CN105713128A - 一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种混凝土聚羧酸超塑化剂，其由两种聚羧酸复配而成，一种提供初始分散性能和早期的保坍性能PCA，一种提供后期的保坍性能PCB；PCA与PCB的<b>质量比</b>为10:1~1:10。本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂在工程应用中，其保坍时间可调可控，尤其能够实现长时间坍落度保持需求的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，能够根据工程需求调节保坍时间，也能够实现长时间坍落度保持的要求。

Description

一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，涉及一种混凝土聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
背景技术
当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。控制好混凝土的流动度的损失，更好的满足实际施工的需求是高性能混凝土迫切需要解决的问题。
为了提高混凝土的流动度，国内外提高混凝土流动性的主要途径有改变搅拌工艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。
(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。
(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。
(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。
(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。
EP0619277、US5362324、ZL200710192353.6等公开了类似的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。
EP0931799、US20080295741、US20060266977专利利用此方法开发了减水剂。
高性能混凝土的发展和劳动力短缺的现实状况对预拌混凝土性能提出了更高更新的要求。核电施工要求初始和45min后混凝土坍落度控制在120±20mm，高层建筑和桥梁施工则要求1-2h流动性不损失，新疆地区泵送长距离输送需要3-6h坍落度不损失，特殊灌浆工程要求8h流动性不损失。与此同时，极端气候频繁出现和优质砂石集料的日益匮乏，混凝土流动性保持却更加困难。因此不同工程、不同施工环境、不同材料组成的混凝土的坍落度保持提出了各种不同要求。
传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂虽能满足普通混凝土的保坍需求，但是难以满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)的需求。因此单一组分的外加剂很难满足各种坍落度保持的要求。因此亟需开发一种保坍时间可控可调，尤其能够满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求的聚羧酸超塑化剂。
发明内容
本发明是针对现有减水剂外加剂很难满足各种坍落度保持需求的问题，提供了一种保坍时间可控可调，尤其能够满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求的聚羧酸超塑化剂及其制备方法。
本发明的核心技术点在于：
一是在聚羧酸分子中只引入带缓释基团的功能单体，不再引入吸附基团。从而使聚羧酸分子在初始分散中不参与分散，而在后期缓释出吸附基团后发挥分散作用，使整个保坍过程中产生持续不断的可吸附于水泥颗粒表面的外加剂分子。
二是在聚羧酸基团中同时引入酯基和酰胺基。含酯基的分子释放吸附基团的速度远远高于含酰胺基分子的释放速度，因此可以引入酯类提供早期的吸附基团，而酰胺类分子提供后期的吸附基团，达到较长的时间内有足够的吸附基团提供，满足分散水泥颗粒的需求。
三是采用变速滴加单体的方法，通过调控各个反应过程中活性单体的比例来调控分子的序列结构，进而实现外加剂的结构调控，实现比常规方法合成的样品的性能优异的目的。
基于以上核心技术点，本发明提供一种混凝土聚羧酸超塑化剂，其由两种聚羧酸复配而成，一种提供初始分散性能和早期的保坍性能PCA，一种提供后期的保坍性能PCB；PCA与PCB的质量比为10:1～1:10；
PCA由单体a和单体b自由基共聚而成，单体a和单体b的摩尔比为1:1～6，且单体b的质量分数为总单体质量的4-10％；所述PCA的重均分子量为15,000-35,000；
PCB由单体a、单体c和单体d自由基共聚而成，单体a、单体c和单体d的摩尔比为1：1～8：2～12；所述的PCB的重均分子量为20,000-60,000；
所述的单体b、单体c和单体d全部采用变速滴加的方式参与反应。
所述变速滴加为，将单体滴加时间分段，单体b在均分的三段滴加时间里面依次滴加的质量百分比为40～65％，25～40％，5～25％，单体c在均分的四段滴加时间里面依次滴加的质量百分比为45～60％，20～45％，15～30％，5～20％，单体d在均分的四段滴加时间里面依次滴加的质量百分比为5～15％，10～30％，25～50％，40～60％。
单体a的结构式如式(1)所示：
结构式(1)中R1为氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，B＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为15～150的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
单体b的结构式如式(2)所示：
结构式(2)中R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是羟基酯类单体，采用由结构式(3)所表示物质：
结构式(3)中R1同结构式(I)，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数。
单体d是酰胺类单体，采用结构式(4)所表示物质：
结构式(4)中R1同结构式(1)，R6和R7相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：
其中，X＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2～4。
所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体c是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种以上以任意比例混合。
所述单体d是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种以上以任意比例混合。
本发明是采用单体a,b,c,d合成的两种聚羧酸复配而成的，实现了保坍时间可控可调，而如果采用这些单体合成一种聚羧酸分子，则不能实现保坍时间可控可调的目的。
本发明范围内，结构式(1)是必须的，单体a共聚到PCA和PCB主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，PCA中直接产生分散性能，PCB中由于没有吸附基团，暂时不能发挥作用，等在碱性环境中释放出吸附基团后，长支链的空间位阻作用就可以发挥，进而产生分散性能。如果单体a比例过低或者过高，都会影响合成的共聚物的分散性能。结构(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为15～150的整数，如果n太小，则合成的共聚物的空间位阻作用弱，分散能力差，如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，合成的共聚物的分散保持能力差。
在本发明范围内，结构式(2)所表示的吸附单体b是必须的，其共聚到PCA中的羧酸基团可提供吸附点和电斥力，所用单体b的摩尔数随着单体a的分子量增加而增加，且分子量也随着单体a的分子量增加而增加，且b质量分数为超过总单体质量的4-10％，若单体b含量高，则初始吸附量多，初始分散好，但是保坍能力差。单体b含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。聚合物分子量过大，初始吸附量大，分散好，但是保坍能力差，如果分子量过小，初始分散性能很差。另外通过变速滴加的工艺来调整分子中聚合分子的序列结构和分子量，来实现聚合物提供初始的分散性能和早期的保坍性能。
在本发明范围内，结构式(3)和结构式(4)是必须的，这两类小分子均可以在水泥碱性环境下还能释放羧酸吸附基团，进而提供吸附点吸附在水泥颗粒表面，起到分散保坍的作用，由于丙烯酸酯类释放吸附基团的速度比丙烯酰胺类快，因此，丙烯酸酯类分子可提供中期保坍，丙烯酰胺类分子提供后期保坍性能。
本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂的制备方法：
步骤(一)，制备PCA，所述PCA的单体a和单体b的自由基共聚过程中，其单体b，引发剂和链转移剂都采用变速滴加的方式加入溶液，将总滴加时间均分为三等分；单体b、引发剂和链转移剂在三段时间中依次滴加的质量百分比为40～65％，25～40％，5～25％，滴加完毕，保温，中和降温出料。
PCA聚合的反应条件为：反应温度为20～70℃，滴加时间为2～6h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35～60％；反应时间与引发体系的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶。
所述的PCA的引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物(优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a和单体b总摩尔的1.0～8.0％，还原剂用量为单体a和单体b总摩尔的0.2～2.0％。
PCA的自由基共聚反应体系中加入硫醇类链转移剂来控制共聚物的分子量，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a和单体b总摩尔的1.0～6.0％。
步骤(二)，制备PCB，所述PCB由单体a、单体c和单体d采用自由基共聚反应制备，单体c和单体d均采用变速滴加方式加入，将其总滴加时间分为四等分，单体c依次滴加的质量百分比为45～60％，20～45％，15～30％，5～20％，单体d依次滴加的质量百分比为5～15％，10～30％，25～50％，40～60％，滴加完毕后，保温，降温出料。
本发明范围中，PCB聚合的反应条件为：反应温度为20～60℃，滴加时间为1～4h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35～60％；
本发明范围中，所述PCB自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物(优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体c和单体d总摩尔的1.0～6.0％，还原剂用量为单体a、单体c和单体d总摩尔的0.2～2.0％。
本发明范围中，PCB自由基共聚反应体系中加入硫醇类链转移剂调节聚合物的分子量，所述硫醇类链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类链转移剂的摩尔数为单体a、单体c和单体d总摩尔的1.0～5.0％；
步骤(三)混合PCA和PCB，采用步骤一和步骤二合成的PCA和PCB二者相容性很好，可以任意比例复配，根据实验需要的比例将二者混合均匀即可使用。
所述自由基共聚反应，更具体为：单体a若为醚型大单体则在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；若单体a为酯型大单体则匀速的速度滴入反应体系中，以防止发生凝胶，单体b、硫醇类链转移剂和还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间2～6h。PCA的共聚反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为6.0-8.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
本发明范围中，所述PCB自由基共聚反应，更具体为：单体a若为醚型大单体则在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；若单体a为酯型大单体则匀速的速度滴入反应体系中，以防止发生凝胶，单体c、单体d、硫醇类链转移剂和还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间1～4h。
提供初始分散和保坍性能的PCA和提供后期保坍性能的PCB可以10:1～1:10比例复配使用，根据需要调整比例，满足不同时间的保坍需求，尤其能够满足高温及长距离运输条件下的长时间的保坍要求。
本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂的应用，该外加剂可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能和保坍效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会使混凝土出现严重的反增长，给工程施工带来困难。
本发明所述混凝土聚羧酸超塑化剂在工程应用中，其保坍时间可调可控，尤其能够实现长时间坍落度保持需求的聚羧酸超塑化剂及其制备方法，能够根据工程需求调节保坍时间，也能够实现长时间坍落度保持的要求。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示
a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b、c和单体d都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：ShodexSB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1MNaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
c)水泥净浆流动度试验：采用GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，水灰比w/c＝0.29，测试初始分散性及分散保持能力。混凝土的性能评价根据GB/T8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。
表1单体信息表
表2PCA共聚物信息表
表3PCB共聚物信息表
PCA合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入210g去离子水，同时加入439.2g(0.6mol)a-1，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至70℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.36g，搅拌均匀。0.37g雕白粉、0.94g巯基乙醇、43.2g(0.6mol)b-1单体和水100g配置成溶液变速滴加4h，时间分为三等分，滴加的质量百分比依次为40％，40％，20％，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为15200(PCA-1)。
PCA合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入180g去离子水，同时加入241g(0.12mol)a-2，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.63g，搅拌均匀。0.64g抗坏血酸、0.66g巯基乙酸、22.6g(0.24mol)b-2单体和水200g配置成溶液变速滴加3h，时间分为三等分，滴加的质量百分比依次为50％，25％，25％，全部滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为40％浅黄色透明液体，分子量为21500(PCA-2)。
PCA合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入260g去离子水，同时加入238g(0.07mol)a-3，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)2.00g，搅拌均匀。0.90g雕白粉、1.24g巯基丙酸、22.0g(0.224mol)b-3单体和水200g配置成溶液变速滴加2h，时间分为三等分，滴加的质量百分比依次为65％，25％，10％，全部滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为35％浅黄色透明液体，分子量为26900(PCA-3)。
PCA合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入329.3g(0.05mol)a-4，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)3.17g，搅拌均匀。1.08g抗坏血酸、2.23g巯基丙酸、21.6g(0.3mol)b-1单体和水150g配置成溶液变速滴加6h，时间分为三等分，滴加的质量百分比依次为40％，35％，25％，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.0，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为34200(PCA-4)。
PCB合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入180g去离子水，同时加入183ga-1(0.25mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至20℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.13g，搅拌均匀。0.31g雕白粉、0.78g巯基乙醇和水100g配置成溶液A，单体29gc-1(0.25mol)和100g水配成溶液C,单体49.5gd-2(0.5mol)和100g水配成溶液D，总滴加时间为4h，溶液A在4h内匀速滴加完毕，溶液C和D在4h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为45％，30％，20％，5％，溶液D滴加的质量百分比依次为5％，10％，25％，60％，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，得到固含量为35％浅黄色透明液体，分子量为21600(PCB-1)。
PCB合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水，同时加入200.8ga-2(0.1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)4.42g，搅拌均匀。2.29g抗坏血酸、2.37g巯基乙酸和水100g配置成溶液A，单体40gc-3(0.4mol)和100g水配成溶液C,单体56.8gd-1(0.8mol)和100g水配成溶液D，总滴加时间为1h，溶液A在1h内匀速滴加完毕，溶液C和D在1h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为60％，20％，15％，5％，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，20％，30％，40％，全部滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温并出料，得到固含量为40％浅黄色透明液体，分子量为41200(PCB-2)。
PCB合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入272ga-3(0.08mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，过硫酸铵18.6g和水60g配成溶液A1，2.82g亚硫酸氢钠、7.21g巯基丙酸和水60g配置成溶液A2，单体62.4gc-2(0.48mol)和100g水配成溶液C,单体79.2gd-2(0.8mol)和100g水配成溶液D，总滴加时间为4h，溶液A1和A2在4h内匀速滴加完毕，溶液C和D在4h内变速滴加，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为50％，20％，15％，15％，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，15％，35％，40％，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为38400(PCB-3)。
PCB合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入130g去离子水，同时加入329.2ga-4(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)4.76g，搅拌均匀。1.62g雕白粉、3.28g巯基乙醇和水100g配置成溶液A，单体46.4gc-1(0.4mol)和100g水配成溶液C,单体60.6gd-3(0.6mol)和100g水配成溶液D，总滴加时间为3h，溶液A在3h内匀速滴加完毕，溶液C和D在3h内变速滴加完毕，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为45％，20％，20％，15％，溶液D滴加的质量百分比依次为5％，20％，35％，40％，全部滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为58600(PCB-4)。
PCB合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水，同时加入190.3ga-2(0.26mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)3.24g搅拌均匀。1.0g抗坏血酸、3.03g巯基丙酸和水80g配置成溶液A，单体90.5gc-1(0.78mol)和80g水配成溶液C,单体180.2gd-3(1.82mol)和80g水配成溶液D，总滴加时间为2h，溶液A在2h内匀速滴加完毕，溶液C和D在2h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为50％，15％，20％，15％，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，15％，30％，45％，全部滴加完毕后保温3h，冷却至室温，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为31500(PCB-5)。
PCB对比实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水，同时加入190.3ga-2(0.26mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)3.24g搅拌均匀。1.0g抗坏血酸、3.03g巯基丙酸和水80g配置成溶液A，单体90.5gc-1(0.78mol)和80g水配成溶液C,单体180.2gd-3(1.82mol)和80g水配成溶液D，总滴加时间为2h，溶液A在2h内匀速滴加完毕，溶液C在2h内匀速滴加，D在2h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，15％，30％，45％，全部滴加完毕后保温3h，冷却至室温，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为31000(PB-1)。
PCB对比实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水，同时加入190.3ga-2(0.26mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)3.24g搅拌均匀。1.0g抗坏血酸、3.03g巯基丙酸和水80g配置成溶液A，单体90.5gc-1(0.78mol)和80g水配成溶液C,单体180.2gd-3(1.82mol)和80g水配成溶液D，总滴加时间为2h，溶液A在2h内匀速滴加完毕，溶液C和D在2h内匀速滴加全部滴加完毕后保温3h，冷却至室温，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为30800(PB-2)。
应用实施例1
采用海螺水泥P·O42.5，水胶比0.29，PCA和PCB以不同比例复配，调节净浆流动度的保持时间，以PCB-5复配PCA-2样品为例，总掺量为0.15％，试验结果如表4.PCA和PCB采用不同比例的复配可以实现不同时间的流动度保持，该超塑化剂的保坍时间可控可调，工程中应用非常灵活。
表4水泥净浆流动度经时变化表
应用实施例2
采用海螺水泥P·O42.5，水胶比0.29，采用PCA和PCB复配长时间保坍的样品后，测试水泥净浆流动度在0-6h内的时间变化情况，试验结果如表5，其中对比样1为市售的样品BASFsp8s.表格中样品为PCA和PCB采用4:6质量比复配进行性能测试。采用复配样品的水泥净浆流动度的保持时间长，比采用匀速滴加的样品的保坍性能好，复配样品的结果达到或超过了BASFsp8s样品的水平
表5(1)样品净浆流动度
表5(2)样品净浆流动度
应用实施例3
某混凝土搅拌站采用配合比为水泥：粉煤灰：砂：小石：大石＝297:153:780:425:625，要求坍落度在12-20cm，坍落度保持时间在4h以上，试验结果见表6.表格中样品为PCA和PCB采用4:6的质量比复配进行性能测试。采用复配样品的水泥净浆流动度的保持时间长，比采用匀速滴加的样品的保坍性能好，复配样品的结果达到或超过了BASFsp8s样品的水平。
表6混凝土试验表

Claims (10)

1.一种混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，其由两种聚羧酸复配而成，一种提供初始分散性能和早期的保坍性能PCA，一种提供后期的保坍性能PCB；
PCA与PCB的质量比为10:1～1:10；
PCA由单体a和单体b自由基共聚而成，单体a和单体b的摩尔比为1:1～6，且单体b的质量分数为总单体质量的4-10％；所述PCA的重均分子量为15,000-35,000；
PCB由单体a、单体c和单体d自由基共聚而成，单体a、单体c和单体d的摩尔比为1：1～8：2～12；所述的PCB的重均分子量为20,000-60,000；
所述的单体b、单体c和单体d全部采用变速滴加的方式参与反应；
单体a的结构式如式(1)所示：
结构式(1)中R1为氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，B＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为15～150的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
单体b的结构式如式(2)所示：
结构式(2)中R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是羟基酯类单体，采用由结构式(3)所表示物质：
结构式(3)中R1同结构式(I)，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；
单体d是酰胺类单体，采用结构式(4)所表示物质：
结构式(4)中R1同结构式(1)，R6和R7相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述变速滴加为，将单体滴加时间分段，单体b在均分的三段滴加时间里面依次滴加的质量百分比为40～65％，25～40％，5～25％，单体c在均分的四段滴加时间里面依次滴加的质量百分比为45～60％，20～45％，15～30％，5～20％，单体d在均分的四段滴加时间里面依次滴加的质量百分比为5～15％，10～30％，25～50％，40～60％。
3.根据权利要求1或2所述混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和/或不饱和聚亚烷基醇醚单体；
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：
其中，X＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2～4；
所述不饱和醇为乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。
4.根据权利要求3所述混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
5.根据权利要求1或2所述混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
6.根据权利要求1或2所述混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体c是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的任意一种以上以任意比例混合。
7.根据权利要求1或2所述混凝土聚羧酸超塑化剂，其特征在于，所述单体d是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺中的任意一种以上以任意比例混合。
8.权利要求1-7中的任一项所述混凝土聚羧酸超塑化剂的制备方法：其特征在于，包括下述步骤：
步骤(一)，制备PCA，所述PCA的单体a和单体b的自由基共聚过程中，其单体b，引发剂和链转移剂都采用变速滴加的方式加入溶液，将总滴加时间均分为三等分；单体b、引发剂和链转移剂在三段时间中依次滴加的质量百分比为40～65％，25～40％，5～25％，滴加完毕，保温，中和降温出料；
PCA聚合的反应条件为：反应温度为20～70℃，滴加时间为2～6h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35～60％；
所述的PCA的引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a和单体b总摩尔的1.0～8.0％，还原剂用量为单体a和单体b总摩尔的0.2～2.0％；
所述过氧化物为过氧化氢或叔丁基过氧化氢；
所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐；
PCA的自由基共聚反应体系中加入硫醇类链转移剂来控制共聚物的分子量，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a和单体b总摩尔的1.0～6.0％；
步骤(二)，制备PCB，所述PCB由单体a、单体c和单体d采用自由基共聚反应制备，单体c和单体d均采用变速滴加方式加入，将其总滴加时间分为四等分，单体c依次滴加的质量百分比为45～60％，20～45％，15～30％，5～20％，单体d依次滴加的质量百分比为5～15％，10～30％，25～50％，40～60％，滴加完毕后，保温，降温出料；
PCB聚合的反应条件为：反应温度为20～60℃，滴加时间为1～4h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35～60％；
所述PCB自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物、所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体c和单体d总摩尔的1.0～6.0％，还原剂用量为单体a、单体c和单体d总摩尔的0.2～2.0％；
所述过氧化物为过氧化氢或叔丁基过氧化氢；
所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐；
PCB自由基共聚反应体系中加入硫醇类链转移剂调节聚合物的分子量，所述硫醇类链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类链转移剂的摩尔数为单体a、单体c和单体d总摩尔的1.0～5.0％；
步骤(三)混合PCA和PCB,以任意比例复配。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述PCA自由基共聚反应，单体a若为醚型大单体则在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；若单体a为酯型大单体则匀速的速度滴入反应体系中，以防止发生凝胶，氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间2～6h；PCA的共聚反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为6.0-8.0，所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
10.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述PCB自由基共聚反应，单体a若为醚型大单体则在反应开始前一次性加入到反应容器中；若单体a为酯型大单体则匀速的速度滴入反应体系中，单体c、单体d、硫醇类链转移剂和还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂在反应开始前加入到反应容器中，或在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间1～4h。
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