CN111808242A - 一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，该固体聚羧酸减水剂由不饱和聚氧乙烯醚大单体a、不饱和羧酸单体b、不饱和烷基酯单体c、不饱和阳离子单体d按摩尔比1:(3.5‑6.0):(0.5‑1.0):(0.1‑0.5)在有机引发剂和链转移剂作用下通过无溶剂本体聚合方法，经冷凝切片机进行切片制得。本发明所述生产过程中不使用任何挥发性溶剂，制备工艺简单，所制备的黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂具有纯度高、溶解性好、黏土敏感度低等特点，有效降低了高含泥量砂石骨料中黏土成分对聚羧酸减水剂性能的不良影响，同时其固体特性也极大的节约了包装和运输成本，具有良好的应用前景。

Description

一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是继木质素磺酸盐减水剂、萘系高效减水剂之后兴起的新一代高性能减水剂，因具有低掺量、高减水率、高保坍性、分子结构可调、绿色环保等优点，现已被广泛应用于混凝土中。但是近年来砂石资源短缺、品质劣化，天然砂含泥量和机制砂含粉量过高严重影响混凝土质量，特别是蒙脱土含量对传统聚羧酸减水剂的分散性和保坍性产生极大的影响，新拌混凝土工作性大幅下降、坍落度和扩展度损失大、强度下降等问题严重影响混凝土的输送、泵送及施工。因此，提高聚羧酸减水剂对黏土的抗敏性是一个迫切需要解决的问题。
针对黏土减弱聚羧酸减水剂分散作用的问题，通常采用增加减水剂掺量或使用小分子牺牲剂的方法，虽然能缓解黏土对减水剂的不利影响，但存在成本增加、复配相容性差、效果不明显等问题。因此，从分子结构设计出发，开发一种对高黏土含量骨料敏感度低的抗泥型聚羧酸减水剂具有重要的意义。
专利CN103803846B公开了一种抗泥抗盐型聚羧酸减水剂的制备方法，通过不饱和聚醚、不饱和酸、不饱和酸酐、硅烷单体的共聚反应即得所述抗泥抗盐减水剂，该产品能够大大提高水泥在混凝土中的适应性，提升抗泥抗盐的效果，同时具有低掺量、高减水率、低坍落损失度等优点。但该方法需要使用大量昂贵的硅烷单体做原料，成本高，不利于工业化。
专利CN104861127B公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用。通过异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精、丙烯酸、苯乙烯基甲酸酯在水溶液中进行共聚反应得到。该方法将β-环糊精引入聚羧酸产品中，其分子结构为杯状结构，具有良好的抗泥性能和经时保塑性能，生产过程绿色环保。但该反应中马来酸酐-β环糊精单体合成转化率低，聚合反应活性差，苯乙烯基甲酸酯单体又难以溶进水相体系中，导致聚合反应可控性差，易沉淀。
专利CN105293970B公开了一种抗蒙脱土的高效两性聚羧酸减水剂及其制备方法，由烯醇聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或酸酐以及含≡N+阳离子的SPB单体在催化剂作用下经自由基聚合而成，其中SPB单体是由1,3-丙磺酸内酯和甲基丙烯酸二甲氨乙酯反应制得，合成的两性聚羧酸减水剂可以有效的降低蒙脱土对减水剂的吸附影响。
目前具有黏土抗敏性的聚羧酸减水剂多采用水溶液自由基聚合方法制成，多为10-50％浓度的溶液产品，存储及运输不便，尤其在长距离运输中会导致运输成本显著增加。而传统由喷雾干燥制成的粉剂产品，生产能耗大，且高温条件下易发生部分交联，破坏聚羧酸减水剂原有的分子结构，导致性能有所下降。
发明内容
为了解决现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法。
一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将不饱和聚氧乙烯醚大单体a、乳化剂加入到反应器中，升温至60-90℃，使其充分熔融后搅拌备用；
S2：向S1所得液体中加入少量98％的浓硫酸作催化剂、不饱和阳离子单体d、部分有机引发剂，搅拌5-15min使其为熔融状态；
S3：保持反应器内温度在60-90℃，向S2所得液体中匀速滴加由不饱和羧酸单体b、不饱和烷基酯单体c、链转移剂和余量有机引发剂组成的混合液，滴加时间2-4h，滴加结束后继续保温反应1-1.5h；
S4：向S3所得液体中加入适量有机碱，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到淡黄色片状的黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂。
作为本发明的一优选实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体a、不饱和羧酸单体b、不饱和烷基酯单体c、不饱和阳离子单体d的摩尔比为1:(3.5-6.0):(0.5-1.0):(0.1-0.5)；所述催化剂、乳化剂、有机引发剂、链转移剂的用量分别为(单体a+单体b+单体c+单体d)总质量的0.05-0.2％、0.1-1.0％、0.3-1.5％、0.2-1.2％。
作为本发明的一优选实施方式，步骤S2中所述有机引发剂用量为其总质量的20-40％，步骤S3中所述有机引发剂用量为其总质量的60-80％。
作为本发明的一优选实施方式，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体a为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，分子结构为CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-(C2H4O)n-H，平均分子量为2400-4000。
作为本发明的一优选实施方式，所述乳化剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述不饱和羧酸单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为本发明的一优选实施方式，所述不饱和烷基酯单体c为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
作为本发明的一优选实施方式，所述不饱和阳离子单体d为烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰丙基二甲基苄基氯化铵中的一种。
作为本发明的一优选实施方式，所述有机引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和/或过氧化苯甲酰中的一种。
作为本发明的一优选实施方式，所述链转移剂为2-巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、正十二硫醇和/或巯基丙酸异辛酯中一种。
作为本发明的一优选实施方式，所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂分子侧链接枝了一定密度的阳离子基团和烷基酯基团，阳离子基团可有效抑制黏土对羧基的吸附，烷基酯基团在碱性水泥浆中可以缓慢释放出羧基和小分子的醇，在延长经时坍落度的同时所释放出的小分子醇可插层到粘土中，也可降低粘土对羧基的吸附，从而提高减水剂对水泥的分散性能；同时，加入的小分子乳化剂一定程度起到了黏土牺牲剂的作用，使得减水剂的黏土抗敏性进一步提高；
(2)本发明制备过程中不使用任何有机溶剂，避免了溶剂挥发造成环境污染，符合绿色环保的生产要求，所制备的片状固体聚羧酸减水剂纯度高，具有良好的水溶性和较快的溶解速率，产品性能稳定，便于包装和运输，大大节省包装和运输成本；
(3)本发明制备工艺简单、操作安全性强、生产成本低，适用于工业化规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将240g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)、1.2g聚乙二醇800(PEG-800)加入到反应器中，升温至70℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入0.25g浓硫酸、5.3g60％二甲基二烯丙基氯化铵、0.5g偶氮二异丁氰，搅拌10min使其溶解混匀；
步骤3：反应温度控制在70-75℃，向步骤2所得液体中匀速滴加由34.2g丙烯酸、6.5g丙烯酸羟丙酯、1.25g偶氮二异丁氰和2.0g巯基乙酸的混合液，滴加时间分别为3h；滴加结束后，继续保温反应1.5h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入5.0g三乙醇胺，调节pH至5.5，液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂。
实施例2
一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将240g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)、2.0g脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加O-25)加入到反应釜中，升温至65℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入0.25g浓硫酸、5.2g80％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.5g偶氮二异庚氰，搅拌10min使其溶解混匀；
步骤3：反应温度控制在60-65℃，向步骤2所得液体中匀速滴加由36g丙烯酸、9.3g丙烯酸羟乙酯、1.0g偶氮二异庚氰和1.5g巯基丙酸的混合液，滴加时间分别为3.5h，滴加结束后，继续保温反应1.5h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入7.0g三异丙醇胺，调节pH至6.5，液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂。
实施例3
一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将300g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量3000)、2.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入到反应釜中，升温至75℃，充分熔融后搅拌备用；
步骤2：向步骤1所得液体中依次加入0.3g浓硫酸、8.25g75％(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、0.6g偶氮二异丁酸二甲酯，搅拌5min使其混合均匀；
步骤3：反应温度控制在75-80℃，向步骤2所得液体中匀速滴加滴加由39.6g丙烯酸、9.1g丙烯酸羟丙酯、1.2g偶氮二异丁酸二甲酯和2.5g巯基丙酸的混合液，滴加时间分别为3h；滴加结束后，继续保温反应1h；
步骤4：向步骤3所得液体中加入8.5g三乙醇胺，调节pH至5.6，液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到片状固体抗泥型聚羧酸减水剂。
比较例1
同实施例2所描述一样，只是单体配比中仅加入不饱和阳离子单体，不加入任何不饱和烷基酯单体。
比较例2
同实施例2所描述一样一样，只是单体配比不加入任何和不饱烷基酯单体和不饱和阳离子单体。
性能测试：
将实施例1-3、比较例1、比较例2与对比例1(市售40％液态普通聚羧酸减水剂)、对比例2(市售40％液态抗泥型聚羧酸减水剂)参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》测定新拌混凝土工作性及坍落度经时变化；参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法》测定混凝土各龄期强度。
采用P.O42.5金隅水泥，II级粉煤灰，细度模数2.7河砂(黏土含量5％，主要成分为蒙脱土)，粒径5～25mm连续级配碎石。试验所用混凝土配合比(kg/m3)为：水泥:粉煤灰:河砂:石子:水＝250:120:800:1050:165，减水剂折固掺量为胶凝材料总量的0.2％。试验结果如表1所示。
表1混凝土性能对比
Figure BDA0002595174960000071
由表1可知，相同减水剂掺量，在天然砂黏土含量较高时，掺加实施例1-3的黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的混凝土初始工作性及经时坍落度均明显优于对比例1的液态普通聚羧酸减水剂，其黏土耐受性与对比例2的液态抗泥型聚羧酸减水剂相当，说明黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂可以明显改善高黏土含量天然砂混凝土的工作性能，显著提升流动性和经时保塑性。
由比较例1和比较例2可看出，黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂分子结构中的阳离子基团主要限制黏土对羧基的吸附，使初始分散性提高；分子结构中的烷基酯基团主要提升减水剂的保塑性能，降低混凝土经时坍落度损失。
同时，掺加本黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的混凝土的3d、7d强度发展良好，28d强度略有增长，说明其对混凝土的各龄期强度发展无不利影响。
以上结合实施例对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将不饱和聚氧乙烯醚大单体a、乳化剂加入到反应器中，升温至60-90℃，使其充分熔融后搅拌备用；
S2：向S1所得液体中加入少量98％的浓硫酸作催化剂、不饱和阳离子单体d、部分有机引发剂，搅拌5-15min使其为熔融状态；
S3：保持反应器内温度在60-90℃，向S2所得液体中匀速滴加由不饱和羧酸单体b、不饱和烷基酯单体c、链转移剂和余量有机引发剂组成的混合液，滴加时间2-4h，滴加结束后继续保温反应1-1.5h；
S4：向S3所得液体中加入适量有机碱，调节pH至5-7，将液态聚合产物通过冷凝切片机进行切片，得到淡黄色片状的黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚大单体a、不饱和羧酸单体b、不饱和烷基酯单体c、不饱和阳离子单体d的摩尔比为1:(3.5-6.0):(0.5-1.0):(0.1-0.5)；所述催化剂、乳化剂、有机引发剂、链转移剂的用量分别为(单体a+单体b+单体c+单体d)总质量的0.05-0.2％、0.1-1.0％、0.3-1.5％、0.2-1.2％。
3.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述有机引发剂用量为其总质量的20-40％，步骤S3中所述有机引发剂用量为其总质量的60-80％。
4.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚大单体a为异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，分子结构为CH2＝C(CH3)-CH2-CH2-O-(C2H4O)n-H，平均分子量为2400-4000。
5.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为聚乙二醇、脂肪醇聚氧乙烯醚和/或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；所述不饱和羧酸单体b为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和烷基酯单体c为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述不饱和阳离子单体d为烯丙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰丙基二甲基苄基氯化铵中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述有机引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐和/或过氧化苯甲酰中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为2-巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、正十二硫醇和/或巯基丙酸异辛酯中一种。
10.根据权利要求1所述的一种黏土抗敏性固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述有机碱为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中一种。
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