CN108003304B - 一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)制备腰果酚改性功能混合物；(2)共聚反应；(3)中和反应。本发明中的腰果酚改性功能混合物有效成分为一种可聚合的两性型表面活性剂，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子和长疏水碳链，可使加入减水剂的混凝土的保坍性能增加，早期强度提高，改善混凝土和易性，降低减水剂对混凝土材料的敏感度。

Description

一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
目前，国内外加剂市场上销售的聚羧酸减水剂主要有酯类和醚类聚羧酸减水剂。虽然醚类聚羧酸减水剂具有良好的保坍性、适应性、合成工艺简单及聚合浓度高等优点，但酯类聚羧酸减水剂应用于混凝土，混凝土和易性较好，且对混凝土材料的敏感度较低，有着醚类聚羧酸减水剂达不到的效果。随着混凝土技术的快速发展，对外加剂提出了功能化设计的要求。聚羧酸减水剂采用水溶液自由基聚合，分子结构自由度大，可调整支链实现减水剂的功能化设计。而目前国内功能化聚羧酸减水剂的研究还相对较少，因此，实现聚羧酸减水剂功能化设计、多元化母液的生产，对聚羧酸减水剂的推广具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制各方法，包括如下步骤：
(1)制各腰果酚改性功能混合物：按重量份计，将100份的腰果酚、60-70份环氧氯丙烷、20-30份不饱和胺和100-150份环己烷混合，升温至60-70℃，保温反应8-10h，减压蒸去溶剂、未反应的不饱和胺和环氧氯丙烷，然后用无水乙醇洗涤，得到腰果酚改性功能混合物，该腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure BDA0001530752800000011
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝1或2；上述不饱和胺为二烯丙基甲胺、三烯丙基胺或二烯丙基胺；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份数均分子量为600-3000的酯化大单体、1-10份步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物和10-20份不饱和酸混合，得到共聚单体混合物溶液，将共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入100份水中进行反应，反应温度为30-90℃，滴加时间为1-4h，滴加完毕后保温0.5-2h，得质量浓度为40-50％的共聚产物；其中上述引发剂的用量为酯化大单体质量的1.0-5.0％，分子量调节剂的用量为酯化大单体质量的0.5-1.0％；上述酯化大单体为甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种，上述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)所得共聚产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为氧化还原体系，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTMFF6。
在本发明的一个优选实施方案中，所述分子量调节剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明的腰果酚改性功能混合物有效成分为一种可聚合的两性型表面活性剂，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子和长疏水碳链，可使加入减水剂的混凝土的保坍性能增加，早期强度提高，改善混凝土和易性，降低减水剂对混凝土材料的敏感度。
2、本发明中所用腰果酚是一种含量丰富的天然可再生、生物降解性能好的资源，将其用于聚羧酸减水剂的生产原材料，顺应当前绿色环保的倡导。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例的腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure BDA0001530752800000031
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝1或2。
实施例1
(1)制备腰果酚改性功能混合物：将100g的腰果酚与60g环氧氯丙烷、25g二烯丙基甲胺、110g环己烷混合，升温至65℃，保温反应8.5h，减压蒸去溶剂、未反应的二烯丙基甲胺和环氧氯丙烷等，用无水乙醇洗涤2次，得到腰果酚改性功能混合物；
(2)共聚反应：称取数均分子量为3000的甲氧基聚乙二醇丙二醇丙烯酸酯150g、步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物4g和丙烯酸18g混合，得到共聚单体混合物溶液，将共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入150g水中进行反应，反应温度为70℃，滴加时间为3h，滴加完毕后保温0.5h，得质量浓度为40-50％的共聚产物；引发剂水溶液分别为过硫酸钾水溶液(1.5g过硫酸钾+20g水)和莫尔盐水溶液(0.6g莫尔盐+20g水)、分子量调节剂水溶液为巯基乙酸水溶液(1.1g巯基乙酸+20g水)；
(3)中和反应：将步骤(2)所得共聚产物用氢氧化钠调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)制备腰果酚改性功能混合物：将100g的腰果酚与70g环氧氯丙烷、20g三烯丙基胺、130g环己烷混合，升温至60℃，保温反应9.5h，减压蒸去溶剂、未反应的三烯丙基胺和环氧氯丙烷等，用无水乙醇洗涤2次，得到腰果酚改性功能混合物；
(2)共聚反应：称取数均分子量为2400的甲氧基聚乙二醇丙二醇马来酸酯150g、步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物10g和甲基丙烯酸10g混合，得到共聚单体混合物溶液，将共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入150g水中进行反应，反应温度为80℃，滴加时间为3h，滴加完毕后保温1h，得质量浓度为40-50％的共聚产物；引发剂水溶液分别为双氧水水溶液(1.8g双氧水+20g水)和BrüggolitTM FF6水溶液(0.8gBrüggolitTM FF6+20g水)、分子量调节剂水溶液为异丙醇水溶液(1.5g异丙醇+20g水)；
(3)中和反应：将步骤(2)所得共聚产物用氨水调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)制备腰果酚改性功能混合物：将100g的腰果酚与68g环氧氯丙烷、30g二烯丙基甲胺、150g环己烷混合，升温至63℃，保温反应10h，减压蒸去溶剂、未反应的二烯丙基甲胺和环氧氯丙烷等，用无水乙醇洗涤2次，得到腰果酚改性功能混合物；
(2)共聚反应：称取数均分子量为2000的甲氧基聚乙二醇丙二醇甲基丙烯酸酯150g、步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物7g和衣康酸15g混合，得到共聚单体混合物溶液，将共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入150g水中进行反应，反应温度为90℃，滴加时间为3h，滴加完毕后保温0.5h，得质量浓度为40-50％的共聚产物；引发剂水溶液分别为双氧水水溶液(1.5g双氧水+20g水)和次磷酸钠水溶液(1.5g次磷酸钠+20g水)、分子量调节剂水溶液为3-巯基丙酸异辛酯水溶液(0.8g3-巯基丙酸异辛酯+20g水)；
(3)中和反应：将步骤(2)所得共聚产物用乙醇胺调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂。
将实施例1-3所得的腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂以及对比样(普通聚羧酸减水剂)，采用标准水泥，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测混凝土坍落度及其他性能。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂770kg/m3、石头1038kg/m3，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
Figure BDA0001530752800000041
Figure BDA0001530752800000051
试验结果说明，本发明的腰果酚改性功能混合物有效成分为一种可聚合的两性型表面活性剂，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子和长疏水碳链，使减水剂减水率提高，使加入减水剂的混凝土的保坍性能增加，早期强度提高，改善混凝土和易性。因此，本发明为一种综合性能优异的聚羧酸减水剂。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备腰果酚改性功能混合物：按重量份计，将100份的腰果酚、60-70份环氧氯丙烷、20-30份不饱和胺和100-150份环己烷混合，升温至60-70℃，保温反应8-10h，减压蒸去溶剂、未反应的不饱和胺和环氧氯丙烷，然后用无水乙醇洗涤，得到腰果酚改性功能混合物，该腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure BDA0001530752800000052
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝1或2；上述不饱和胺为二烯丙基甲胺、三烯丙基胺或二烯丙基胺；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份数均分子量为600-3000的酯化大单体、1-10份步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物和10-20份不饱和酸混合，得到共聚单体混合物溶液，将共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入100份水中进行反应，反应温度为30-90℃，滴加时间为1-4h，滴加完毕后保温0.5-2h，得质量浓度为40-50％的共聚产物；其中上述引发剂的用量为酯化大单体质量的1.0-5.0％，分子量调节剂的用量为酯化大单体质量的0.5-1.0％；上述酯化大单体为甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种，上述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)所得共聚产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂。
所述引发剂为氧化还原体系，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTM FF6。所述分子量调节剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备腰果酚改性功能混合物：按重量份计，将100份的腰果酚、60-70份环氧氯丙烷、20-30份不饱和胺和100-150份环己烷混合，升温至60-70℃，保温反应8-10h，减压蒸去溶剂、未反应的不饱和胺和环氧氯丙烷，然后用无水乙醇洗涤，得到腰果酚改性功能混合物，该腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure FDA0002247943580000011
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝2；上述不饱和胺为二烯丙基甲胺、三烯丙基胺或二烯丙基胺；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份数均分子量为600-3000的酯化大单体、1-10份步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物和10-20份不饱和酸混合，得到共聚单体混合物溶液，将共聚单体混合物溶液与引发剂水溶液及分子量调节剂水溶液滴入100份水中进行反应，反应温度为30-90℃，滴加时间为1-4h，滴加完毕后保温0.5-2h，得质量浓度为40-50％的共聚产物；其中上述引发剂的用量为酯化大单体质量的1.0-5.0％，分子量调节剂的用量为酯化大单体质量的0.5-1.0％；上述酯化大单体为甲氧基聚乙二醇共聚物或甲氧基聚乙二醇丙二醇共聚物与丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐的酯化产物中的至少一种，上述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)所得共聚产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性酯类聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氧化还原体系，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTM FF6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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