CN105712651B - 一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种超长时间保坍的混凝土保坍剂，是一种同时具有酰胺基和酯基的聚羧酸保坍剂，重均分子量为20000‑80000。所述聚羧酸保坍剂由单体a、单体b、单体c和单体d经自由基共聚反应制得，单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1：1~10：2~8：2~10；分时间段滴加单体，所述的单体b只在初始滴加时间里面参与反应，且采用匀速滴加的方式；而单体c、单体d全程均采用变速的滴加方式参与反应。本发明所公开的混凝土保坍剂能够满足高温及长距离运输条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求。

Description

一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法，能够显著提高混凝土坍落度的保持时间，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。控制好混凝土的流动度的损失，更好的满足实际施工的需求是高性能混凝土迫切需要解决的问题。
为了提高混凝土的流动度，国内外提高混凝土流动性的主要途径有改变搅拌工艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。
(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。
(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。
(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。
(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。
EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公开了类似的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。
EP 0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。
这些保坍方法只能部分满足普通混凝土的短时间坍落度要求，难以满足一些特殊工程混凝土的高温及长距离运输的长时间保坍需求。
传统的减水剂初始分散性良好，但是分散保持能力很差，而新型的保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，呈现出“先增大后减小”的趋势，容易造成混凝土离析泌水，且保坍时间不够长，即使复配使用也很难实现高温及长距离运输混凝土的长时间保坍需求，从而给一些特殊工程如港珠澳大桥及新疆地区等高温地区的混凝土的应用带来困难。
综上所述，采用改变混凝土拌合工艺提高混凝土流动度保持的方法不仅成本高，而且效果差强人意；传统的复配缓凝剂的技术有一定的效果，但是继续增加混凝剂缓凝效果一般，还会影响混凝土早期的强度；减水剂造粒法会增加成本，且技术难度比较大；而新型的保坍型外加剂虽能满足普通混凝土的需求，但是难以满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)的需求。
发明内容
本发明是克服前述背景技术中的缺点，提供了一种能够满足高温及长距离条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求的超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法。
申请人研究发现：普通的聚羧酸减水剂只能满足混凝土的初始分散性能，而在高温及长距离运输条件下，混凝土坍落度损失严重，将反应体系中引入缓释组分可以调节聚羧酸外加剂在水泥界面吸附的速度和孔溶液中残留量的平衡，使整个保坍过程中产生持续不断的可吸附于水泥颗粒表面的外加剂分子。
申请人研究发现：含酯基的分子释放吸附基团的速度远远高于含酰胺基分子的释放速度，因此可以引入酯类提供早期的吸附基团，而酰胺类分子提供后期的吸附基团，达到较长的时间内有足够的吸附基团提供，满足分散水泥颗粒的需求。
申请人研究发现：传统的聚合是将含不饱和双键的聚醚打底，再将其他活性单体匀速滴加，或者是活性单体一锅煮的方法进行反应，这样使初始反应的单体浓度过高，对产品的性能产生不利的影响，如初始释放过快，或者初始分子量过大，损失加大等问题，如果能够采用变速滴加单体的方法，通过调控各个反应过程中活性单体的比例来调控分子的序列结构，进而实现外加剂的长时间保坍功能。
基于以上发现，本发明提供一种超长时间保坍的混凝土保坍剂，所述超长时间保坍的混凝土保坍剂是一种同时具有酰胺基和酯基的聚羧酸保坍剂。所述聚羧酸保坍剂的重均分子量为20000-80000。
所述聚羧酸保坍剂由单体a、单体b、单体c和单体d经自由基共聚反应制得，单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1：1～10：2～8：2～10；分时间段滴加单体，所述的单体b只在初始滴加时间里面参与反应，且采用匀速滴加的方式；而单体c、单体d全程均采用变速的滴加方式参与反应。
所述分时间段滴加单体，为将滴加时间四等分；所述的单体b在初始1/4滴加时间内匀速滴加完毕，单体c在均分的四段滴加时间中依次滴加的质量百分比40～60％，25～50％，10～30％，5～15％，单体d在均分的四段滴加时间中依次滴加的质量百分比5～20％，5～20％，20～45％，30～70％
单体a的结构式如式(1)所示：
结构式(1)中R1为氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，B＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为15～150的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
单体b的结构式如式(2)所示：
结构式(2)中R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是羟基酯类单体，采用由结构式(3)所表示物质：
结构式(3)中R1同结构式(I)，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数。
单体d是酰胺类单体，采用结构式(4)所表示物质：
结构式(4)中R1同结构式(1)，R6和R7相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基。
所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和/或不饱和聚亚烷基醇醚单体。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：
其中，X＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4。
所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述单体c是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
所述单体d是(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺或N,N-烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺，优选的是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺，这些组分既可以单独使用也可以混合使用。
本发明范围内，结构式(1)是必须的，单体a共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。如果单体a比例过低或者过高，都会影响合成的共聚物的分散性能。结构(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为15～150的整数，如果n太小，则合成的共聚物的空间位阻作用弱，分散能力差，如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，合成的共聚物的分散保持能力差。
在本发明范围内，结构式(2)所表示的吸附单体b是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体b含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所生产的共聚物流动度损失过快。
在本发明范围内，结构式(3)是必须的，其丙烯酸酯类小分子可在水泥碱性环境下还能释放羧酸吸附基团较快，可在早期提供吸附点进一步吸附在水泥颗粒表面，起到早期保坍的作用，单体b含量过低，共聚物的早期保坍能力差，如果含量过高，则缓释的羧基基团过多，导致吸附过多而引起流动度的反增长严重。
在本发明范围内，结构式(4)是必须的，其酰胺类小分子也可在水泥碱性环境下释放出吸附基团，但其速度比丙烯酸酯类的慢，因此可以在后期提供吸附基团并起到后期保坍的作用。
本发明所述超长时间保坍的混凝土保坍剂的制备方法，具体包括下述步骤：
单体a直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂配成混合滴加溶液I，单体b为滴加溶液II，单体c为滴加溶液III，单体d为滴加溶液IV，总滴加时间为3～6h，将反应时间均分为四等分，滴加溶液II在初始1/4滴加时间内匀速滴加完毕，溶液I在整个滴加时间中匀速滴加，滴加溶液III在四段时间中依次滴加的质量百分比40～60％，25～50％，10～30％，5～15％，滴加溶液IV在四段时间中依次滴加的质量百分比5～20％，5～20％，20～45％，30～70％，滴加完毕后，20～65℃保温2-4h后，降温出料。
聚合总单体浓度为35～60％；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶。
反应时间与引发剂的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～5.0％，还原剂用量为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.2～2.0％。
所述引发剂的过氧化物是指过氧化氢或叔丁基过氧化氢。
所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～5.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
所述自由基共聚反应，更具体为：单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b、单体c和单体d，硫醇类聚合链转移剂和还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间3～6h。
反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为6.0-8.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
所述超长时间保坍的混凝土保坍剂在混凝土中的应用，该外加剂可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能和保坍效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会是混凝土出现严重的反增长，给工程施工带来困难。
本发明所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂使聚合物具有超长时间的保坍性能。在实际应用工程中，能够满足高温及长距离运输条件下的混凝土长时间保坍(4h以上)需求。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的中低坍落度混凝土外加剂记为PE。
a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b、c和单体d都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
c)水泥净浆流动度试验：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，水灰比w/c＝0.29，测试初始分散性及分散保持能力。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。
表1单体信息表
表2共聚物信息表
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入180g去离子水，同时加入183g a-1(0.25mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.7g，搅拌均匀。0.46g雕白粉、1.17g巯基乙醇和水100g配置成溶液A，单体18g b-1(0.25mol)和100g水配成溶液B,单体65g c-2(0.5mol)和100g水配成溶液C，单体50.5g d-3(0.5mol)和100g水配成溶液D总滴加时间为3h，溶液A在3h内匀速滴加完毕，溶液B在第1h内匀速滴加完毕，溶液C和D在3h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为60％，25％，10％，5％，溶液D滴加的质量百分比依次为5％，15％，30％，50％，全部滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为35％浅黄色透明液体，分子量为20500(PE-1)。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入120g去离子水，同时加入258.2g a-4(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.7g，搅拌均匀。0.46g雕白粉和1.17g巯基乙醇和水60g配置成溶液A，单体28.8g b-1(0.4mol)和60g水配成溶液B,单体37.1g c-1(0.32mol)和60g水配成溶液C，单体28.4g d-1(0.4mol)和60g水配成溶液D，总滴加时间为4h，溶液A在4h内匀速滴加完毕，溶液B在第4/3h内匀速滴加完毕，溶液C和D在4h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为40％，30％，20％，10％，溶液D滴加的质量百分比依次为15％，15％，30％，40％，全部滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为78600(PE-2)。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入185.5g a-3(0.06mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，过硫酸铵11.5g和水60g配成溶液A1，1.31g亚硫酸氢钠、4.0g巯基丙酸和水60g配置成溶液A2，单体47g b-3(0.48mol)和80g水配成溶液B,单体30g c-3(0.3mol)和80g水配成溶液C，单体41.6g d-2(0.42mol)和80g水配成溶液D总滴加时间为6h，溶液A1和A2在6h内匀速滴加完毕，溶液B在第2h内匀速滴加完毕，溶液C和D在6h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为40％，25％，25％，10％，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，20％，25％，45％，全部滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为40％浅黄色透明液体，分子量为41500(PE-3)。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入120g去离子水，同时加入307.8g a-2(0.15mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)7.65g，搅拌均匀。3.47g雕白粉和5.12g巯基乙酸和水60g配置成溶液A，单体54g b-1(0.75mol)和60g水配成溶液B,单体69.6g c-1(0.6mol)和60g水配成溶液C，单体74.2gd-2(0.75mol)和60g水配成溶液D总滴加时间为3h，溶液A在3h内匀速滴加完毕，溶液B在第1h内匀速滴加完毕，溶液C和D在3h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为45％，25％，20％，10％，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，15％，35％，40％，全部滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为28200(PE-4)。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入309.2g a-3(0.1mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)2.95g，搅拌均匀。1.14g抗坏血酸、3.04g巯基乙醇和水80g配置成溶液A，单体37.6g b-2(0.4mol)和80g水配成溶液B,单体23.2g c-1(0.2mol)和80g水配成溶液C，单体60.6g d-3(0.6mol)和80g水配成溶液D总滴加时间为5h，溶液A在3h内匀速滴加完毕，溶液B在第5/3h内匀速滴加完毕，溶液C和D在5h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液C滴加的质量百分比依次为60％，25％，10％，5％，溶液D滴加的质量百分比依次为5％，15％，30％，50％，全部滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为35800(PE-5)。
对比实施例1(以实施例4为基础)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入120g去离子水，同时加入307.8g a-2(0.15mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)7.65g，搅拌均匀。3.47g雕白粉和5.12g巯基乙酸和水60g配置成溶液A，单体54g b-1(0.75mol)和60g水配成溶液B,单体69.6g c-1(0.6mol)和60g水配成溶液C，单体74.2g d-2(0.75mol)和60g水配成溶液D总滴加时间为3h，溶液A在3h内匀速滴加完毕，溶液B在第1h内匀速滴加完毕，溶液C在3h内匀速滴加，溶液D在3h内变速滴加入反应容器，时间分为四等分，溶液D滴加的质量百分比依次为10％，15％，35％，40％，全部滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为30800(CP-1)。
合成实施例4(以实施例4为基础)
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入120g去离子水，同时加入307.8g a-2(0.15mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)7.65g，搅拌均匀。3.47g雕白粉和5.12g巯基乙酸和水60g配置成溶液A，单体54g b-1(0.75mol)和60g水配成溶液B,单体69.6g c-1(0.6mol)和60g水配成溶液C，单体74.2gd-2(0.75mol)和60g水配成溶液D总滴加时间为3h，溶液A在3h内匀速滴加完毕，溶液B在第1h内匀速滴加完毕，溶液C和D在3h内均为匀速滴加入反应容器，全部滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为31000(CP-2)。
应用实施例1
采用海螺水泥P·O42.5，水胶比0.29，测试水泥净浆流动度在0-6h内的时间变化情况，试验结果如表3，其中对比样1为市售的BASF样品sp8s，对比样2为触媒的保坍剂。
表3样品净浆流动度
通过上表的实验结果发现：采用实施例合成的样品的长时间的分散保持能力佳，而未采用或部分采用变速滴加的样品，或者流动度增长太快，或者后期损失快，均比变速滴加样品的性能差。且本发明的实施例的样品的性能比国外产品的性能也有优异性。变速滴加能够调控合成过程中各个单体的比例及序列结构，达到调控产品性能的目的。
应用实施例2
某香港混凝土公司采用越秀水泥PⅡ42.5，其混凝土配合比为水泥：粉煤灰：砂：小石：大石＝297:153:780:425:625，要求坍落度在12-20cm，坍落度保持时间在4h以上，其中对比样1为市售的BASF样品sp8s，对比样2为触媒的保坍剂，混凝土试验结果见表4。
表4混凝土试验表
上表结果表明，实施例所得的样品能够满足混凝土长时间的保坍需求，而对比例部分采用匀速或者全部采用匀速的样品的保坍性能不佳，对比样1后期保坍不足，对比样2的初始分散较小，增长幅度较大，但是后期的损失也大，都比实施例样品的性能差。因此采用变速滴加工艺的合成的样品能够满足长时间保坍的需求。

Claims (9)

1.一种超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述超长时间保坍的混凝土保坍剂是一种同时具有酰胺基和酯基的聚羧酸保坍剂；所述聚羧酸保坍剂的重均分子量为20000-80000；
所述聚羧酸保坍剂由单体a、单体b、单体c和单体d经自由基共聚反应制得，单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1：1～10：2～8：2～10；分时间段滴加单体，所述的单体b只在初始滴加时间里面参与反应，且采用匀速滴加的方式；而单体c、单体d全程均采用变速的滴加方式参与反应；
单体a的结构式如式(1)所示：
结构式(1)中R1为氢原子或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基，B＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为15～150的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
单体b的结构式如式(2)所示：
结构式(2)中R3是H或甲基，R4是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是羟基酯类单体，采用由结构式(3)所表示物质：
结构式(3)中R1同结构式(I)，R5表示为-(CH2)xOH，x＝2～10的正整数；
单体d是酰胺类单体，采用结构式(4)所表示物质：
结构式(4)中R1同结构式(1)，R6和R7相互独立的为氢原子或1～4个碳原子的烷基；
所述分时间段滴加单体，为将滴加时间四等分；所述的单体b在初始1/4滴加时间内匀速滴加完毕，单体c在均分的四段滴加时间中依次滴加的质量百分比40～60％，25～50％，10～30％，5～15％，单体d在均分的四段滴加时间中依次滴加的质量百分比5～20％，5～20％，20～45％，30～70％。
2.根据权利要求1所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和/或不饱和聚亚烷基醇醚单体；
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物，n为AO的平均加成摩尔数，为15～150的整数；
其中，X＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4。
3.根据权利要求2所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体是聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求2所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述不饱和醇为乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇。
5.根据权利要求1所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述单体c为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯；这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
7.根据权利要求1所述的超长时间保坍的混凝土保坍剂，其特征在于，所述单体d是N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺，这些组分既可以单独使用也可以混合使用。
8.权利要求1-7中的任一项所述超长时间保坍的混凝土保坍剂的制备方法，其特征在于具体包括下述步骤：
单体a直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂配成混合滴加溶液I，单体b为滴加溶液II，单体c为滴加溶液III，单体d为滴加溶液IV，总滴加时间为3～6h，将反应时间均分为四等分，滴加溶液II在初始1/4滴加时间内匀速滴加完毕，溶液I在整个滴加时间中匀速滴加，滴加溶液III在四段时间中依次滴加的质量百分比40～60％，25～50％，10～30％，5～15％，滴加溶液IV在四段时间中依次滴加的质量百分比5～20％，5～20％，20～45％，30～70％，滴加完毕后，20～65℃保温2-4h后，降温出料；
聚合总单体浓度为35～60％；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～5.0％，还原剂用量为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.2～2.0％；
所述过氧化物是指过氧化氢或叔丁基过氧化氢；
所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐；
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～5.0％。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述自由基共聚反应，更具体为：氧化剂在反应开始前加入到反应容器中，或在反应开始后滴加入到反应容器中；反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值至6.0-8.0，得所述超长时间保坍的混凝土保坍剂；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
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