CN105542090B - 一种混凝土用流变改性剂及其制备方法 - Google Patents

一种混凝土用流变改性剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种混凝土用流变改性剂及其制备方法，该混凝土用流变改性剂由磺酸盐型阴离子单体A、季铵盐型阳离子单体B、带有C=C的烯基醚或酯单体C、带有酰胺基或内酰胺基的分子刚柔性调节单体D在中性条件下，通过自由基共聚反应而制得，各组分摩尔比为A:B:C:D=1:0.15~1:0.005~0.02:0.15~1。本发明所述流变改性剂合成方法简便，与其他外加剂有良好的相容性，且有优良的抗盐碱能力；能有效改善新拌混凝土的和易性，不离析，不泌水，不沉降，裹浆效果好，且无严重的缓凝或引气现象；对混凝土流动度保留值影响小，即能有效解决新拌混凝土流动性和抗离析性之间矛盾；对掺量不敏感，最佳用量为混凝土胶材用量的0.3/万~1.0/万。

Description

一种混凝土用流变改性剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及到混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种混凝土用流变改性剂及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，混凝土技术不断推陈出新，从配合比设计方法、原材料组分优化、制备技术各方面都在持续创新，所制备的混凝土无论是新拌状态的工作性能，还是到最终硬化后的力学性能与耐久性能，其指标特性都在不断地提高。高性能混凝土是继高强混凝土后的又一重大进步，是当今混凝土发展的主导方向，其中一个重要内容便是要求新拌混凝土具有高工作性。改善混凝土的流变特性是提高新拌混凝土工作性的关键所在。新拌混凝土是一种由粗细集料悬浮在水泥浆中的多相，多组分，非均匀的混合体系，屈服应力和塑性粘度是决定混合料流变特性的主要因素。混凝土必须具备较低的屈服应力和塑性粘度，才能具备高流动性，但会发生离析、泌水现象。因此，改善混凝土流变特性的方法关键就在采取有效方法获取流动性和抗离析性的和谐统一，而使用流变调控外加剂是解决新拌混凝土流动性和抗离析性之间矛盾的最有效、安全和简便的方法。
目前流变调控外加剂的使用种类丰富，但是性能上却难以满足现代高性能混凝土对高工作性、高力学性及高耐久性的要求。天然流变调控外加剂与高效减水剂无法稳定共存，对掺量较为敏感，低掺量时具有较好的流变改性作用，掺量较高时会明显引起混凝土粘度增大，流动性下降，从而导致需水量的增加，影响混凝土的强度，且由于其昂贵的价格使其在工程上的应用大打折扣；纤维素衍生物类是目前使用最为广泛的半人工合成类流变调控外加剂，其温度敏感性强，当混凝土内部温度较高时，明显失效，且由于其三元环上羟基的氢被烃基取代(醚化)，絮凝作用明显，小掺量时，具有一定的减水效果，掺量大时，引气量高，缓凝作用明显。因此，一种好的流变调控材料应具有以下特性：(1)低掺量时能明显增加新拌混凝土的粘度；(2)新拌混凝土在塑性状态下可减少沉降，不泌水，高耐盐，与其他外加剂有良好的相容性，且无严重的缓凝或引气现象；(3)对混凝土流动度保留值影响小。人工合成聚合物类流变调控材料由于具有原料来源广泛，合成手段多样，分子结构可控性强等诸多优点，成为了许多科研工作者的重点研究方向。
专利CN102060481公开了“一种低胶材自密实混凝土”。该专利中采用羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的混合物作为混凝土流变改性剂，使混凝土具有明显的增稠、保水作用，混凝土拌合物不离析、不泌水。但此类流变改性剂温度敏感性强，当混凝土内部温度较高时，明显失效，且由于其三元环上羟基的氢被烃基取代(醚化)，絮凝作用明显，小掺量时，具有一定的减水效果，掺量大时，引气量高，缓凝作用明显。
专利UK2380504采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸酐和不饱和聚醚大单体或(甲基)丙烯酸酯作为共聚单体，制备了一种以乙烯基磺酸为基础的聚合物保水剂。该专利中使用的马来酸酐聚合活性较低，易得到2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的均聚物，因此得到的聚合物在混凝土高盐、高碱的环境下稳定性较差。
因此，开发一种稳定性佳，温度敏感性低，保水作用好，且没有引气、缓凝等副作用的流变改性剂成为了一大技术难点。
发明内容
针对现有流变改性剂存在掺量及温度敏感性强，絮凝及缓凝作用明显，引气量高，耐盐碱性差等问题，基于混凝土浆体高盐、高碱和强剪切作用的特殊环境，本发明提供了一种与高效减水剂相容性佳，对掺量不敏感，且无严重的缓凝或引气现象，能有效解决新拌混凝土流动性和抗离析性之间矛盾，从而提高新拌混凝土工作性的聚合物类流变改性剂，并提供了该流变改性剂的制备方法。
为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种混凝土用流变改性剂，所述流变改性剂由单体A、单体B、单体C、单体D在中性条件下，通过自由基共聚反应而制得，各组分摩尔比为A:B:C:D＝1:0.15～1:0.005～0.02:0.15～1；
所述单体A为通式(1)所表示物质：
式中R1为H或—CH3；R2、R3、R4为H或碳原子数1～4的烷基；M为H、K+或Na+；
所述单体B为通式(2)或化学式(3)所表示物质：
式中R9为H或—CH3，X为—CH2—， 其中m为1～4的整数；R5、R6、R7为碳原子数为1～4的烷基；A为F、Cl、Br或I；
所述单体C为通式(4)所表示物质：
式中Y为其中ZO是2～4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基混合物，k为氧化烯基的平均加成摩尔数，为2～45的整数，(ZO)k可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；q为0～4的整数；j为1～4的整数；R8为H或碳原子数为1～4的烷基；
所述单体D为N-乙烯基己内酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡络烷酮，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺中的一种。
优选地，所述单体A为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种。
优选地，所述单体B为三甲基烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，2-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中的一种。
优选地，所述单体C为丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，乙烯基聚乙二醇醚，4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种；所述单体C的分子量为400～2000。
优选地，所述单体D为N-乙烯基己内酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡络烷酮中的一种。
所述流变改性剂的分子量为80000～1000000。
本发明所述的流变改性剂是通过不饱和碳键相互加成得到的，以-C-C-键作为共聚物分子的主链，单体上的功能性基团一般再共聚物的侧链上。在共聚物高分子中，-C-C-键的断裂需要很高的能量，即使环境温度很高，也不易发生断裂。因此，此类流变改性剂较其他类型的流变改性剂更加稳定，抗温性能力更强。
我们发现，单体A为磺酸盐型阴离子单体。磺酸基团中，两个S-O(π键)键的存在，增强了S从-OH上吸引电子的能力，产生共轭效应，使磺酸基团比较稳定。氢离子离解可在较大程度上使自由能降低，根据能量最低原理，-SO3 -共轭体系比较稳定，正离子进入时必须提高体系的自由能，因此正离子不易进入-SO3-共轭体系的水化层中，所以盐对该基团的去水化能力弱。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中含有阴离子性强、水溶性好的磺酸基团，因而对外界阳离子不敏感，表现出优良的抗盐钙能力。
我们还发现，单体B为季铵盐型阳离子单体。季铵基团是一种吸附能力很强的吸附基团，同时也有很好的水化作用。该基团的吸附能力强而持久，可以起到长期稳定的作用。
我们还发现，单体C为带有C＝C的烯基醚或酯。其侧链空间位阻强，能有效提高聚合物的溶解性，对混凝土流动度保留值影响小，稳定效率高。
我们还发现，单体D为带有酰胺基或内酰胺基的分子刚柔性调节单体。利用其位阻基团限制聚合物主链的自由旋转，调控分子链的刚柔性，提升聚合物分子在高温与盐碱条件下的稳定性。
总体来说，本发明所述的混凝土流变改性剂为两性离子聚合物，与传统阴离子型聚合物相比，大大降低了对无机盐的敏感度，并且在水泥/混凝土体系中表现出更高的饱和掺量和更加优异的分散性能及耐温耐盐性能。
本发明提供了所述混凝土用流变改性剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，将单体A溶于去离子水中，用NaOH将溶液中和至pH＝7～8；
(2)将单体B、单体C、单体D与中和之后的单体A溶液按比例混合，一边搅拌一边用氮气吹扫反应器，并升温至40～60℃；
(3)将引发剂I配制成质量浓度为0.2～1.0％的溶液后，在2～3h内缓慢滴加入反应器中，滴加完毕后，在此温度下继续反应4～8h，降温至室温，得到固含量为5％～15％的聚合物，即为所述流变改性剂。
本发明所述的引发剂选自偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂Ia为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐；所述氧化还原引发剂Ib选自过氧化氢/抗坏血酸，过硫酸钾/亚硫酸钠，过硫酸钾/亚硫酸氢钠，过硫酸铵-亚硫酸钠，过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵-三乙醇胺中的一种，氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂质量比为2:1～1:2。上述引发剂均为水溶性引发剂，适用于本发明所选择的水溶液聚合。
所述引发剂用量占反应物A+B+C+D总重量的0.3％～2.0％。引发剂用量过多，会引发更多的自由基，使反应速率加快，产物的分子量降低；引发剂用量太少，则引发的自由基较少，反应速度变慢、甚至停止聚合。
本发明中引发剂溶液的滴加时间为2～3h，所述引发剂溶液的溶剂为水。引发剂水溶液的浓度要求不大，只要控制在给定时间内滴完就可以。浓度高则滴加慢些，浓度低则滴加快些，浓度太高溶液量较少，滴加速度较难控制，因此控制在0.2～1.0％。
本发明中自由基聚合反应选择在40～60℃下反应4～8h，所述反应温度决定于前述引发剂的分解温度。温度过高或过低都会改变引发剂的半衰期，影响聚合反应速率和聚合产物的相对分子量，从而改变聚合产物的综合性能。
本发明通过对合成原料成分和配比以及合成条件的合理控制，将流变改性剂的分子量控制在80000～1000000，该分子量的流变改性剂使得其具有如下所述的有益效果。
与混凝土领域目前常用流变改性剂相比较，本发明具有以下特点：
(1)本发明所述流变改性剂合成方法简便，与其他外加剂有良好的相容性，且有优良的抗盐碱能力；
(2)本发明所述流变改性剂能有效改善新拌混凝土的和易性，不离析，不泌水，不沉降，裹浆效果好，且无严重的缓凝或引气现象；
(3)本发明所述流变改性剂对混凝土流动度保留值影响小，即能有效解决新拌混凝土流动性和抗离析性之间矛盾；
(4)本发明所述流变改性剂对掺量不敏感，最佳用量为混凝土胶材用量的0.3/万～1.0/万。
附图说明
图1为实施例1及对比例2-5所述流变改性剂在不同温度下对强碱溶液表观粘度的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明合成实施例中，流变改性剂分子量使用水性凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联
洗提液：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1.0ml/min
注射：20μl0.5％水溶液
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232)
本发明合成实施例中的原料均购自上海阿拉丁生物科技股份有限公司。
表1 合成实施例中所用原料及代号
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入103.5gA-1和1240mL去离子水，用18gNaOH将溶液中和至pH＝7～8，将10.125gB-1，1gC-1和69.5gD-1与中和后的A-1混合，一边搅拌一边吹扫反应容器，并升温至50℃。将0.55gIa-1配制成浓度为0.5％的溶液，并在2h内滴入反应容器中，滴加完毕后，在此温度下继续反应8h后降温至室温，得到固含量为15％的聚合物。
合成实施例2-12
按照合成实施例1的步骤制备本发明的合成实施例2-12，按照表2所描述的比例进行投料。
表2 制备合成实施例的投料比例及分子量
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田52.5R.P.Ⅱ水泥，减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司自制的聚羧酸减水剂PCAⅤ，掺量为胶凝材料用量的1.0％。
应用实施例1
对比例1、2分别为市售的羟丙基甲基纤维素醚和黄原胶，分别购自南京坤昌贸易有限公司和上海恒生化工有限公司，对比例3、4、5分别为由A-1、B-1、C-1，A-1、B-1、D-1，A-1、C-1、D-1按照合成实施例中所述方法制备而成。
测试了合成实施例1～12及对比例在水泥浆体中的泌水性能。测试方法参照专利US8148304Example2.1所述进行。将1500g水泥，900g水，1g10％浓度的流变改性剂溶液混合均匀后，取100mL置于量筒中，分别静置30min，1h测试泌出水的高度。具体实验结果见表3。
表3 合成实施例1-12及对比例在水泥浆体中的泌水性能
流变改性剂 30min泌水/cm 1h泌水/cm
基准 10 13
合成实施例1 0 0
合成实施例2 0 0
合成实施例3 0 0
合成实施例4 0.5 1.5
合成实施例5 0 0
合成实施例6 0 0
合成实施例7 0 0.8
合成实施例8 0 0
合成实施例9 0 0
合成实施例10 0 0.5
合成实施例11 0 0
合成实施例12 0 0
对比例1 7.8 9.6
对比例2 4.5 6.2
对比例3 3.3 4.2
对比例4 1.5 2.5
对比例5 3.0 4.0
应用实施例2
测试了合成实施例1～12及对比例在中低胶材(400kg/m3)自密实混凝土中的性能(离析、泌水，0、60min、90min含气量，0、60min、90min流动度，7d、28d抗压强度)，具体配合比及实验结果分别见表4、表5。
表4 中低胶材(400kg/m3)自密实混凝土配合比
水泥 砂(0-4mm) 碎石(4-16mm) 石灰石 水 PCAⅤ 流变改性剂
350kg/m3 857/m3 880kg/m3 50kg/m3 200kg/m3 4.0kg/m3 20.0g/m3
表5 不同流变改性剂对中低胶材自密实混凝土各项性能的影响
注：“+”表示离析、泌水的程度，“+”越多，代表离析、泌水越严重
应用实施例3
测试了合成实施例1～12及对比例在低胶材(350kg/m3)自密实混凝土中的性能(离析、泌水，0、60min、90min含气量，0、60min、90min流动度，7d、28d抗压强度)，具体配合比及实验结果分别见表6、表7。
表6 低胶材(350kg/m3)自密实混凝土配合比
水泥 砂(0-4mm) 碎石(4-16mm) 石灰石 水 PCAⅤ 流变改性剂
300kg/m3 883/m3 907kg/m3 50kg/m3 195kg/m3 3.5kg/m3 17.5g/m3
表7 不同流变改性剂对低胶材自密实混凝土各项性能的影响
注：“+”表示离析、泌水的程度，“+”越多，代表离析、泌水越严重
应用实施例4
采用应用实施例3中的配合比，对比了合成实施例1及对比例1-5的掺量敏感性，实验结果见表8。
表8 不同流变改性剂掺量敏感性对比
应用实施例5
一般来说，高分子溶液随温度升高其粘度降低，这是符合溶液粘度与温度关系的正常规律。这是因为在高分子溶液内部存在大分子与大分子之间以及溶液的单个线团分子内链段间的相互作用，当温度升高时，分子的热运动加快，分子间的作用力相对减弱，粘度降低。因此，通过对比不同温度下合成实施例1与对比例2～5在强碱性溶液中的表观粘度，考察了流变改性剂的温度敏感性。采用2NN-D6型六速旋转粘度计(青岛照相机总厂)测定0.5％流变改性剂溶液在pH＝13时的表观粘度，具体实验结果见图1。
表3、表5、表7数据均表明，本发明制备的流变改性剂在不影响混凝土其他性能(含气量、抗压强度)的前提下，能很好的控制水泥浆体或混凝土的离析、泌水现象，且对混凝土流动度保留值影响下。相反，掺入对比例1-5的混凝土仍存在较严重的离析、泌水现象，且流动度损失较大，从而导致混凝土需水量增加，抗压强度有所下降。
表8数据表明，本发明制备的流变改性剂，掺量敏感性低，在掺量为0.3/万～1.0/万时，对混凝土流动度保留值影响小。掺入对比例1-5的混凝土，其流动度随着掺量的增大损失较为明显。
图1数据表明，从20℃升高到120℃的过程中，0.5％的合成实施例1溶液粘度只下降了18％，可见其抗温性能好。对比例2～5分别下降了56％、38％、51％和58％，而对比例1在高温环境下絮凝作用明显，不宜使用。
由此可见，本发明制备的流变改性剂与高效减水剂相容性佳，掺量不敏感，抗温性能优，无严重的引气现象，不影响混凝土强度，且能有效解决新拌混凝土流动性与抗离析性之间矛盾。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种混凝土用流变改性剂，其特征在于：所述流变改性剂由单体A、单体B、单体C、单体D在中性条件下，通过自由基共聚反应而制得，各组分摩尔比为A:B:C:D＝1:0.15～1:0.005～0.02:0.15～1；
所述单体A为通式(1)所表示物质：
式中R1为H或—CH3；R2、R3、R4为H或碳原子数1～4的烷基；M为H、K+或Na+；
所述单体B为通式(2)或化学式(3)所表示物质：
式中R9为H或—CH3，X为—CH2—， 其中m为1～4的整数；R5、R6、R7为碳原子数为1～4 的烷基；A为F、Cl、Br或I；
所述单体C为通式(4)所表示物质：
式中Y为其中ZO是2～4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基混合，k为氧化烯基的平均加成摩尔数，为2～45的整数，(ZO)k可以是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；q为0～4的整数；j为1～4的整数；R8为H或碳原子数为1～4的烷基；
所述单体C的分子量为400～2000;
所述单体D为N-乙烯基己内酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡络烷酮，N-异丙基丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种混凝土用流变改性剂，其特征在于，所述单体A为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种混凝土用流变改性剂，其特征在于，所述单体B为三甲基烯丙基氯化铵，二甲基二烯丙基氯化铵，2-丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种混凝土用流变改性剂，其特征在于，所述单体C为丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，乙烯基聚乙二醇醚，4-羟丁基乙烯基聚乙二醇醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种混凝土用流变改性剂，其特征在于，所述单体D为N-乙烯基己内酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡络烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种混凝土用流变改性剂，其特征在于，所述流变改性剂的分子量为80000～1000000。
7.权利要求1至6任一项所述的一种混凝土用流变改性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，将单体A按比例溶于去离子水中，用NaOH将溶液中和至pH＝7～8；
(2)将单体B、单体C、单体D与中和之后的单体A溶液按比例混合，一边搅拌一边用氮气吹扫反应器，并升温至40～60℃；
(3)将引发剂I配制成浓度为0.2～1.0％的溶液后，在2～3h内缓慢滴加入反应器中，滴加完毕后，在此温度下继续反应4～8h，降温至室温，得到固含量为5％～15％的聚合物，即为所述流变改性剂。
8.根据权利要求7所述的一种混凝土用流变改性剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂Ia为偶氮二异丁基脒盐酸盐或偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐；所述氧化还原引发剂Ib选自过氧化氢/抗坏血酸，过硫酸钾/亚硫酸钠，过硫酸钾/亚硫酸氢钠，过硫酸铵-亚硫酸钠，过硫酸铵-亚硫酸氢钠，过硫酸铵-三乙醇胺中的一种，氧化还原引发剂中氧化剂与还原剂质量比为2:1～1:2。
9.根据权利要求8所述的一种混凝土用流变改性剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂用量占反应物A+B+C+D总重量的0.3％～2.0％。
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