CN101851323B

CN101851323B - 一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN101851323B
Application number: CN2010101857146A
Authority: CN
Inventors: 张建锋; 王家丰; 宋永良; 朱玉莲; 杨慧芬; 李秋平
Original assignee: ZHEJIANG WULONG NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG WULONG NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2010-05-28
Filing date: 2010-05-28
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-05-28
Also published as: CN101851323A

Abstract

本发明涉一种用于新拌水泥浆、砂浆、混凝土等的塑性保持剂，尤其涉及一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法。一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂由下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：单体a占反应物总量的30％～60％，单体b反应物总量的20％～50％，单体c反应物总量的10％～30％，单体d反应物总量的5％～15％。本发明的多支链聚羧酸减水剂在低掺量的条件下依然具有优异的混凝土塑性保持性能，即便是在夏季高温条件下施工，新拌混凝土坍落度损失小，对水泥的适应性广泛，混凝土且不明显缓凝。对混凝土的早、后期强度均有较大的提高。

Description

一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉一种用于新拌水泥浆、砂浆、混凝土等的塑性保持剂，尤其涉及一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法。

技术背景

随着交通、水利、桥梁、市政工程等一大批工程的兴起和迅速发展，混凝土作为建筑最基本材料扮演着越来越重要的角色。尤其是近几年，国家一些重大工程的开工建设，按着百年大计的设计标准，对混凝土的性能要求也随之提高。不仅仅对传统检测指标要求不断提高，混凝土的耐久性、混凝土的使用寿命更为建筑行业所关注。同时，针对不同的工程，施工设备、条件、环境更是千差万别，尤其是炎热夏季的高温下混凝土施工基本采用泵送，要求混凝土在施工过程中保持较好的流动性，否则混凝土塑性较快损失不仅影响施工的进度，对混凝土工程质量也将产生重大影响。这些问题的存在，必然对作为混凝土主要成分之一的外加剂提出更高的要求。

针对国内的情况，一大批国家重大工程、客运专线、水利水电等工程的建设，致使混凝土的主要原材料供应相当紧张。大量的需求缺口，造成粗集料、矿物掺合料、细集料、水泥等质量呈现出下降的趋势，例如粉煤灰质量等级的下降、细集料含泥量严重超标、水泥加入大量的助磨剂等。再加上我国水泥品种繁多，工程配合比多种多样，往往会造成减水剂与混凝土的不适应，混凝土坍落度损失较快，大大影响混凝土工程的质量。要想更好的解决这些问题，显然要开发出性能更加优异、性价比更高的混凝土外加剂。聚羧酸减水剂根据其本身的梳型结构的特点，具有较高的减水率、一定的坍落度保持能力，正一步步成为国内建筑行业研究的热点。但是，国内这方面的研究起步相对较晚，一些技术还主要集中在科研院所、高校等。虽然有较多的文章报道，真正的性能优异的保坍剂并未完全实现工业化生产，到应用到实际工程上还有相当长的路要走，目前工程上应用的大多还是以进口为主。

发明人在CN200710192353.6专利中讲到，采用双羟基聚醚在溶剂条件下与马来酸酐酯化制备可控制坍落度损失的聚羧酸减水剂。虽然具有一定的保坍效果，但采用溶剂制备大单体在实际工业生产上还存在有一定的缺陷，溶剂回收中的损失以及对环境的影响都是不可估量的。

发明人在专利US5911820专利中公开表明，采用丙烯酸酯单体和丙烯酸大分子聚乙二醇单甲醚酯制备聚羧酸减水剂，由于其本身具有支链过长，锚固基团被聚醚团包裹，这种聚羧酸减水剂初始基本没有分散性，要想得到良好的初始拌和效果，只有提高其掺量来满足要求，因而大幅度提高的成本。

中国专利CN101066851A中提到，采用交联剂制备保坍性能好的聚羧酸减水剂。不仅生产过程繁琐，很多的交联剂水溶性很差，交联效果不理想的话还会大大影响减水剂的状态，出现浑浊分层等。

针对上述现象和一些工程应用中存在的问题，国内对解决混凝土坍落度损失方面取得了一定的效果，但并不是很理想。要么保坍性不好，保坍好的要么工艺繁琐麻烦，要么靠增加掺量来提高其应用效果。

为更好地解释坍落度损失的原理，许多专家学者致力于这方面的研究。到目前为止，缓慢释放理论和特殊高分子阴离子表面活性剂作用机理能更高地应用解释坍落度损失的原理。尤其是缓慢释放理论，在反应性高分子中，提供有机阴离子的是羧基。羧基也是较强的亲水基团，含羧基的物质一般易溶于水。但反应性高分子中的羧基已被“封锁”起来，以酯基、酰胺基等的形式存在。这些基团在混凝土的碱性成分的作用下发生水解反应，从不溶于水的高分子变为水溶性高分子分散剂进入溶液中，这种水溶性高分子聚合物被吸附在水泥粒子表面，使水泥粒子不断处于分散状态，从而维持了其分散性。由于水解反应仅在其表面，因此溶解过程是缓慢进行的，需要一定的时间，从而有效地防止坍落度损失。

发明申请人发现，根据缓慢释放理论，在一定的聚羧酸主链长度中，增加聚醚侧链的密度，并在分子结构中引入酯交联分子可以有效地降低或防止混凝土坍落度的经时损失。侧链密度较高的聚羧酸减水剂再加入混凝土中的初期，较少或极少的-COOH等吸附基团裸露在外，水泥离子对聚羧酸减水剂只有少量的吸附；随着在水泥溶液中的强碱作用下，部分酯键逐步脱落，较多的可吸附基团渐渐被释放出来，吸附到水泥颗粒上，在侧链聚醚链段的空间位阻作用下，继续保持对水泥粒子的分散作用。从而减小坍落度的损失，使混凝土始终保持较好的可塑性。

发明内容

本发明主要是为更好地解决中的坍落度混凝土塑性保持的问题，本发明的一个目的在于提供一种减水剂分子中支链分布密集、分子本身具有一定交联功能的、性能更为优越的多支链聚羧酸减水剂。本发明的另外一个目的在于提供上述多支链聚羧酸减水剂的制备方法。

为了实现上述的第一个技术目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂由下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：

1)单体A：结构式如下

CH₃O(CH₂CH₂O)_nOCCH＝CHCO(OCH₂CH₂)_nOCH₃

其中：n为6～20，单体A占反应单体总质量的30％～60％；

2)单体B：结构式如下

其中：m为15～120，R为H或CH₃，单体B占反应单体总质量的20％～50％；

单体C：结构式如下

M为-(O)CC(CH₃)＝CH₂、-(O)CCH＝CH₂或-(O)CCH＝CHCOOH

其中：p为15～120，R为H或CH3；单体C占反应单体总质量的10％～30％；

4)单体D：选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的碱金属盐、铵盐以及有机铵盐中的一种或两种以上的混合物，，单体D占反应单体总质量的5％～15％。

作为优选的技术方案，上述的单体A占反应单体总质量的35％～45％，单体B占反应单体总质量的30％～42％，单体C占反应单体总质量的10％～20％；单体D占反应单体总质量的5％～10％。

作为优选的技术方案，上述的单体A中n为9～15。

作为优选的技术方案，上述的单体B中m为23～50。

作为优选的技术方案，上述的单体C中p为23～50。

为了实现上述的第二个技术目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种制备上述任意一个技术方案所述的具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，该方法包括以下的步骤：

1)将一定量的水和聚合单体a投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用水浴或油浴加热到30～110℃，分别滴加由单体b、单体c、单体d和水组成的水溶液和聚合引发剂的水溶液；

2)用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完，滴加完毕后，聚合时间为3～10小时，滴加时间占总聚合时间的40％～60％，调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到所述的聚羧酸减水剂。

作为优选，上述的聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或两种的混合物；所用聚合引发剂的量应占反应单体总量的0.1％～10％。作为再优选，上述的所用聚合引发剂的量应占反应单体总量的0.5％～5％。

作为优选，上述的步骤2)反应的温度为40～85℃。

作为优选，上述的步骤1)所配制的可共聚单体的水溶液的浓度为65％～85％，总物料的反应浓度为40％。

本发明由于采用了上述的技术方案不仅本身具有较好的保坍作用，与普通的酯类、醚类聚羧酸减水剂复配使用，能在很大程度上提高普通聚羧酸减水剂的保坍性能。总之，本发明的多支链聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂以及目前的保坍剂相比，具有以下几个方面的明显特点：

(1)分子结构更为新颖，保坍性能在掺量更少的情况下，一般占胶凝材料的0.05～0.15％，保坍性能优异。适合夏季的高温使用。同时，对不同厂家、不同工艺的水泥品种适应性广泛，大大改善了聚羧酸外加剂对水泥敏感而不适用问题。

(2)所制造的多支链聚羧酸减水剂分子，对混凝土不明显缓凝，冬季低温施工条件下，不仅保坍性能更加优异，且不会因缓凝时间过长影响施工进度。

(3)本发明制造的聚羧酸减水剂更适合应用于高强度等级的，中、低坍落度的混凝土，于面前的保坍剂相比，在中、低坍落度的混凝土上效果更为突出。且对成型混凝土的强度有较大幅度的提高，混凝土抗冻融性明显提高。

(4)本发明可采用低温聚合反应，最低温度可降至30～40℃，大大节约能耗，在低能耗少排量的大环境下，对环境保护的意义深远。

具体实施方式

为更进一步说明本发明的内容，特列举以下实施例。实施例以说明的方式给出，但绝不仅仅局限于本发明的内容。本发明的保护范围以权利要求说明书为准。

实施例1

单体a 128.8g

(马来酸酐甲氧基聚乙二醇醚双酯，所加的EO个数为n＝13)

单体b 106.7g

(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的EO个数为m＝28)

单体c 67.9g

(丙烯醇聚氧乙烯醚马来酸酐酯，所加的EO个数为p＝28)

单体d 19.6g

(马来酸酐)

将268g水和单体a投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到70℃，分别滴加由单体b、单体c、单体d和48.5g的水组成的水溶液和130g5％的过硫酸铵水溶液。用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完。滴加完毕后，保温2h，降温至30℃，用40％的NaOH的溶液调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂。记为减水剂ZZPC-01。

实施例2

单体a 128.8g

(马来酸酐甲氧基聚乙二醇醚双酯，所加的EO个数为n＝13)

单体b 127.4g

(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的EO个数为m＝46)

单体c 65.3g

(丙烯醇聚氧乙烯醚马来酸酐酯，所加的EO个数为p＝46)

单体d 21.6g

(马来酸酐)

将270g水和单体a投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到70℃，分别滴加由单体b、单体c、单体d和53.6g水组成的水溶液和150g5％的过硫酸钠水溶液。用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完。滴加完毕后，保温2h，降温至，用40％的NaOH的溶液调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂记为减水剂ZZPC-02。

实施例3

单体a 128.8g

(马来酸酐甲氧基聚乙二醇醚双酯，所加的EO个数为n＝13)

单体b 130.0g

(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的EO个数为m＝35)

单体c 55.4

(丙烯醇聚氧乙烯醚马来酸酐酯，所加的EO个数为p＝28)

单体d 21.6g

(丙烯酸)

将269g水和单体a投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到35℃，加入27.5％的H₂O₂ 3.6g，分别滴加由单体b、单体c、单体d和69g水组成的水溶液和125g3％的甲醛和次硫酸氢钠水溶液。用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完。滴加完毕后，保温2h，降温至，用40％的NaOH的溶液调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂。记为减水剂ZZPC-03。

实施例4

单体a 128.8g

(马来酸酐甲氧基聚乙二醇醚双酯，所加的EO个数为n＝13)

单体b 109.8g

(丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的EO个数为m＝23)

单体c 82.6g

(丙烯醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯，所加的EO个数为p＝35)

单体d 14.2g和9.8g

(丙烯酸和马来酸酐)

将266g水和单体a投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到75℃，分别滴加由单体b、单体c、单体d和72g水组成的水溶液和138g5％的过硫酸钾水溶液。用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完。滴加完毕后，保温2h，降温至，调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂。记为减水剂ZZPC-04。

对比实施例1

单体a 128.8g

(马来酸酐甲氧基聚乙二醇醚双酯，所加的EO个数为n＝13)

单体b 106.7g

(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，所加的EO个数为m＝28)

单体c 19.6g

(马来酸酐)

将188g水和单体a投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到70℃，分别滴加由单体b、单体c和54.2g的水组成的水溶液和110g5％的过硫酸铵水溶液。用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完。滴加完毕后，保温2h，降温至30℃，用40％的NaOH的溶液调节反应物pH值到6.0～

6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂。记为减水剂ZZPC-05。

对比实施例2

单体a1 133.2g

(甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯，所加的EO的个数为n＝28)

单体b1 21.5g

(甲基丙烯酸)

将87g水投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到80℃，分别滴加由单体a1、单体b1和66.3g的水组成的水溶液和60g5％的过硫酸铵水溶液。用一定的时间均匀加完，其中引发剂要晚于可聚合单体水溶液加完。滴加完毕后，保温2h，降温至30℃，用40％的NaOH的溶液调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂。记为减水剂ZZPC-06。

对比实施例3

单体a2 159.8g

(烯丙醇聚氧乙烯醚，所加的EO的个数n＝35)

单体b2 24.5g

(马来酸酐)

将单体a2、单体b2和144g水投入四口反应瓶内，用氮气吹扫，用油浴加热到90℃，滴加110g5％的过硫酸钾水溶液。用一定的时间均匀加完。滴加完毕后，保温2h，降温至30℃，用40％的NaOH的溶液调节反应物pH值到6.0～6.5，即得到含量为40％聚羧酸减水剂。记为减水剂ZZPC-07。

实施例的应用

根据本发明内容，设计以上实施例。但并非全部的本发明内容。现就实施例的产品就性能进行相应的应用。

实施例的应用中采用海螺PO.42.5，砂为细度模数Mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5mm～20mm的连续级配的碎石。混凝土的含气量、凝结时间试验方法按着GB8076《混凝土外加剂》的相关标准执行，混凝土的坍落度以及坍落度的经时损失按着JC473-2001《混凝土泵送剂》的相关标准执行。

表1显示了实施例产品在混凝土中的应用数据。

表1

表1显示，所制备的多支链聚羧酸保坍剂在低水灰比，低掺量的情况下，具有较好的坍落度保持能力。且混凝土并不明显缓凝，混凝土含气量并未因减水剂分子中支链过多而大幅度提高。

根据本发明所制备的多支链聚羧酸保坍剂不仅本身具有优异的坍落度保持能力，而且与普通聚羧酸减水剂复配使用，可以明显提高普通聚羧酸减水剂的保坍性能，并在高温施工下具有良好的应用效果。所采用的普通聚羧酸减水剂为PC(a)。如表2所示。

表2

Claims

1.一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于该聚羧酸减水剂由下列单体在聚合引发剂的作用下进行水溶液聚合而成：

1)单体A：结构式如下

CH₃O(CH₂CH₂O)nOCCH＝CHCO(OCH₂CH₂)nOCH₃

其中：n为6～20，单体A占反应单体总质量的30％～60％；

2)单体B：结构式如下

3)单体C：结构式如下

M为-(O)CC(CH₃)＝CH₂、-(O)CCH＝CH₂或-(O)CCH＝CHCOOH

其中：p为15～120，R为H或CH₃；单体C占反应单体总质量的10％～30％；

4)单体D：选自甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的碱金属盐、铵盐以及有机铵盐中的一种或两种以上的混合物，单体D占反应单体总质量的5％～15％。

2.根据权利要求1所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于：单体A占反应单体总质量的35％～45％，单体B占反应单体总质量的30％～42％，单体C占反应单体总质量的10％～20％；单体D占反应单体总质量的5％～10％。

3.根据权利要求1或2所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于：单体A中n为9～15。

4.根据权利要求1或2所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于：单体B中m为23～50。

5.根据权利要求1或2所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂，其特征在于：单体C中p为23～50。

6.一种制备权利要求1或2所述的具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

7.根据权利要求6所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、抗坏血酸中的一种或两种的混合物；所用聚合引发剂的量应占反应单体总量的0.1％～10％。

8.根据权利要求7所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所用聚合引发剂的量应占反应单体总量的0.5％～5％。

9.根据权利要求6所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤2)反应的温度为40～85℃。

10.根据权利要求6所述的一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤1)所配制的可共聚单体的水溶液的浓度为65％～85％，总物料的反应浓度为40％。