CN103467671B - 一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，所述聚羧酸减水剂采用如下步骤制备：按质量份计，将不饱和聚醚大单体和不饱和磺酸类小单体，作为滴加组分1；将偶氮引发剂、过氧化物引发剂和引发促进剂，作为滴加组分2；将丙烯酸作为滴加组分3；将分子量调节剂作为滴加组分4。把不饱和聚醚大单体和不饱和磺酸类小单体，以及去离子水，投入反应器中，搅拌升温，当温度升到滴加温度后，将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加3~5h，滴加结束后，保温0.5h~1.5h得到共聚产物。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂。本发明反应过程简单，反应容易控制，生产成本低；反应得到的产品减水率高，保坍缓释性能好。
Description
技术领域
本发明属于化学建材建筑的技术领域，尤其涉及一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
从上世纪30年代开始，混凝土外加剂有了较快的发展，目前市场上混凝土减水剂品种较多，功能各异。不同品种的减水剂，可以达到不同的使用效果。通常将减水剂划分成普通减水剂（第一代）、高效减水剂（第二代）和高性能减水剂（第三代）。
第一代减水剂主要为木质素磺酸盐类，该类减水剂来源广，合成工艺简单成熟；但是该类减水剂减水率较小，引气量大，强度低、缓凝严重、应用范围较小。
第二类减水剂主要为萘系、脂肪族、氨基类减水剂，该类减水剂加水率一般，合成工艺成熟；但是合成过程中有毒物质较多，引气量小，带有颜色等缺点。
第三类减水剂为聚羧酸减水剂，聚羧酸减水在结构上可设计，可以根据需求，设计出不同功能的聚羧酸减水剂，目前在市面上以及开发出来多种功能的聚羧酸减水剂，有减水性、保坍性、缓凝性、早强型、低引气性等类型。
中国发明专利申请CN102558455A《一种低掺量高减水型聚羧酸减水剂及其制备方法》中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰。其中偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈易分解，再运输、存储、使用过程中容易发生危险，并且产品的转化率低。
中国发明专利申请CN102875047A《一种聚羧酸系高效减水剂及其制备方法》中，所述的聚羧酸减水剂的合成方法复杂，对工艺设备的要求高，合成的时间较长，无形之中增加了生产的成本。
基于现有技术中存在的问题，本发明所采用的偶氮水溶性引发剂具有使用安全，转化率高的优点；并且合成周期短，过程控制简单，易实现大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，所得产品性能稳定，减水性能优异。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将40份不饱和聚醚大单体和0.5~2份不饱和磺酸类小单体，配制成总质量分数为50%的单体混合水溶液，作为滴加组分1；将0.14~0.7份偶氮引发剂、1.2~3.6份过氧化物引发剂和0.2~1.6份的引发促进剂硫氰酸钠，配制成总质量分数为10%的引发剂混合水溶液，作为滴加组分2；将20~36份的丙烯酸配制成质量分数为50%水溶液，作为滴加组分3；将0.5~1.6份分子量调节剂配制成质量分数为10%水溶液，作为滴加组分4；
（2）在反应器中投入160份的不饱和聚醚大单体和1~6份的不饱和磺酸类小单体，以及120~200份的去离子水，搅拌均匀，开始升温；当温度升到滴加温度（30℃~60℃）后，开始将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加3~5h，在滴加开始后的1h~1.5h内将反应温度提高5℃~10℃，然后恒温至滴加结束；滴加结束后，保温0.5h~1.5h得到一定质量浓度的共聚产物。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂；
上述各步骤中的份数均为按质量份计。
所述的不饱和聚醚大单体采用甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（TPEG），其中TPEG的分子量分别为2000、2400、2800或3200。
所述的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或任意多种组合。
所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
所述的过氧化物引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
所述的分子量调节剂可以为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的一种。
本发明中利用偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐等水溶性偶氮引发剂，与过氧化物引发剂形成复合引发体系。偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐作为偶氮引发剂，能在光照或加热的条件下，产生共价键均裂，从而产生初级自由基，引发聚合反应。相对于偶氮二异丁氰等油溶性引发剂，偶氮水溶性引发剂引发效率高、水溶性好，产品的残留量少，广泛的应用于乳液聚合和溶液聚合。与过氧化物复合使用，可以降低反应活化能，提高反应效率，转化率，提高产品性能。本发明中还使用到了引发促进剂，主要是使用硫酸氰钠，使用适量的硫氰酸钠可以起活化作用，缩短反应诱导期，提高聚合速度和转化率，硫氰酸钠在使用上有一定的范围，使用过量反而会起到阻聚或缓聚的作用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。以下各实施例的份数均为质量份。
实施例1
（1）将40份甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚TPEG（分子量为2000）和2份的甲基丙烯磺酸钠，配制成总质量分数为50%的单体混合水溶液，作为滴加组分1；将0.7份偶氮二异丁基脒盐酸盐、3.3份过硫酸铵和1.6份的引发促进剂硫氰酸钠，配制成总质量分数为10%的引发剂混合水溶液，作为滴加组分2；将20份丙烯酸配制成质量分数为50%水溶液，作为滴加组分3；将0.5份十二硫醇配制成质量分数为10%水溶液，作为滴加组分4。
（2）在反应器中投入160份TPEG（分子量为2000）和6份的乙烯基磺酸钠，以及200份的去离子水，搅拌均匀，开始升温；当温度升到滴加温度50℃后，开始将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加3h，在滴加开始后的1h内将反应温度提高到60℃，然后恒温至滴加结束；滴加结束后，保温0.5h得到共聚产物。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂。
实施例2
（1）将40份TPEG（分子量为2400）和0.5份的甲基丙烯磺酸钠，配制成总质量分数为50%的单体混合水溶液，作为滴加组分1；将0.25份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.75份过硫酸钾和0.8份的引发促进剂硫氰酸钠，配制成总质量分数为10%的引发剂混合水溶液，作为滴加组分2；将36份丙烯酸配制成质量分数为50%水溶液，作为滴加组分3；将1.6份巯基乙酸配制成质量分数为10%水溶液，作为滴加组分4。
（2）在反应器中投入160份TPEG（分子量为2400）和1份的乙烯基磺酸钠，以及120份的去离子水，搅拌均匀，开始升温；当温度升到滴加温度55℃后，开始将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加3.5h，在滴加开始后的1.5h内将反应温度提高到65℃，然后恒温至滴加结束；滴加结束后，保温1h得到共聚产物。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂。
实施例3
（1）将40份TPEG（分子量为2800）和1.3份的烯丙基磺酸钠、配制成总质量分数为50%的单体混合水溶液，作为滴加组分1；将0.14份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、1.2份双氧水和0.6份的引发促进剂硫氰酸钠，配制成总质量分数为10%的引发剂混合水溶液，作为滴加组分2；将27份丙烯酸配制成质量分数为50%水溶液，作为滴加组分3；将1.00份巯基丙酸配制成质量分数为10%水溶液，作为滴加组分4。
（2）在反应器中投入160份TPEG（分子量为2800）和4.00份的烯丙基磺酸钠，以及200份的去离子水，搅拌均匀，开始升温；当温度升到滴加温度50℃后，开始将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加3.5h，在滴加开始后的1.5h内将反应温度提高到60℃，然后恒温至滴加结束；滴加结束后，保温1h得到共聚产物。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂。
实施例4
（1）将40份TPEG（分子量为3200）和0.9份的苯乙烯磺酸钠，配制成总质量分数为50%的单体混合水溶液，作为滴加组分1；将0.6份偶氮二异丁基脒盐酸盐、3.6份过硫酸钾和0.2份的引发促进剂硫氰酸钠，配制成总质量分数为10%的引发剂混合水溶液，作为滴加组分2；将25份丙烯酸配制成质量分数为50%水溶液，作为滴加组分3；将0.8份磷酸三钠配制成质量分数为10%水溶液，作为滴加组分4。
（2）在反应器中投入160份TPEG（分子量为3200）和4.00份的甲基丙烯磺酸钠，以及200份的去离子水，搅拌均匀，开始升温；当温度升到滴加温度55℃后，开始将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加4h，在滴加开始后的1.5h内将反应温度提高到60℃，然后恒温至滴加结束；滴加结束后，保温1.5h得到共聚产物。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂。
上述各实施例中，分子量调节剂也可以以异丙醇、甲酸钠或乙酸钠代替。
将实施例1~4合成得到的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2%（折成固体份），根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982 kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示。
表1 实施例性能对比
| 样品 | 基准 | 现有产品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 减水率/% | / | 28.5 | 36.6 | 34.8 | 36.2 | 37.5 |
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (6)
1.一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将40份甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和0.5~2份不饱和磺酸类小单体，配制成总质量分数为50%的单体混合水溶液，作为滴加组分1；将0.14~0.7份偶氮引发剂、1.2~3.6份过氧化物引发剂和0.2~1.6份的引发促进剂硫氰酸钠，配制成总质量分数为10%的引发剂混合水溶液，作为滴加组分2；将20~36份的丙烯酸配制成质量分数为50%水溶液，作为滴加组分3；将0.5~1.6份分子量调节剂配制成质量分数为10%水溶液，作为滴加组分4；
（2）在反应器中投入160份的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和1~6份的不饱和磺酸类小单体，以及120~200份的去离子水，搅拌均匀，开始升温；当温度升到滴加温度30℃~60℃后，开始将滴加组分1~4依序并匀速滴加到反应器内，滴加3~5h，在滴加开始后的1h~1.5h内将反应温度提高5℃~10℃，然后恒温至滴加结束；滴加结束后，保温0.5h~1.5h得到一定质量浓度的共聚产物；反应结束后，加入氢氧化钠水溶液进行中和，得到pH值为6~7的聚羧酸减水剂；
上述各步骤中的份数均为按质量份计。
2.根据权利要求1所述的一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其中甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量分别为2000、2400、2800或3200。
3.根据权利要求1所述的一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和磺酸类小单体为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或任意多种组合。
4.根据权利要求1所述的一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的偶氮引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的过氧化物引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高减水聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的一种。
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