Holz. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, einen Reinigungseffekt zu erzielen.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, Glanz zu erzeugen.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um die Geschwindigkeit der Trocknung einer harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu verbessern.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um permanente Eigenschaften, vorzugsweise "anti-Fleck", "anti-Spuren" oder "anti-Streifen", auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen aufgebracht wurde, zu erzielen.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um die Wiederanschmutzung einer harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu reduzieren.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um die erneute Reinigung der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu erleichtern.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um einen Reparatureffekt der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu erzielen.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um Fettreste oder Kalkseifenreste auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu entfernen.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um Kalk auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu entfernen oder Kalkneuanlagerungen zu reduzieren.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um die Bildung eines Biofilms auf der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu minimieren oder zu verhindern.
  • Weiterhin bevorzugt wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen durchgeführt, um das Spülen der harten Oberfläche, auf der die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angewendet wurde, zu erleichtern.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen derart durchgeführt, dass die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach dem Auftrag auf der harten Oberfläche verbleiben ("leave-on"-Anwendung).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen derart durchgeführt, dass die erfindungsgemäße Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen nach dem Auftrag von der harten Oberfläche entfernt werden und vorzugsweise mit Wasser abgespült werden ("rinse-off"-Anwendung).
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die erfindungsgemäße Verwendung zur Behandlung von harten Oberflächen zur Reinigung von harten Oberflächen im Badezimmer, von harten Oberflächen in der Küche, von Fußböden oder von Toiletten durchgeführt.
  • Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Behandlung oder Reinigung einer harten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die harte Oberfläche in Kontakt mit einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder mit mindestens einem Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen gebracht wird.
  • Die oben für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen angegebenen bevorzugten Ausführungsformen gelten auch in entsprechender Weise für die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen oder des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zur Behandlung von harten Oberflächen sowie für das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung oder Reinigung einer harten Oberfläche unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder mindestens eines Copolymers der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.
  • Die Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert ohne sie darauf einzuschränken. Sofern nicht explizit in den Beispielen anders angegeben, sind die Prozentangaben in den Beispielen als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen.
    • Beispiele
  • Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
    AAPTAC [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid (75 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
    AMPS-Na-Salz 2-Acryloylamino-2-methylpropansulfonsäure, Na-Salz (50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
    DADMAC Diallyldimethylammoniumchlorid (65 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
    DMAA N,N-Dimethylacrylamid (100 % aktiv)
    MAPTAC [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid (50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
    MESNA 2-Mercaptoethansulfonat-Natrium (100% aktiv)
    Meth 1000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 1000 g/mol, 4-5 Propylenglykol-Einheiten (70 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
    Meth 5000 Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-methacrylat, 5000 g/mol, 4-5 Propylenglykol-Einheiten (50 Gew.-% aktiv in wässriger Lösung)
    MS-Na-Salz Maleinsäure, Na-Salz (100 % aktiv)
    NIPAM N-Isopropylacrylamid (100 % aktiv)
    NVP N-Vinylpyrrolidon (100 % aktiv)
    VA-44 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid (100 % aktiv)
    V-PEG 1100 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 1100 g/mol (100 % aktiv)
    V-PEG 5000 Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, 5000 g/mol (100 % aktiv)
    • Herstellung der Copolymere Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Copolymere
  • In einem Mehrhalskolben bestückt mit einem KPG-Rührer, Rückflusskühler und N2-Anschluss werden unter Stickstoff (5 Liter/Stunde) für die in Tabelle 1 angegebenen Beispiele zur Herstellung von Copolymeren der Komponente Z1) die angegebenen Mengen an Chemikalien (den Initiator ausgenommen) in der angegebenen Menge destilliertem Wasser gelöst. Es ist zu beachten, dass einige der zur Herstellung der Copolymere der Komponente Z1) verwendeten Substanzen in wässriger Form eingesetzt werden (siehe die Angaben zu den für die Herstellung der Copolymere der Komponente Z1) verwendeten Substanzen). Das in der Tabelle 1 angegebene destillierte Wasser wird zusätzlich zu dem über diese Substanzen eingebrachten Wasser zugegeben. Im Falle von sauren Monomeren werden diese mit Base wie z. B. Alkalicarbonat, beispielsweise Kaliumcarbonat, vorneutralisiert. Anschließend wird die wässrige Lösung für 30 Minuten mit Stickstoff gespült und auf 60 °C erhitzt, falls VA-44 als Initiator verwendet wird, bzw. auf 80 °C falls Na2S2O8 als Initiator verwendet wird. Im nächsten Schritt wird die in Tabelle 1 angegebene Menge an Initiator (VA-44 oder Na2S2O8) in 10 g destilliertem Wasser gelöst und über einen Zeitraum von 90 Minuten hinzu dosiert. Nach beendeter Dosierung wird für eine weitere Stunde bei einer Innentemperatur von 60 °C, falls VA-44 als Initiator verwendet wird, bzw. bei einer Innentemperatur von 80 °C, falls Na2S2O8 als Initiator verwendet wird, nachgerührt. Durch eine anschließende Analyse des Feststoffes wird der Umsatz der Reaktion geprüft und eventuell nicht umgesetzte Monomere gegebenenfalls durch geringe Zugabe einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung des vorher schon eingesetzten Initiators zur Reaktion gebracht, bis ein vollständiger Umsatz erreicht ist. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (20 - 23 °C) abgekühlt.
  • In Tabelle 1 sind Synthesebeispiele für Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen aufgeführt. Tabelle 1: Zur Herstellung der Copolymere verwendete Substanzen
    Copolymer Nr. V-PEG 1100 V-PEG 5000 Meth 1000 Meth 5000 AAPTAC NIPAM DMAA DADMAC MAPTAC NVP AMPS-Na-Salz MS-Na-Salz Na-Hypophosphit MESNA VA-44 Na2S2O8 dest. H2O [g] Mw
    [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [mmol] [g] [g] [g] [g] [g/mol]
    1 - 4,816 - - 32,985 80,064 - - - - - - 0,120 - 1,560 - 149,450 39284
    2 - 4,816 - - 32,985 - 91,395 - - - - - 0,120 - 1,560 - 149,450 36396
    3 - 4,816 - - - - 22,899 - 61,294 - - - - - 1,560 - 136,000 42261
    4 - 4,816 - - - - 22,899 83,755 - - - - - - 1,560 - 142,250 10934
    5 - 4,816 - - - 20,060 - - 61,294 - - - - - 1,560 - 136,000
    6 - 4,816 - - - - 57,198 - 46,163 - - - - - 1,560 - 139,500 102330
    7 - 4,816 - - - 80,064 - - 30,760 - - - 0,120 - 1,560 - 144,860 35849
    10 - 4,816 - - - 50,000 - - 46,000 - - - - - 1,560 - 697,500 91934
    11 - 4,816 - - - 80,064 - - 30,760 - - - - - 1,560 - 724,300
    12 29,809 - - - - 14,758 - - 25,777 - - - 0,120 - 1,560 - 80,000
    13 29,809 - - - - 14,758 - - 25,777 - - - - - 1,560 - 149,500
    14 - - - 8,750 30,328 55,232 - - - 56,235 - - - 0,180 1,560 - 131,670
    15 - - 34,370 - 30,328 55,232 - - - 140,543 - - - 0,540 1,560 - 160,700
    16 - - 49,994 - 27,670 14,758 - - - - - - - 0,180 1,560 - 138,780
    17 - - - 10,000 28,034 - - - - - 9,989 - - 0,180 1,560 - 105,000
    18 - - - 6,794 27,670 14,758 - - - - - - 0,180 - 1,150 162,790
    19 - 4,816 - - - - 91,395 - 30,760 - - - 0,120 - 1,560 - 149,450
    20 - 4,816 - - - - 91,395 - 30,760 - - 1,090 - - 1,560 - 149,450
  • Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen sind auf den Aktivstoff bezogen Tabelle 1a: Relative Mengen gemäß Tabelle 1
    Copolymer Nr. Gesamtmenge der eingesetzten Monomere [mmol] Struktureinheiten (A) [Mol-%] Struktureinheiten (B) [Mol-%] Struktureinheiten (C) [Mol-%] Struktureinheiten (D) [Mol-%]
    1 117,865 28,0 4,1 67,9 -
    2 129,196 25,5 3,7 70,7 -
    3 89,009 68,9 5,4 25,7 -
    4 111,470 75,1 4,3 20,5 -
    5 86,170 71,1 5,6 23,3 -
    6 108,177 42,7 4,5 52,9 -
    7 115,640 26,6 4,2 69,2 -
    10 100,816 45,6 4,8 49,6 -
    11 115,640 26,6 4,2 69,2 -
    12 70,344 36,6 42,4 21,0 -
    13 70,344 36,6 42,4 21,0 -
    14 150,545 20,1 5,8 74,0 -
    15 260,473 11,6 13,2 75,2 -
    16 92,422 29,9 54,1 16,0 -
    17 48,023 58,4 20,8 20,8 -
    18 49,222 56,2 13,8 30,0 -
    19 126,971 24,2 3,8 72,0 -
    20 128,061 24,0 3,8 71,4 0,9
  • Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte Mw per GPC:
    • Methodenbeschreibung:
  • Säule: PSS NOVEMA MAX Guard, 1x30Å & 2x1000Ä
    10 µm, 300 mm x 8 mm
    Detektor: RI
    Ofentemperatur: 25 °C
    Durchfluss: 1 ml / Minute
    Injektionsvolumen: 50 µl
    Eluent: 79,7 Vol-% 0,1M NaCl + 0,3 Vol-% TFA (Trifluoressigsäure) + 20,0 Vol-% ACN (Acetonitril)
    Kalibrationsmethode: konventionelle Kalibration
    Standards: Poly(2-vinylpyridin) im Bereich von 1110 bis 1 060 000 Dalton
  • Gemessene gewichtsmittlere Molekulargewichte für Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Glanzvermögen
  • Schwarze, glänzende Keramikfliesen (10 × 10 cm) werden vorgereinigt und dann werden ca. 10 Tropfen der Reinigungsmittel-Zusammensetzung mittig auf die Fliesen aufgebracht. Die Reinigungsmittel-Zusammensetzung wird gleichmäßig mit Hilfe eines gefalteten Zellulose-Küchentuchs auf der Fliese verteilt. Nachdem die Fliesen mindestens 30 Minuten vertikal getrocknet sind, erfolgt eine visuelle Bewertung (Note 1 - 10) der Fliesen, wobei 1 als beste und 10 als schlechteste Note anzusehen ist.
  • Es wurden Beispielformulierungen mit und ohne Copolymer der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen hergestellt und Glanztests mit diesen Formulierungen durchgeführt. Die Beispielformulierungen und Glanzergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Beispielformulierungen und Glanzergebnisse
    Reinigungsmittel-Zusammensetzung A B C D E F G H
    C11-Alkoholethoxylat [Gew.-%] 4,0 2,5 4,5 4,0 2,5 4,5 1,0 -
    Propylenglykolbutylether [Gew.-%] 1,0 0,6 0,5 1,0 0,6 0,5 - -
    Alkylpolyglucosid [Gew.-%] - 1,0 - - 1,0 - - -
    Natriumalkylbenzolsulfonat [Gew.-%] - - - - - - 2,0 0,5
    Milchsäure [Gew.-%] - - - - - - 1,5 -
    Dipropylenglykolmonobutyl-ether [Gew.-%] - - - - - - - 0,25
    Ammoniumhydroxid [Gew.-%] - - - - - - - 0,3
    Benzalkoniumchlorid [Gew.-%] - 0,4 - - 0,4 - - -
    Isopropanol [Gew.-%] - - - - - - - 7,0
    Wasser [Gew.-%] ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    pH (mit NaOH oder Zitronensäure eingestellt) 7 7 7 10 10 10 3,4 11,3
    Visuelle Bewertung
    Ohne Additiv 6,3 2,5 10,0 9,2 3,0 10,0 10,0 7,0
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 1 2,0 2,0 2,0 1,7 2,0 2,0 - -
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 2 2,0 - - 2,7 - - - -
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 3 3,0 - - 3,0 - - - -
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 4 3,3 - - 2,3 - - - 1,3
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 5 2,0 - - 2,7 - - - -
    + 0,2 Gew.-% opolymer 6 - - - - - - 3,7 2,0
  • Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, dass sich durch den Einsatz der Copolymere der Komponente Z1) in den Beispielformulierungen bessere Glanzergebnisse erzielen lassen im Vergleich zu den entsprechenden Beispielformulierungen ohne Copolymer der Komponente Z1).
  • Mit den Copolymeren 7 und 10-20 wurden analog Reinigungsmittel-Zusammensetzungen hergestellt.
  • Es wurden Marktreiniger mit Copolymeren der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen versetzt und Glanztests mit den Marktreinigern mit und ohne Copolymer durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Einsatz von Copolymeren in Marktreinigern
    Reiniger Marktreiniger 1 Spray-Allzweckreiniger Marktreiniger 2 Spray-Badreiniger Marktreiniger 3 Spray-Reiniger
    pH 11 2,9 2,5
    Ohne Additiv 10 6,3 5,3
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 6 2,0 1,0 1,0
    + 0,2 Gew.-% Copolymer 4 2,0 1,0 2,7
  • Tabelle 3 zeigt, dass sich durch den Einsatz der Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen in Marktreinigern bessere Glanzergebnisse erzielen lassen im Vergleich zu den entsprechenden Marktreinigern ohne Zusatz eines Copolymers der Komponente Z1).
    • Adsoprtionsversuche an harten Oberflächen
  • Die Versuche erfolgten mit der Quarzkristall-Mikrowaage QCM-D (Englisch "Quartz Crystal Microbalance with Dissipation Monitoring", Q-Sense, Västra Frölinda, Schweden). Das Verfahren basiert auf der Eigenfrequenzänderung eines piezoelektrischen Quarzkristalls, sobald dieser mit einer Masse beladen wird. Die Oberfläche des Quarzes kann durch Spin-Coating oder Bedampfen modifiziert sein. Der Schwingquarz befindet sich in einer Messzelle. Als Messzelle dient eine Durchflusszelle, in die aus Vorlagengefäßen die zu untersuchende Lösung gepumpt wird. Die Pumpgeschwindigkeit wird während der Messzeit konstant gehalten. Typische Pumpgeschwindigkeiten liegen zwischen 50-250 µl/Minute. Es ist während einer Messung darauf zu achten, dass die Schläuche und Messzelle frei von Luftblasen sind. Jede Messung beginnt mit der Aufnahme der Basislinie, bezüglich derer alle Frequenz- und Dissipationsmesswerte als Nullpunkt gesetzt werden. In diesem Beispiel wurden kommerziell erhältliche Schwingquarzkristalle mit einer 50 nm dicken Siliziumdioxid Beschichtung (QSX303, Q-Sense, Västra Frölinda, Schweden) und Schwingquarzkristalle mit einer 50 nm dicken Edelstahl (SS2343) Beschichtung (QSX304 Q-Sense, Västra Frölinda, Schweden) verwendet.
  • Es wurden wässrige Lösungen der Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen mit einem Aktivgehalt von 2000 ppm untersucht. Als Wasser wurde Leitungswasser mit 20° dH verwendet. Der pH-Wert wurde mit NaOH oder Zitronensäure auf pH 10 eingestellt. Tabelle 4 Adsorption der Copolymere an Silika:
    Copolymer Nr. Adsorbierte Masse [ng/cm2]
    5 264,4
    3 275,9
    6 355,8
    4 142,5
    7 348,0
    19 102,7
    20 330,4
    Tabelle 5 Adsorption der Copolymere an Edelstahl:
    Copolymer Nr. Adsorbierte Masse [ng/cm2]
    5 129,7
    3 153,6
    19 121,0
    20 156,6
  • Die Ergebnisse der Tabellen 4 und 5 zeigen, dass die Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen für die Anwendung auf harten Oberflächen geeignet sind, da diese auf den untersuchten anorganischen Oberflächen adsorbieren.
    • Kontaktwinkeltest
  • Die Kontaktwinkel wurden auf verschiedenen Oberflächen (Keramik, Glas, Edelstahl) gemessen, indem die Oberflächen nach folgender Methode modifiziert wurden: Die Oberflächen wurden drei Mal für 2 Minuten in frisches vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) getaucht und anschließend zur Modifizierung für 20 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren in die jeweilige wässrige Copolymerlösung getaucht. Danach wurden die Oberflächen mit einem sanften Stickstoffstrom getrocknet. Auf den so präparierten Oberflächen wurde der Kontaktwinkel mit VE Wasser gemessen (Apparatur: Tropfenanalysator der Firma Krüss, Hamburg, Model DSA 100).
  • Die Höhe des Kontaktwinkels von einem Wassertropfen auf einer Oberfläche ist ein Maß für deren Hydrophilisierung. Eine sehr hydrophile Oberfläche wird vollständig von einem Wassertropfen benetzt. Dieses Phänomen wird auch als Spreiten des Tropfens bezeichnet.
  • Es wurden Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen als wässrige Lösung mit einem Aktivgehalt von 2000 ppm untersucht. Als Wasser wurde Leitungswasser mit 20° dH verwendet. Der pH Wert wurde mit NaOH oder Zitronensäure auf pH 10 eingestellt. Tabelle 6 Kontaktwinkel auf schwarzer Keramikfliese
    Copolymer Nr. Kontaktwinkel von Wasser
    Unbehandelt 18°
    5 8°
    3 Tropfen spreitet
    6 4,2°
    4 15°
    7 5°
    19 Tropfen spreitet
    20 Tropfen spreitet
    Tabelle 7 Kontaktwinkel auf Glas
    Copolymer Nr. Kontaktwinkel von Wasser
    Unbehandelt 39°
    6 Tropfen spreitet
    4 Tropfen spreitet
    7 Tropfen spreitet
    Tabelle 8 Kontaktwinkel auf Stahl
    Copolymer Nr. Kontaktwinkel von Wasser
    unbehandelt 15°
    5 Tropfen spreitet
    3 Tropfen spreitet
    19 8°
    20 13°
  • Die Ergebnisse der Tabellen 6, 7 und 8 zeigen, dass die Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen geeignet sind, den Kontaktwinkel von Wasser auf anorganischen Oberflächen zu verringern (d. h. anorganische Oberflächen zu hydrophilisieren).
    • Reparatureffekt
  • Von der Oberfläche einer beschädigten schwarzen Fliese wurden vor und nach dem Behandeln mit wässrigen Lösungen der Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen mit einem Aktivgehalt von 2000 ppm die Topographie bestimmt (Apparatur: Kontaktfreie optische 3D Oberflächencharakterisierung der Firma Sensofar, Barcelona, Model S neox). Mit Hilfe der software MountainsMap (Digital Surf SARL, Besancon, France) können durch Segmentierung der Topografie einer Oberfläche in Flächenelemente verschiedene 3D-Kenngrößen berechnet werden. Diese Kenngrößen liefern Aussagen u.a. über Höheninformationen (Berechnung erfolgt nach ISO 25178) und Rauigkeiten (Berechnung erfolgt nach ISO 4287). Tabelle 9 Rauigkeit einer schwarzen beschädigten Fliese vor und nach Copolymerbehandlung
    Copolymer Nr. Rauigkeit unbehandelt [nm] Rauigkeit nach Behandlung [nm]
    3 71* 36*
    6 140 94,6
    4 110 108
    7 86 85
    * Änderung der Rauigkeit einer schwarzen Fliese
  • Die Untersuchungen zeigen deutlich den Reparatureffekt der Copolymere der Komponente Z1) der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen.

Claims (25)

  1. Reinigungsmittel-Zusammensetzung enthaltend
    Z1) ein oder mehrere Copolymere enthaltend
    a) 0,1 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 25,0 bis 80,0 Mol-% und besonders bevorzugt 25,0 bis 77,6 Mol-%, einer oder mehrerer kationischer Struktureinheiten (A),
    b) 0,1 bis 99,8 Mol-%, vorzugsweise 0,4 bis 4,5 Mol-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 4,4 Mol-%, einer oder mehrerer makromonomerer Struktureinheiten (B) und
    c) 0,1 bis 99,8 Mol-% einer oder mehrerer Struktureinheiten (C), die sich von den Struktureinheiten (A) und (B) unterscheiden,
    dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder mehreren kationischen Struktureinheiten (A) durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) repräsentiert werden:
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
     worin
    R1 und R1a jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff und/oder einen Methylrest stehen,
    R1b, R3, R4 und R5 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden, vorzugsweise jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff und/oder Methyl repräsentiert werden und besonders bevorzugt jeweils Methyl bedeuten,
    Y gleich oder verschieden ist und durch Sauerstoff, NH und/oder NR3 repräsentiert wird,
    V gleich oder verschieden ist und durch -(CH2)x-,
    Figure imgb0020
     repräsentiert wird,
    x gleich oder verschieden ist und durch eine ganze Zahl von 1 bis 6 repräsentiert wird,
    X und X1 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch ein Halogenatom, C1- bis C4-Alkylsulfat und/oder C1- bis C4-Alkylsulfonat repräsentiert werden,
    und die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) durch die allgemeine Formel (III) repräsentiert werden:
    Figure imgb0021
     worin
    Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird,
    Z gleich oder verschieden ist und durch C=O und/oder O(CH2)4 repräsentiert wird und vorzugsweise O(CH2)4 ist,
    I im molaren Mittel, eine Zahl von 0 bis 7 und vorzugsweise von 0 bis 6 ist, und
    p im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist,
    und die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-kationischen Acrylamiden, nicht-kationischen Methacrylamiden und N-Vinylsubstituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen darstellen,
    und
    Z2) ein oder mehrere Tenside
    und
    Z3) Wasser,
    wobei die Reinigungsmittel-Zusammensetzung das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  2. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren kationischen Struktureinheiten (A) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloylamino)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid, [2-(Acryloyloxy)-ethyl]-trimethylammonium-methosulfat, [2-(Methacryloyloxy)-ethyl]-trimethylammoniumchlorid bzw. -methosulfat, [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) darstellen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Acryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid, [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid darstellen und besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus [3-(Methacryloylamino)-propyl]-trimethylammoniumchlorid und Diallyldimethylammoniumchlorid, darstellen.
  3. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyethylenglykol-vinyloxy-butylether, Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-vinyloxybutylether (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet), Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polyethylenglykol-co-polypropylenglykol-(meth)acrylat (worin I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 bedeutet) darstellen.
  4. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der einen oder den mehreren makromonomeren Struktureinheiten (B) der Formel (III) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1)
    i) Rx H ist, I = 0 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist, wenn Z O(CH2)4 bedeutet oder
    ii) Rx gleich oder verschieden ist und durch H und/oder Methyl repräsentiert wird, I, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 3 bis 6 ist und p, im molaren Mittel, eine Zahl von 1 bis 150, vorzugsweise von 11 bis 150 und besonders bevorzugt von 12 bis 150 ist, wenn Z C=O bedeutet.
  5. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) 25,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,4 bis 4,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 15,5 bis 74,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten.
  6. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) 25,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B) und 18,0 bis 74,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) enthalten.
  7. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus dem Polymerisationsprodukt mindestens eines N-Vinyl-substituierten Lactams mit 5 bis 7 Ringatomen und den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IV) und/oder (V):
    Figure imgb0022
     worin
    R1 gleich oder verschieden ist und Wasserstoff und/oder Methyl bedeutet, und
    R3 und R4 jeweils gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils durch Wasserstoff, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4, C-Atomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 8, C-Atomen, einen Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen, einen Alkylarylrest mit 7 bis 14 C-Atomen, eine verzweigte oder unverzweigte C1-C5-Monohydroxyalkylgruppe und/oder Polyethylenglykol (PEG) repräsentiert werden
    Figure imgb0023
    worin
    R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    X gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch NH-(CnH2n) mit n = 1, 2, 3 oder 4; und
    R13 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch OH, N(CH3)2, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 und/oder para-substituiertes C6H4-SO3H.
  8. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der allgemeinen Formel (IV).
  9. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eine oder die mehreren Struktureinheiten (C) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) das Polymerisationsprodukt mindestens einer Monomerspezies ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropylacrylamid und N-tertiär Butylacrylamid darstellen und vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylacrylamid und N-Isopropylacrylamid darstellen.
  10. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) zusätzlich zu den Struktureinheiten (A), (B) und (C) eine oder mehrere Struktureinheiten (D) enthalten, die sich von den Struktureinheiten (A), (B) und (C) unterscheiden und wobei das eine oder die mehreren Copolymere vorzugsweise 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 99,7 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, besonders bevorzugt 25,0 bis 80,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,4 bis 4,5 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 15,5 bis 60,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,1 bis 14,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten, und
    insbesondere bevorzugt 25,0 bis 77,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (A), 0,5 bis 4,4 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (B), 18,0 bis 50,0 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (C) und 0,5 bis 24,6 Mol-% der einen oder der mehreren Struktureinheiten (D) enthalten.
  11. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) eine oder mehrere Struktureinheiten (D) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formeln (IX) und/oder (X) enthalten:
    Figure imgb0024
     worin
    R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    Z gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH;
    Figure imgb0025
    worin
    R11 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H und/oder Methyl;
    Q gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch O und/oder NH; und
    R15 gleich oder verschieden ist und repräsentiert wird durch H, (CnH2n)-SO3H mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OH mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-PO3H2 mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (CnH2n)-OPO3H2 mit n = 0, 1, 2, 3 oder 4; (C6H4)-SO3H; (C6H4)-PO3H2; (C6H4)-OPO3H2 und/oder
    (CmH2m)e-O-(A'O)u-R16 mit m = 0, 1, 2, 3 oder 4, e = 0, 1, 2, 3 oder 4, A' = Cx'H2x' mit x' = 2, 3, 4 oder 5, u = eine ganze Zahl von 1 bis 350 und R16 gleich oder verschieden sowie repräsentiert durch eine unverzweigte oder verzweigte C1-C4-Alkylgruppe.
  12. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) in statistischer, blockförmiger, alternierender oder gradientenartiger Verteilung im Copolymer vorliegen.
  13. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw des einen oder der mehreren Copolymere der Komponente Z1) von 10 000 bis 250 000 g/mol, vorzugsweise von 15 000 bis 200 000 g/mol und besonders bevorzugt von 20 000 bis 150 000 g/mol beträgt.
  14. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie das eine oder die mehreren Copolymere der Komponente Z1) in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% und bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  15. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus anionischen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden.
  16. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder die mehreren Tenside der Komponente Z2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholpolyglykolethern, Alkylpolyglykosiden, Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten und quartären Ammoniumverbindungen.
  17. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des einen oder der mehreren Tenside der Komponente Z2) an der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 6,0 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  18. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Copolymeren der Komponente Z1), dem einen oder den mehreren Tensiden der Komponente Z2) und Wasser der Komponente Z3) eine oder mehrere weitere Substanzen ausgewählt aus den Komponenten Z4), Z5), Z6) oder/oder Z7) enthält:
    Z4) eine oder mehrere anorganische oder organische Säuren als Komponente Z4),
    Z5) einen oder mehrere Komplexbildner als Komponente Z5),
    Z6) ein oder mehrere von Wasser verschiedene Lösungsmittel als Komponente Z6),
    Z7) ein oder mehrere weitere Additive, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Viskositätsreglern, Enzymen, Bleichmitteln, Konservierungsmitteln, Duftstoffen und Farbstoffen, als Komponente Z7),
    und der pH-Wert der Reinigungsmittel-Zusammensetzung vorzugsweise von 1 bis 14 und besonders bevorzugt von 3 bis 11 beträgt.
  19. Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    Z1) 0,005 bis 10,00 Gew.-% der Komponente Z1),
    Z2) 0,10 bis 20,00 Gew.-% der Komponente Z2),
    Z3) 10,00 bis 99,8 Gew.-% der Komponente Z3),
    Z4) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z4),
    Z5) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z5),
    Z6) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z6), und
    Z7) 0 bis 10 Gew.-% der Komponente Z7)
    enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel-Zusammensetzung.
  20. Verwendung einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 oder mindestens eines Copolymers wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert zur Behandlung von harten Oberflächen, vorzugsweise aus Keramik, Stein, Porzellan, Glas, Edelstahl, Metall, Kunststoff, Linoleum oder Holz.
  21. Verwendung nach Anspruch 20, um der harten Oberfläche, auf der die Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer angewendet wurde, hydrophile Eigenschaften zu verleihen.
  22. Verwendung nach Anspruch 20, um auf der harten Oberfläche, auf der die Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer angewendet wurde, Glanz zu erzeugen.
  23. Verwendung nach Anspruch 20, um permanente Eigenschaften, vorzugsweise "anti-Fleck", "anti-Spuren" oder "anti-Streifen", auf der harten Oberfläche, auf der die Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer aufgebracht wurde, zu erzielen.
  24. Verwendung nach Anspruch 20, um einen Reparatureffekt der harten Oberfläche, auf der die Reinigungsmittel-Zusammensetzung oder das mindestens eine Copolymer angewendet wurde, zu erzielen.
  25. Verfahren zur Behandlung oder Reinigung einer harten Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, dass die harte Oberfläche in Kontakt mit einer Reinigungsmittel-Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 oder mit mindestens einem Copolymer wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 definiert gebracht wird.
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