CN101792282B - 一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸盐减水剂，其分子量5000～30000，是由马来酸酐与甲醇反应制得马来酸单甲酯，再与烯丙基聚乙二醇醚、马来酸酐共聚合成含有羧基，酯基和聚氧乙烯基侧链的聚羧酸盐减水剂。本发明减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度经时损失小、与水泥适应性好等优点，其生产工艺简单，所需原料成本低，适于工业化大生产。

Description

一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂，具体属于一种聚羧酸盐减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是当今最大宗的建筑工程材料，近年来，随着建筑业的蓬勃发展，混凝土技术也不断向着高工作性、高强、高耐久或特种性能的方向发展，而混凝土减水剂技术的发展和应用则为混凝土向高性能化方向发展提供了前提。
我国传统的高性能减水剂包括改性木钙、萘系、三聚氰胺系等，这些都难以满足高性能混凝土对减水剂性能的要求，而聚羧酸盐高效减水剂的性能优越，可根据实际情况配制各种不同强度等级的混凝土，而且其分子结构的可调性大，可根据具体要求制备出不同性能的减水剂。国外的聚羧酸盐减水剂由于其价格太高在我国混凝土工程中的应用数量也很少。
聚羧酸盐高效减水剂是继萘系高效减水剂和三聚氰胺系减水剂后又一类新型的高效减水剂。聚羧酸盐减水剂具有减水率高(30％以上)、掺量少、保坍性能好、后期强度大、引气量和缓凝较为适中，适宜配制高流动性、自密实混凝土、而且合成不使用甲醛，对环境影响小等优异性能，成为全新的高性能减水剂，被认为是第三代高效混凝土减水剂的代表品种。目前各国对其研究和应用较多，但得到成功推广应用的主要是日本。在日本生产的聚羧酸盐减水剂品种、型号及品牌名目繁多，每年用此类减水剂的混凝土为1000万m3左右，并不断增多。同时，北美和欧洲也十分重视对聚羧酸盐减水剂的研究，并已从萘系、蜜胺系减水剂向聚羧酸盐减水剂发展。目前，关于聚羧酸盐减水剂研发的美国专利已有100项以上。在国外目前比较著名的厂家有日本的花王、竹本油脂、日本制纸、腾泽药品等，北美和欧洲各国近几年在聚羧酸盐高性能减水剂产品方面也推出一系列产品，如美国Grance公司的Adva系列，瑞士SIKA公司的Viscocrete3010等。
聚羧酸盐减水剂是高强高流动性混凝土、大掺量粉煤灰混凝土最重要的组成材料，所以其前景将会愈来愈广阔。但由于成本和技术性能问题，国内研制的聚羧酸盐减水剂几乎都未达到实用化阶段。从国内期刊及学报的相关论文看，国内对聚羧酸盐减水剂产品的研究仅处于实验室研制阶段，可供合成聚羧酸盐减水剂选择的原材料也有限，从减水剂原材料选择到生产工艺、降低成本、提高性能等许多方面，也仅仅是起步。一些实验室合成的减水剂，其综合性能不是很好，离工业化应用还有相当大的差距。
我国的聚羧酸盐减水剂两大品种之一聚醚类聚羧酸盐减水剂所用的大单体为烯丙基聚乙二醇醚，小单体为马来酸酐，有些配方中加入少量的甲基丙烯磺酸钠或者2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠。这类减水剂对不同的水泥适应性较差，减水率较低，小单体成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种与水泥适应性较好、减水率较高、原料廉价易得、制备工艺简单的聚羧酸盐减水剂及其制备方法。
本发明提供的一种聚羧酸盐减水剂，其分子量5000～30000，分子式为：
其中，a、b或c＝5～60，n＝5～70。
本发明提供的一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)酯化反应：通过甲醇将马来酸酐醇解开环为马来酸单甲酯，将马来酸酐与甲醇混合，马来酸酐与甲醇的投料摩尔比为1∶1，在10～50℃下搅拌1～4小时，直到溶液变清即得到马来酸单甲酯；反应式如下：
Figure GSA00000047069500022
2)聚合反应：将大单体烯丙基聚乙二醇醚加热到50～60℃溶解后，依次加入水、马来酸酐、马来酸单甲酯，搅拌均匀，最后加入引发剂过硫酸盐进行聚合反应，控制反应温度在70～75℃，聚合反应时间4～6h，冷却，用NaOH水溶液调节pH值至7～8，得到黄棕色透明溶液，即为聚羧酸盐减水剂，分子量5000～30000。反应式如下：
Figure GSA00000047069500023
其中，a、b或c＝5～60，n＝5～70。
步骤2)中马来酸酐与马来酸单甲酯的摩尔比为1∶0.1～9；马来酸酐与马来酸单甲酯的总量与烯丙基聚乙二醇醚的摩尔比为5～1∶1；引发剂用量为单体总质量的0.4～5％；水的用量为反应物总质量的70～120％。所述的过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
1、本发明减水剂对不同的水泥具有较好的适应性，减水率较高。
2、小单体马来酸单甲酯合成工艺简单，原料易得，价格低廉，适于工业化大生产。
具体实施方式
为简化表达，以下用APEG表示烯丙基聚乙二醇醚；MA表示马来酸酐。
实施例1：
在装有温度计、搅拌器的50ml三口烧瓶中，加入19.6g(2.0mol)MA，6.4g(2.0mol)甲醇，在30～40℃反应3小时，得到无色透明液体，即为马来酸单甲酯。
在装有温度计、搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入20.0gAPEG(分子量为1200)，升温到50℃，待APEG溶解后，依次加入25.7g蒸馏水，2.0gMA，2.7g马来酸单甲酯，搅拌均匀，加入1.0g过硫酸铵，将温度控制在70～75℃，反应5小时后，降温至40℃以下，加入NaOH水溶液(2.5gNaOH溶解在13.9g蒸馏水中)得到pH＝7，固含量为40％的黄棕色透明液体。
以下实施例中马来酸单甲酯的制备均与实施例1中相同。
实施例2：
在装有温度计、搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入20.0gAPEG(分子量为600)，升温到55℃，待APEG溶解后，依次加入25.3g蒸馏水，3.2gMA，1.1g马来酸单甲酯，搅拌均匀，加入1.0g过硫酸铵，将温度控制在70～75℃，反应5小时，降温至40℃以下，加入NaOH水溶液(4.0gNaOH溶解在14.4g蒸馏水中)得到pH＝7，固含量为40％的黄棕色透明液体。
实施例3：
在装有温度计、搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入20.0gAPEG(分子量为1500)，升温到50℃，待APEG溶解后，依次加入25.4g蒸馏水，2.8gMA，1.6g马来酸单甲酯，搅拌均匀，加入0.8g过硫酸铵，将温度控制在70～75℃，反应5小时，降温至40℃以下，加入NaOH水溶液(3.5gNaOH溶解在14.2g蒸馏水中)得到pH＝8，固含量为40％的黄棕色透明液体。
实施例4：
在装有温度计、搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入20.0gAPEG(分子量为2000)，升温到50℃，待APEG溶解后，依次加入25.5g蒸馏水，2.4gMA，2.1g马来酸单甲酯，搅拌均匀，加入1.0g过硫酸铵，将温度控制在70～75℃，反应5小时，降温至40℃以下，加入NaOH水溶液(3.0gNaOH溶解在14.1g蒸馏水中)得到pH＝7，固含量为40％的黄棕色透明液体。
实施例5：
在装有温度计、搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入20.0gAPEG(分子量为2500)，升温到50℃，待APEG溶解后，依次加入25.8g蒸馏水，1.6gMA，3.2g马来酸单甲酯，搅拌均匀，加入1.0g过硫酸钾，将温度控制在70～75℃，反应5小时，降温至40℃以下，加入NaOH水溶液(2.0gNaOH溶解在13.8g蒸馏水中)得到pH＝7，固含量为40％的黄棕色透明液体。
比较例：
在装有温度计、搅拌器的250ml三口烧瓶中，加入20.0gAPEG(分子量为1200)，升温到50℃，待APEG溶解后，依次加入25.0g蒸馏水，4.0gMA，搅拌均匀，加入1.0g过硫酸铵，将温度控制在70～75℃，反应5小时，降温至40℃以下，加入NaOH水溶液(5.0gNaOH溶解在14.7g蒸馏水中)得到pH＝7，固含量为40％的黄棕色透明液体。
本发明减水剂根据GB 8076-2008标准进行评价，掺量均为0.6％，测试结果如表1和表2所示：
表1水泥净浆流动度测试
  实施例   初始净浆流动度/mm   30min净浆流动度/mm   60min净浆流动度/mm
  1   260   255   230
  2   255   250   210
  3   245   230   200
  4   245   220   210
  5   230   190   180
  比较例   220   200   170
表2混凝土坍落度测试
  实施例   初始坍落度/mm   30min坍落度/mm   60min坍落度/mm
  1   210   200   175
  2   200   195   160
  3   200   175   150
  4   180   175   140
  5   185   170   140
  比较例   180   160   120
从表中数据可知，本发明减水剂与比较例相比，所测混凝土性能较好。

Claims (3)

1.一种聚羧酸盐减水剂，其特征在于分子量5000～30000，分子式为：
其中，a、b或c＝5～60，n＝5～70。
2.如权利要求1所述的一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将马来酸酐与甲醇混合，马来酸酐与甲醇的投料摩尔比为1∶1，在10～50℃下搅拌1～4小时，得到马来酸单甲酯；
2)将大单体烯丙基聚乙二醇醚加热到50～60℃溶解后，加入水、马来酸酐、马来酸单甲酯，搅拌均匀，最后加入引发剂过硫酸盐进行聚合反应，控制反应温度在70～75℃，聚合反应时间4～6h，冷却，用NaOH水溶液调节pH值至7～8，得到聚羧酸盐减水剂；
步骤2)中马来酸酐与马来酸单甲酯的摩尔比为1∶0.1～9；马来酸酐与马来酸单甲酯的总量与烯丙基聚乙二醇醚的摩尔比为5～1∶1；过硫酸盐用量为单体总质量的0.4～5％；水的用量为反应物总质量的70～120％。
3.如权利要求2所述的一种聚羧酸盐减水剂的制备方法，其特征在于所述的过硫酸盐是过硫酸铵或过硫酸钾。
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