CN108047394B - 一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法。本发明在聚羧酸减水剂分子结构中引入腰果酚，腰果酚分子上带有长疏水碳链，可以改善减水剂分子的疏水性，使减水剂的减水率提高，并使减水剂分子具有一定的引气功能，可以在混凝土拌制过程中产生均匀稳定的微小气泡，从而可以改善混凝土的和易性；此外，腰果酚改性功能混合物有效成分为一种可聚合的两性型表面活性剂，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子，可使加入减水剂的混凝土的保坍性能增加，早期强度提高。

Description

一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着混凝土技术的快速发展，对外加剂提出一些特殊的要求，如对于盾构管片需要非引气型早强减水剂，大体积混凝土需要缓凝及超低水化热型减水剂，对于炎热夏天需要低坍落度损失缓凝型减水剂，对于冬季需要早强非缓凝型减水剂等等。环境的多变性、混凝土施工的多样性及重大工程的特殊性，对混凝土减水剂提出了功能化设计的要求。聚羧酸减水剂采用水溶液自由基聚合，分子结构自由度大，可调整支链实现减水剂的功能化设计。而目前国内功能化聚羧酸减水剂的研究还相对较少，导致国产减水剂母液产品单一，而复配产品往往不稳定，有时甚至达不到预计的效果，因此，实现减水剂功能化设计、多元化母液的生产，对聚羧酸减水剂的推广具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备腰果酚改性功能混合物：按重量份计，将100份的腰果酚、60-70份环氧氯丙烷、20-30份不饱和胺和100-150份环己烷混合，升温至60-70℃，保温反应8-10h，减压蒸去溶剂、未反应的不饱和胺和环氧氯丙烷，然后用无水乙醇洗涤，得到腰果酚改性功能混合物，该腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure BDA0001529898640000011
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝1或2；上述不饱和胺为二烯丙基甲胺、三烯丙基胺或二烯丙基胺；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份数均分子量为2400-4000的醚类大单体、1-10份步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物与100份水一起加入到反应釜中，控制温度在20-60℃，然后分别于1-4h内滴加引发剂水溶液、链转移剂水溶液和不饱和酸水溶液，滴加结束后保温1-3h，得到质量浓度为40-50％的反应产物；其中上述不饱和酸的用量为醚类大单体质量的5-10％，引发剂的用量为醚类大单体质量的1.0-5.0％，链转移剂的用量为醚类大单体质量的0.5-1.0％；上述醚类大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)和/或异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，上述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)所得的反应产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为氧化还原体系，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTM FF6。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明在聚羧酸减水剂分子结构中引入腰果酚，腰果酚分子上带有长疏水碳链，可以改善减水剂分子的疏水性，使减水剂的减水率提高，并使减水剂分子具有一定的引气功能，可以在混凝土拌制过程中产生均匀稳定的微小气泡，从而可以改善混凝土的和易性；此外，腰果酚改性功能混合物有效成分为一种可聚合的两性型表面活性剂，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子，可使加入减水剂的混凝土的保坍性能增加，早期强度提高。
2、本发明中所用腰果酚是一种含量丰富的天然可再生、生物降解性能好的资源，将其用于聚羧酸减水剂的生产原材料，顺应当前绿色环保的倡导。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例的腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure BDA0001529898640000031
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝1或2。
实施例1
(1)制备腰果酚改性功能混合物：将100g腰果酚与65g环氧氯丙烷、20g二烯丙基甲胺、100g环己烷混合，升温至60℃，保温反应8h，减压蒸去溶剂、未反应的二烯丙基甲胺和环氧氯丙烷等，用无水乙醇洗涤2次，得到腰果酚改性功能混合物；
(2)共聚反应：称取数均分子量为4000的TPEG150g和步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物3g，随150g水一起加入到四口烧瓶中，恒温至50℃。分别滴加过硫酸铵水溶液(1.0g过硫酸铵+20g水)、抗坏血酸水溶液(0.4g抗坏血酸+20g水)、巯基乙酸水溶液(1.3g巯基乙酸+20g水)，丙烯酸水溶液(20g丙烯酸+20g水)，滴加时间为3.0h，滴加结束后保温1.0h，得到质量浓度为40-50％的反应产物；
(3)中和反应：将步骤(2)所得反应产物用氢氧化钠调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)制备腰果酚改性功能混合物：将100g腰果酚与60g环氧氯丙烷、25g二烯丙基胺、120g环己烷混合，升温至65℃，保温反应9h，减压蒸去溶剂、未反应的二烯丙基胺和环氧氯丙烷等，用无水乙醇洗涤2次，得到腰果酚改性功能混合物；
(2)共聚反应：称取数均分子量为3000的TPEG150g和步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物5g，随150g水一起加入到四口烧瓶中，恒温至45℃。分别滴加双氧水水溶液(1.5g双氧水+20g水)、莫尔盐水溶液(0.8g莫尔盐+20g水)、十二烷基硫醇水溶液(1.2g十二烷基硫醇+20g水)，丙烯酸和烯丙基琥珀酸水溶液(10g丙烯酸+10g烯丙基琥珀酸+20g水)，滴加时间为2.5h，滴加结束后保温1.5h，得到质量浓度为40-50％的反应产物；
(3)中和反应：将步骤(2)所得反应产物用乙醇胺调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)制备腰果酚改性功能混合物：将100g腰果酚与70g环氧氯丙烷、30g二烯丙基胺、150g环己烷混合，升温至60℃，保温反应10h，减压蒸去溶剂、未反应的二烯丙基胺和环氧氯丙烷等，用无水乙醇洗涤2次，得到腰果酚改性功能混合物；
(2)共聚反应：称取数均分子量为3000的HPEG100g、数均分子量为2400的TPEG50g和步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物10g，随150g水一起加入到四口烧瓶中，恒温至60℃。分别滴加双氧水水溶液(1.3g双氧水+20g水)、BrüggolitTM FF6水溶液(0.5gBrüggolitTM FF6+20g水)、3-巯基丙酸水溶液(1.0g3-巯基丙酸+20g水)，甲基丙烯酸和衣康酸水溶液(10g甲基丙烯酸+5g衣康酸+20g水)，滴加时间为3.5h，滴加结束后保温1.0h，得到质量浓度为40-50％的反应产物；
(3)中和反应：将步骤(2)所得反应产物用氧化钙调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂。
将实施例1-3所得的腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂以及对比样(普通聚羧酸减水剂)，采用标准水泥，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测混凝土坍落度及其他性能。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂770kg/m3、石头1038kg/m3，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
Figure BDA0001529898640000041
Figure BDA0001529898640000051
试验结果说明，本发明在聚羧酸减水剂分子结构中引入腰果酚，腰果酚分子上带有长疏水碳链，可以改善减水剂分子的疏水性，使减水剂的减水率提高，并使减水剂分子具有一定的引气功能，可以在混凝土拌制过程中产生均匀稳定的微小气泡，从而可以改善混凝土的和易性；此外，腰果酚改性功能混合物有效成分为一种可聚合的两性型表面活性剂，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子，可使加入减水剂的混凝土的保坍性能增加，早期强度提高。因此，本发明为一种综合性能优异的聚羧酸减水剂。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备腰果酚改性功能混合物：按重量份计，将100份的腰果酚、60-70份环氧氯丙烷、20-30份不饱和胺和100-150份环己烷混合，升温至60-70℃，保温反应8-10h，减压蒸去溶剂、未反应的不饱和胺和环氧氯丙烷，然后用无水乙醇洗涤，得到腰果酚改性功能混合物，该腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure BDA0001529898640000052
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝1或2；上述不饱和胺为二烯丙基甲胺、三烯丙基胺或二烯丙基胺；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份数均分子量为2400-4000的醚类大单体、1-10份步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物与100份水一起加入到反应釜中，控制温度在20-60℃，然后分别于1-4h内滴加引发剂水溶液、链转移剂水溶液和不饱和酸水溶液，滴加结束后保温1-3h，得到质量浓度为40-50％的反应产物；其中上述不饱和酸的用量为醚类大单体质量的5-10％，引发剂的用量为醚类大单体质量的1.0-5.0％，链转移剂的用量为醚类大单体质量的0.5-1.0％；上述醚类大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)和/或异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)，上述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)所得的反应产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂。
所述引发剂为氧化还原体系，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTM FF6。所述链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (4)

1.一种腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备腰果酚改性功能混合物：按重量份计，将100份的腰果酚、60-70份环氧氯丙烷、20-30份不饱和胺和100-150份环己烷混合，升温至60-70℃，保温反应8-10h，减压蒸去溶剂、未反应的不饱和胺和环氧氯丙烷，然后用无水乙醇洗涤，得到腰果酚改性功能混合物，该腰果酚改性功能混合物的有效成分的结构式为：
Figure FDA0002227904910000011
其中，R1＝-(CH2)7-CH＝CH-CH2-CH＝CH-(CH2)2-CH3，R2＝H或CH3，n＝2；上述不饱和胺为二烯丙基甲胺或二烯丙基胺；
(2)共聚反应：按重量份计，将100份数均分子量为2400-4000的醚类大单体、1-10份步骤(1)制得的腰果酚改性功能混合物与100份水一起加入到反应釜中，控制温度在20-60℃，然后分别于1-4h内滴加引发剂水溶液、链转移剂水溶液和不饱和酸水溶液，滴加结束后保温1-3h，得到质量浓度为40-50％的反应产物；其中上述不饱和酸的用量为醚类大单体质量的5-10％，引发剂的用量为醚类大单体质量的1.0-5.0％，链转移剂的用量为醚类大单体质量的0.5-1.0％；上述醚类大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚和/或异丁烯醇聚氧乙烯醚，上述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和烯丙基琥珀酸中的至少一种；
(3)中和反应：将步骤(2)所得的反应产物用碱性物质调整pH至6.0-7.0，即得到腰果酚改性醚类聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为氧化还原体系，其中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或双氧水，还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、莫尔盐、次磷酸钠或BrüggolitTMFF6。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇或3-巯基丙酸。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水和乙醇胺中的至少一种。
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