CN105712652B

CN105712652B - 一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法

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Publication number: CN105712652B
Application number: CN201510934724.8A
Authority: CN
Inventors: 刘加平; 刘金芝; 毛永琳; 杨勇; 张志勇; 李申桐; 冉千平
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2018-10-09
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN105712652A

Abstract

本发明提供一种中低坍落度混凝土用的保坍剂，是由大单体丙烯酸酯参与合成的聚羧酸保坍剂，该保坍剂由单体a、单体b和单体c的自由基共聚反应制得，单体a、单体b和单体c的摩尔比为1:1～10:2～15；所述的单体b、单体c以及采用的引发剂和链转移剂均采用变速的滴加方式参与反应。所述保坍剂的重均分子量为20000‑70000。本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂的优异效果为，掺量低、水泥适应性和粘土适应性优异、坍落度保持平稳、且能够满足中低坍落度混凝土需求。

Description

一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法，能够显著提高中低坍落度混凝土的保坍性能，属混凝土外加剂技术领域。

背景技术

当今我国的基础设施建设已经进入高速发展的阶段，高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程的建设为高性能混凝土的发展带来了新的机遇。建筑行业的发展和劳动力成本的上升，使预拌混凝土在混凝土施工中所占的比例越来越大。而优质砂石集料日益匮乏和大量含泥集料的使用，及由于大量使用矿物掺合料使水泥成分更加复杂，导致混凝土流动度损失过大。混凝土流动性的损失不但严重影响了工程的施工进度而且劣化了混凝土性能，甚至会严重降低混凝土构筑物的服役寿命。控制好混凝土的流动度的损失，更好的满足实际施工的需求是高性能混凝土迫切需要解决的问题。

为了提高混凝土的流动度，国内外提高混凝土流动性的主要途径有改变搅拌工艺，外加缓凝剂、减水剂造粒和复配反应性高分子等。

(1)基于改变搅拌工艺的保坍技术，即后掺减水剂：在砂、石、水泥、水拌合之后再掺减水剂，这种方法对抑制坍落度损失有明显效果。但该方法不便于质量控制，外加剂用量大，不经济，而且此方法作用有一定的时间限度，不能从根本上解决流动度损失大的缺陷。

(2)基于外掺缓凝剂的保坍技术：外掺缓凝剂对控制混凝土的流动度损失有一定效果，目前在工程上已有了大范围的应用。但无论怎样，外掺缓凝组分都会影响混凝土早期强度的发展和增加新拌混凝土的泌水，且只能解决短时间内混凝土的保坍问题，而对长时间保坍要求的混凝土效果不明显，如果盲目地增大缓凝组分的掺量，还可能会造成工程事故。

(3)基于减水剂造粒的保坍技术：通过物理方法把减水剂制造成不同粒径、不同溶解速率的颗粒状物，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。也可在减水剂外表做一层能在碱性溶液中缓慢溶解、溶解速率不同的外壳，从而控制减水剂在水泥浆体中的浓度，达到抑制坍损的目的。这是一种比较新颖的方法，但是必定会增加减水剂的成本，还有在造粒外壳的选择、壳层厚度和溶解速率的确定、造粒方法的选取上都存在一定的技术难题，成品的储存稳定性也存在很大的问题。

(4)基于接枝共聚物分子结构调控的保坍技术：接枝共聚物可赋予新拌混凝土高的初始流动性和高的工作保持性。目前主要采用羧基保护技术和分子间交联技术。分子间交联技术是利用多双键的单体与聚羧酸减水剂原料进行微交联，这种交联点会逐渐发生断裂，同时释放小分子减水剂，供水泥颗粒持续吸附。

EP 0619277、US 5362324、ZL200710192353.6等公开了类似的方法，但是交联剂的种类和用量上有严格的限制，否则会带来交联程度过大而导致分散能力降低或者丧失的现象。羧基保护型技术是在分子中引入含有酯基、酸酐和酰胺等碱响应基团，可在混凝土碱性环境中缓慢释放出功能性吸附基团，不断补充由于水泥颗粒水化和吸附造成的减水剂浓度下降，从而有利于提高减水剂的分散保持性能，该方法合成的聚羧酸接枝聚合物结构可控可调，便于推广应用。

EP 0931799、US20080295741、US 20060266977专利利用此方法开发了减水剂。

传统的减水剂初始分散性良好，但是分散性保持能力很差，而上述新型的保坍剂初始分散能力差，后期增长幅度大，呈现出“先增大后减小”的趋势，容易造成混凝土离析泌水，即使复配使用也很难实现流动度平稳保坍，从而给一些特殊工程如核电和水电工程的中低坍落度混凝土(即初始坍落度为140～200mm，混凝土和易性优良，不离析、不泌水、黏度适中、坍落度经时损失小并且没有明显的滞后反应而引起的反增现象、易于泵送施工的高性能混凝土)应用带来困难。

综上所述，采用改变混凝土拌合工艺提高混凝土流动度保持的方法不仅成本高，而且效果差强人意；传统的复配缓凝剂的技术有一定的效果，但是对早期强度以及施工进度有影响；减水剂造粒法会增加成本，且技术难度比较大；而新型的保坍型外加剂虽能满足普通混凝土的需求，但是难以满足中低坍落度混凝土的需求。

发明内容

本发明是克服现有减水剂难以实现流动度平稳保坍，从而给中低坍落度混凝土应用带来困难的问题，提供了一种生产技术相对简单以及具有低掺量、低缓凝、平稳保坍、水泥适应性和粘土适应性优异、且能够满足中低坍落度混凝土需求的中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法。

申请人研究发现，小分子的丙烯酸酯类物质在水泥碱性溶液中能够迅速水解释放出羧基，使聚羧酸分子吸附到水泥颗粒表面的过多，水泥的流动度增加过快，反增长现象严重，而本专利采用大分子的丙烯酸酯类物质，也能够在碱性溶液中水解释放出羧基并在水泥颗粒表面吸附，但是侧链的脱落会使聚羧酸分子的空间位阻变弱，从而使水泥的流动度的不会出现严重的反增长现象，即能够保持比较平稳。

申请人研究发现，通过调节聚羧酸外加剂在水泥界面吸附的速度和孔溶液中残留量的平衡，进而可实现水泥流动度保持性能的平稳。传统的聚合是将含不饱和双键的聚醚打底，再将其他活性单体匀速滴加，或者是活性单体一锅煮得方法进行反应，这样使初始反应的单体浓度过高，对产品的性能产生不利的影响，如初始释放过快，或者初始分子量过大，损失加大等问题，而本专利采用变速滴加单体的方法，通过调控各个反应过程中活性单体的比例来调控分子的序列结构，进而实现外加剂的平稳保坍性能。

基于以上发现，本发明提供一种中低坍落度混凝土用的保坍剂，是由大单体丙烯酸酯参与合成的聚羧酸保坍剂，该保坍剂由单体a、单体b和单体c的自由基共聚反应制得，单体a、单体b和单体c的摩尔比为1:1～10:2～15；所述的单体b、单体c以及采用的引发剂和链转移剂均采用变速的滴加方式参与反应。所述保坍剂的重均分子量为20000-70000。

引发剂、链转移剂和单体c的滴加速度逐渐减缓，单体b的滴加速度逐渐加快。

将滴加时间分段，单体c，引发剂和链转移剂在均分的三段时间中依次滴加的质量百分比为40～65％，25～40％，5～25％，单体b在均分的三段时间中依次滴加的质量百分比为5～25％，25～40％，40～65％。

单体a的结构式如式(1)所示：

结构式(1)中R₁为氢原子或甲基；R₂是H或1～4个碳原子的烷基，B为O、O(CH₂)_mO、CH₂O或CH₂CH₂O；m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为15～150的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；

单体b的结构式如式(2)所示：

结构式(2)中R₃为H或甲基，R₄是H或1～4个碳原子的烷基；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基任意比例的混合物；n为AO的平均加成摩尔数，是15～80的整数；(AO)n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；

单体b中的AO与单体a中的AO均为指代氧化烯基基团，但是二者不一定同时采用相同的结构参与到某一个反应中。

单体c的结构式如式(3)所示：

结构式(3)中R₅是H或甲基，R₆是H或M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。

所述单体a为结构式(4)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(4)所示：

其中，B＝O、O(CH₂)mO、CH₂O、CH₂CH₂O；m＝2-4；

所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇；以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

所述单体b为烷氧基聚亚烷基二醇与丙烯酸或与丙烯酸酐的酯化合成物，或为丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；

所述聚亚烷基二醇单丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

所述单体c包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂，结构式(1)表示的单体a共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。如果单体a比例过低或者过高，都会影响合成的共聚物的分散性能。结构(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为15～150的整数，如果n太小，则合成的共聚物的空间位阻作用弱，分散能力差，如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，合成的共聚物的分散保持能力差。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂，结构式(2)是必须的，其丙烯酸酯类长侧链初始可以提供空间位阻，后期在水泥碱性环境下还能释放羧酸基团，可提供吸附点进一步吸附在水泥颗粒表面，起到保坍的作用，单体b含量过低，共聚物的保坍能力差，如果含量过高，则后期缓释的羧基基团过多，导致吸附过多而引起流动度的反增长。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂，结构式(3)所表示的吸附单体c是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体b含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所生产的共聚物流动度损失过快。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂的制备方法：单体a直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂配成混合滴加溶液I，单体b为滴加溶液II，单体c为滴加溶液III，单体滴加时间分段，滴加溶液I和滴加溶液III在三段时间中依次滴加的质量百分比40～65％，25～40％，5～25％，滴加溶液II三段时间中依次滴加的质量百分比5～25％，25～40％，40～65％，滴加完毕后，保温，中和降温出料。

所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的1.0～5.0％，还原剂用量为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.2～2.0％。

所述过氧化物优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢。

所述碱金属亚硫酸盐是指亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐。

所述链转移剂为硫醇类链转移剂，所述硫醇类链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类链转移剂的摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.5～5.0％；利用硫醇类链转移剂来控制共聚物的分子量。

反应结束后，添加碱性化合物，调整最终产物的pH值为5.0-7.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂的制备方法，聚合的反应条件为：反应温度为30～80℃，滴加时间为3～6h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35～60％；反应时间与引发体系的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂的制备方法，更具体为：单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b和单体c、硫醇类链转移剂和还原剂在反应开始后变速滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间3～6h。

本发明还提供了上述超塑化剂在混凝土中的应用，该超塑化剂可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能和保坍效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会是混凝土出现严重的反增长，给工程施工带来困难。

本发明所述中低坍落度混凝土用的保坍剂的优异效果为，掺量低、水泥适应性和粘土适应性优异、坍落度保持平稳、且能够满足中低坍落度混凝土需求。

具体实施方式

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的中低坍落度混凝土外加剂记为PE。

a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b和单体c都为商业化产品，可以市场上购买。

b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用SHIMADZU凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：SHODEX SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO₃溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。

c)本发明应用实施例中，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5，海螺水泥P·O42.5；砂：II区中砂，0～5mm，细度模数2.6；石子：大石子10～20mm，小石子5～10mm。

d)水泥净浆流动度试验：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，水灰比w/c＝0.29，测试初始分散性及分散保持能力。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。

表1

表2共聚物信息表

合成实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入146.4g a-2(0.2mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)0.91g，搅拌均匀。0.25g雕白粉和0.31g巯基乙酸和水50g配置成溶液A，单体149.2g(0.2mol)b-1为B,单体34.4g c-2(0.4mol)和70g水配成溶液C，总滴加时间为3h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为50％，30％，20％，溶液B滴加的质量百分比依次为20％，30％，50％，溶液C滴加的质量百分比依次为50％，30％，20％，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值5.5，得到固含量为60％浅黄色透明液体，分子量为21600(PC-1)。

合成实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水，同时加入64.54g a-3(0.01mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃溶解，后加入过硫酸铵2.96g，搅拌均匀。0.54g亚硫酸氢钠和1.18g巯基乙酸和水150g配置成溶液A，单体364.8g(0.1mol)b-3为B,单体10.8g c-1(0.15mol)和130g水配成溶液C，总滴加时间为6h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为45％，35％，30％，溶液B滴加的质量百分比依次为10％，35％，55％，溶液C滴加的质量百分比依次为60％，25％，15％，滴加完毕后保温反应4h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为68500(PC-2)。

合成实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入82.08g a-4(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.91g，搅拌均匀。0.99g抗坏血酸和1.78g巯基丙酸和水100g配置成溶液A，单体219.6g b-4(0.2mol)与100g水配制成溶液B,单体23.04g c-1(0.32mol)和90g水配成溶液C，总滴加时间为4h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为40％，35％，25％，溶液B滴加的质量百分比依次为25％，35％，40％，溶液C滴加的质量百分比依次为65％，20％，15％，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.0，得到固含量为40％浅黄色透明液体，分子量为29800(PC-3)。

合成实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水，同时加入66.88g a-1(0.02mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.45g，搅拌均匀。0.74g雕白粉和0.62g巯基乙醇和水80g配置成溶液A，单体307.7g b-2(0.12mol)与120g水配制成溶液为B,单体12.96g c-1(0.18mol)和70g水配成溶液C，总滴加时间为4h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为40％，30％，30％，溶液B滴加的质量百分比依次为10％，35％，55％，溶液C滴加的质量百分比依次为40％，30％，30％，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值5.0，得到固含量为50％浅黄色透明液体，分子量为39600(PC-4)。

合成实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水，同时加入133.76g a-1(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)0.82g，搅拌均匀。0.32g抗坏血酸和0.69g巯基丙酸和水100g配置成溶液A，单体131.76g(0.12mol)b-4与180g水配制成溶液B,单体14.4g c-1(0.2mol)和80g水配成溶液C，总滴加时间为3h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为65％，20％，15％，溶液B滴加的质量百分比依次为20％，30％，50％，溶液C滴加的质量百分比依次为60％，25％，15％，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.0，得到固含量为35％浅黄色透明液体，分子量为45000(PC-5)。

对比实施例1(以实施例3为基础)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入82.08g a-4(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.91g，搅拌均匀。0.99g抗坏血酸和1.78g巯基丙酸和水100g配置成溶液A，单体219.6g b-4(0.2mol)与100g水配制成溶液B,单体23.04g c-1(0.32mol)和90g水配成溶液C，总滴加时间为4h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为40％，35％，25％，溶液B滴加的质量百分比依次为25％，35％，40％，溶液C滴加为匀速滴加，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.0，得到固含量为40％浅黄色透明液体，分子量为31200(CP-1)。

对比实施例2(以实施例3为基础)

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g去离子水，同时加入82.08g a-4(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃溶解，后加入过氧化氢(有效浓度为30％)1.91g，搅拌均匀。0.99g抗坏血酸和1.78g巯基丙酸和水100g配置成溶液A，单体219.6g b-4(0.2mol)与100g水配制成溶液B,单体23.04g c-1(0.32mol)和90g水配成溶液C，总滴加时间为4h，将其变速滴加入反应容器，时间分为三等分，溶液A滴加的质量百分比依次为40％，35％，25％，溶液B采用匀速滴加，溶液C采用匀速滴加，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.0，得到固含量为40％浅黄色透明液体，分子量为30100(CP-1)。

应用实施例1

近年来工程应用发现，骨料中粘土会严重裂化外加剂对混凝土的分散性和分散保持能力。实验采用小野田水泥，考察了水泥中内掺5％的蒙脱土对外加剂分散与分散保持能力，结果见表3。其中对比样1为市售的BASF保坍剂410，对比样2为苏博特市售的常规保坍剂母液

表3外加剂对掺蒙脱土水泥的分散性能表

掺蒙脱土后，相比PC-3和CP-1，CP-2发现，变速滴加样品的分散与分散保持性能好，而采用匀速或者部分匀速滴加的样品的净浆初始分散性变化不大，但是分散保持性能明显变差。，另外，对比样BASF410的分散保持性能很差，净浆流动度损失大，苏博特公司市售的常规保坍剂对蒙脱土的耐受性也不佳，因此变速滴加的新型样品对掺蒙脱土的水泥体系的的初始分散性能和分散保持性能优异。新型的外加剂在水泥碱性环境中水解后，既能够补充部分外加剂的消耗，又能够将缓释的分子插层到蒙脱土中，降低蒙脱土对有效减水剂的吸附，提高外加剂的分散性能。

应用实施例2

采用小野田P·Ⅱ52.5水泥和海螺水泥P·O42.5,混凝土配合比C:S:G＝390:790:1100,小野田水泥用水量为170kg/m³，海螺水泥用水量为178kg/m³.测试合成的混凝土外加剂的水泥适应性，实验数据见表4，其中对比样1为市售的保坍剂BASF 410，对比样2为苏博特市售的常规保坍剂母液。

表4样品在不同水泥中的混凝土性能表

从试验结果看出，变速滴加合成的样品的水泥适应性较好，其混凝土的初始分散性能和坍落度保持能力均比匀速滴加的优异。BASF410在小野田水泥中保坍性能还不错，而在海螺水泥中性能差很多，表现出水泥适应性差的问题。

应用实施例3

某核电工程采用低碱中热42.5水泥，混凝土配合比水泥：粉煤灰：砂：石：水＝330:60:730:1140:160要求出机坍落度12～16cm，要求15min、30min、45min、60min、90min坍落度能够在140mm以上，90min能够达到泵送混凝土要求。混凝土结果见表5

表5混凝土性能评价表

采用变速滴加的工艺合成的混凝土外加剂既能满足初始流动性，又能满足坍落度经时变化要求，且坍落度稳定性较好，满足核电混凝土的要求。而匀速滴加的样品整体坍落度保持能力差。对比样BASF样品的混凝土坍落度损失大。对比样2的坍落度保持的稳定性也较该专利的合成样品差。

Claims

1.一种中低坍落度混凝土用的保坍剂，其特征在于，是由大单体丙烯酸酯参与合成的聚羧酸保坍剂，该保坍剂由单体a、单体b和单体c的自由基共聚反应制得，单体a、单体b和单体c的摩尔比为1:1～10:2～15；所述的单体b、单体c均采用变速的滴加方式参与反应；所述保坍剂的重均分子量为20000-70000；

单体c的滴加速度逐渐减缓，单体b的滴加速度逐渐加快；

单体a的结构式如式(1)所示：

单体b的结构式如式(2)所示：

单体b中的AO与单体a中的AO均为指代氧化烯基基团，但是二者不一定同时采用相同的结构参与到某一个反应中；

单体c的结构式如式(3)所示：

结构式(3)中R₅是H或甲基，R₆是H或M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；

其中，B＝O、O(CH₂)mO、CH₂O、CH₂CH₂O；m＝2-4；

所述不饱和醇为乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇或3-甲基-3-丁烯-1-醇；

所述变速滴加为，将滴加时间分段，单体c，引发剂和链转移剂在均分的三段时间中依次滴加的质量百分比为40～65％，25～40％，5～25％，单体b在均分的三段时间中依次滴加的质量百分比为5～25％，25～40％，40～65％。

2.根据权利要求1所述的中低坍落度混凝土用的保坍剂，其特征在于，所述单体b为烷氧基聚亚烷基二醇与丙烯酸或与丙烯酸酐的酯化合成物，或为丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物。

3.根据权利要求2所述的中低坍落度混凝土用的保坍剂，其特征在于，所述单体b选自聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的中低坍落度混凝土用的保坍剂，其特征在于，所述单体c包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。

5.权利要求1-4中的任一项所述中低坍落度混凝土用的保坍剂的制备方法，其特征在于，单体a直接投入反应容器中，然后将链转移剂和引发剂配成混合滴加溶液I，单体b为滴加溶液II，单体c为滴加溶液III，单体滴加时间分段，滴加溶液I和滴加溶液III在三段时间中依次滴加的质量百分比40～65％，25～40％，5～25％，滴加溶液II三段时间中依次滴加的质量百分比5～25％，25～40％，40～65％，滴加完毕后，保温，中和降温出料；

所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的1.0～5.0％，还原剂用量为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.2～2.0％；

所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢；

所述碱金属亚硫酸盐是指亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐；

所述链转移剂为硫醇类链转移剂，所述硫醇类链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类链转移剂的摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.5～5.0％；利用硫醇类链转移剂来控制共聚物的分子量；

反应结束后，添加碱性化合物，调整最终产物的pH值为5.0-7.0，所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，聚合的反应条件为：反应温度为30～80℃，滴加时间为3～6h，保温时间为2-4h，聚合总单体浓度为35～60％。

7.根据权利要求5或6所述方法，其特征在于，单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b和单体c、硫醇类链转移剂和还原剂在反应开始后变速滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间3～6h。