CN108192041A - 一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用。本发明所述制备方法包括：由羧酸单体a、含苯环小单体b、含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸减水剂母液；将所述聚羧酸减水剂母液，直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴，无需添加隔离剂，控制粉末的平均粒径在50‑150um，雾滴进入干燥室后干燥成粉末，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸减水剂。本发明制备方法既提高了粉末中聚合物的有效含量，又减化了生产工艺流程，降低了生产成本；制得的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，减水性能优异，适用于各种干粉砂浆。

Description

一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种粉末状聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂可应用于干粉砂浆领域。
技术背景
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，且随着聚羧酸减水剂应用技术的成熟，聚羧酸减水剂被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，并产生了巨大的经济和社会效益。这些减水剂主要以水剂形式为主，长距离运输成本高，且不适宜用于干粉砂浆等特种砂浆中。自从禁止砂浆现场搅拌后，干粉砂浆得到了广泛的应用，而粉末状聚羧酸减水剂是干粉砂浆重要的添加剂之一，目前广泛应用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆中，能够提高砂浆的流动性，改善砂浆的施工性能、提高硬化砂浆的抗压抗折强度，提高砂浆的耐久性等。
常规的聚羧酸减水剂由于其分子量相对不大，约1～7万左右，且玻璃化转变温度不高，干燥后粉体的软化点低，长时间的高温容易导致减水剂的反应性基团发生酯化等副反应，产品外观变化，减水剂的分散和分散保持性能下降，另外在喷雾干燥过程中容易出现高粘度、易粘壁、干燥后容易结块的现象。为此通常在喷雾干燥中引入无机隔离剂，以减少粉体聚羧酸减水剂的粘壁和结块。
专利ZL201210339882.5公开了一种通过一步法直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法，将聚醚单体加热至熔化，依次加入链转移剂、羧酸单体后进行本体聚合，冷却后得到固体羧酸，这种合成后期聚合物粘度比较大，且容易发生酯化等反应，干粉砂浆需要聚羧酸粉末在体系中分布均匀，而该固体羧酸很难满足要求，不能很好的应用到干粉砂浆体系。
专利ZL201310440740.2公开了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10min，再分若干次将其余单体和链转移剂10％的水溶液加入球磨机中，得到的固体或膏状减水剂含少量水，虽然可以降低酯化反应的概率，但是仍然不适合干粉砂浆体系。
专利200510029066.4公开了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，通过调整进料液浓度，干燥塔直径，进风温度、出风温度和出料方式等喷雾工艺来解决物料团聚和粘壁的问题，该方法只从生产工艺调整，并没有从改变聚合物本身的性质来使其适合喷雾干燥。
专利201010292831.2通过在喷雾干燥前向聚羧酸聚合物溶液中加入超细无机粉体，提高聚羧酸超分散剂的易成粉性能和抗结块性能，同时通过在喷雾干燥时向干燥室中加入无机隔离剂，以减少粉体的粘壁和结块。
专利201010159650.2是离心喷雾干燥时加入了防黏剂碳酸钙或者滑石粉，解决了聚羧酸共聚物的团聚和粘壁问题。无机粉体对聚羧酸减水剂的减水能力没有任何作用，反而降低了聚羧酸减水剂的有效成分，且增加了聚羧酸粉剂生产的成本，另外需要对喷雾干燥线的设备也要进行改造，需要增加添加无机粉体的控制装置。基于上述原因，因此本专利发明了一种不需要添加无机隔离剂就可以直接用于喷雾干燥的聚羧酸减水剂的母液，并将其制备成粉末减水剂。
发明内容
针对喷雾干燥制备的粉末状聚羧酸需要添加无机隔离剂的问题，本发明提供了一种喷雾干燥的无隔离剂的粉末状聚羧酸减水剂及其制备方法，既增加了粉末状聚羧酸减水剂的有效成分，降低了粉末状聚羧酸的生产成本，制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，且可以采用袋装，长距离运输成本低，减水性能优异，适用于各种干粉砂浆。
我们都知道聚醚的软化点，不仅与其序列结构有关系，同时与分子量大小有关系。对于聚乙二醇类的衍生物而言，分子量越大，软化点越高，且聚羧酸接枝共聚物中引入较长的侧链后，由于其空间位阻作用，聚合物的分散性能也比较优异。另外接枝共聚物中主链引入刚性基团(如苯环)后，聚合物的软化点变高，我们既在聚醚大单体中引入刚性基团，又在参与聚合的不饱和小分子中引入刚性基团，双重作用改善聚合物的软化点，使聚羧酸接枝共聚物溶液可以直接进行喷雾干燥，而不需要引入隔离剂，喷雾干燥时样品易成粉、不易粘壁，且粉剂放置时间长，也不容易结块。另外，一般为了避免长期堆积粉末状减水剂结块，采用价格较贵的纸板桶包装以减少堆积压力，而本发明的样品可以采用袋装储存，不会结块。
基于上述核心技术点，本发明提供一种粉末状聚羧酸减水剂，由两部工艺合成，先合成聚羧酸减水剂母液，然后进行喷雾干燥得到粉末状聚羧酸减水剂。
本发明所述一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚羧酸减水剂母液的合成：由羧酸单体a、含苯环小单体b、含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸减水剂母液；
所述羧酸单体a：含苯环小单体b：含苯环聚醚单体c的摩尔比为3～12:0.5～3:1；
所述羧酸单体a由通式(1)表示：
其中R1为H、CH3或CH2COOM，R2为H或且当R2为COOM时，R1只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含苯环小单体b由通式(2)表示：
其中R3为H、CH3或-CH2CH3，R4为H、CH3、OCH3、CH2CH3、SO3；
所述含苯环聚醚单体c由通式(3)或(4)表示：
其中R5为氢原子或甲基，AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-5的正数，n为40-150正数，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构，X为1～4个碳原子的烷基；
(2)聚羧酸减水剂母液的喷雾干燥：将步骤(1)制得的聚羧酸减水剂母液，直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴，无需添加隔离剂，控制粉末的平均粒径在50-150um，其中进风温度控制在120-185℃，出风温度控制在85-110℃，雾滴进入干燥室后干燥成粉末，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸减水剂；
所述聚羧酸减水剂的重均分子量为20000-70000Da。
本发明所述一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，步骤(1)中所述聚羧酸减水剂母液的合成的具体步骤包括：反应开始前，将部分水打底，将羧酸单体a、含苯环聚醚单体c和链转移剂配成滴加溶液I，将含苯环小单体b与水配成滴加溶液II，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液III；在温度为15-60℃下，溶液I、II、III同时滴入反应容器中，溶液I和II滴加时间为2-6h，溶液III滴加时间比溶液I和II的滴加时间延长15-30min，滴加时间内，溶液可以匀速滴加，也可以变速滴加，滴加完毕后，保温2-4h，中和降温出料即得所述聚羧酸减水剂母液，供喷雾干燥用。
聚合总单体质量浓度为25～50％；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶。
所述溶液滴加时间和保温时间与引发剂的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体c的转化率；
所述自由基共聚反应单体c、单体a、单体b和链转移剂，还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中。
步骤(1)所述聚合反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为6.0-8.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。中和后聚合物成盐类物质，更容易后期的喷雾干燥成粉，同时减少粘壁和结块。
喷雾干燥时直接采用聚合反应得到的母液进行喷雾干燥，无需进行稀释与后处理，也不需要添加任何隔离剂。喷雾干燥采用离心式喷雾干燥机，调整离心式雾化器的转速控制粉末的平均粒径在50-150um，粒径太大，粉末的流动性不佳，粒径太小，粉末溶解比较困难，发挥分散作用的时间比较长。
喷雾干燥时控制进风温度控制在120-185℃，出风温度控制在85-110℃。进风温度过高，产品既容易被烧焦，又容易使聚合物发生反应降解或者交联变质。进风温度过低，干燥样品的速度太慢，生产效率太低。出风温度过高，既浪费能源，又使出口的物料温度过高，不容易散热，若出风温度过低，干燥不充分，含水率比较高，产品容易结块。
所述羧酸单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或一种以上混合，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用，单体a的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。
所述含苯环小单体b为含有苯环的不饱和小单体，选自苯乙烯磺酸钠、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物混合使用。
含苯环聚醚单体c是由相关领域内研究人员熟知的烷氧基化反应制备的，所述含苯环聚醚单体c的制备方法为：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成反应得到分段聚合物，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述含苯环聚醚单体c；
所述催化剂优选为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，用量为最终含苯环聚醚单体c质量的0.01％～0.5％，反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa。
上述烷氧基化反应后，产物的碱性比较强，为了便于长期存储需要对产物进行中和后处理，中和温度保持在60-90℃，温度过低，产物粘度较大，难以中和，温度过高，副产物比较多。采用有机酸对产物进行中和方法，有机酸可以选草酸、冰醋酸、柠檬酸中任意一种。
上述烷氧基化反应加入的阻聚剂为N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮，2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)的任意一种或一种以上混合，阻聚剂质量为含苯环聚醚单体c质量的0.001％-0.1％,这些阻聚剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用；
所述含苯环聚醚单体c为含有苯环的不饱和聚亚烷基醚类大单体，是由通式(5)或(6)表示的不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成的分段聚合物，通过调整环氧化物的用量和加料方式，可以制备不同结构和分子量的聚醚大单体。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。它们是已知的，它们或者可商购，或者可按照公开的文献或者专利中所述的方法制备。
其中R5为氢原子或甲基，X为1～4个碳原子的烷基；
所述不饱和醇包括对羟基苯乙烯或对乙烯基甲醇。
在本发明范围内，通式(1)所表示的吸附单体a是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附基团和静电斥力，单体a含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，不能很好发挥分散作用。如果a含量过高，则吸附基团过多，导致共聚物过多过快的吸附在水泥颗粒表面，水泥的流动度损失过快。
在本发明范围内，通式(2)所表示的单体b是必须的，其刚性基团苯环是用来调节合成聚合物的软化点的，如果软化点过低，则聚合物不容易成粉，且容易粘壁和结块。
在本发明范围内，通式(3)或(4)所表示的聚醚大单体c是必须的，该单体既能提供聚醚长侧链，使聚合物发挥空间位阻作用，起到很好的分散和分散保持作用，又能在聚合物主链中引入刚性基团提高聚合物的软化点，使聚合物容易成粉，不会粘壁和结块。单体c中m的数值不能太大，太大会导致聚合物的溶解性不佳。n值太小，聚合物的软化点变低，而n值太大，聚醚的反应活性变差，且聚合物的分散性能也会变差。
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂为过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中任意一种或一种以上混合，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种或一种以上混合；所述氧化剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的1.0～5.0％，还原剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～2.0％。
所述引发剂所用过氧化物可选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐可选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇中任意一种或一种以上混合；所述链转移剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～4.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
本发明所述粉末状聚羧酸减水剂在干粉砂浆中可以单独使用，也可以根据需要与其他减水剂粉剂、消泡剂粉剂、引气剂粉剂或增稠剂粉剂等复配，以调节干粉砂浆的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能不能令人满意；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会使砂浆出现严重的反增长，甚至离析泌水，给工程施工带来困难。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种无需隔离剂的喷雾干燥的粉末状聚羧酸减水剂及其制备方法，制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，减水性能优异，适用于各种干粉砂浆。
(2)本发明将聚合物结构中引入了刚性基团苯环，提高了聚合物的软化点，同时引入了较高分子量的聚醚侧链，也提高了聚合物的软化点，双重作用使聚合物易成粉，不易粘壁和结块。
(3)本发明喷雾干燥的粉剂聚羧酸减水剂，无需添加隔离剂，既提高了粉末中聚合物的有效含量，又减化了生产工艺流程，降低了生产成本。
(4)本发明的粉末状聚羧酸减水剂，无需要采用纸板桶包装，可以直接装袋储存，即不会出现结块，又可以降低生产成本。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示
a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
c)粉体粒径测试：采用Sympatec公司的激光粒度仪HELOS-SUCELL测试。
d)流动性能测试方法：采用截锥圆模法测试流动度，具体参照GB/T50448-2008《水泥基灌浆料材料应用技术规范》测试新拌水泥基灌浆材料再自重下的最大自由扩展直径；采用流锥法测试流出时间，具体参照ASTMC939测试一定体积的新拌水泥基灌浆料在规定锥体内流出的时间。
(一)单体C的制备：
将通式(5)或(6)的物质置于2L干燥的不锈钢高压反应釜内，加入适量的催化剂和阻聚剂，搅拌溶解，密闭反应釜，用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至120℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢向反应釜内通入适量环氧丙烷，维持府内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧丙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，继续向釜内通入适量环氧乙烷，维持釜内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧乙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.008MPa以下，冷却降温至60℃，冰醋酸中和至pH＝7左右，出料得到所需的聚醚大单体(具体参数见表1)。
表1制备的单体C信息表
编号 头子种类 m n 分子量
C-1 对羟基苯乙烯 1 41.4 2000
C-2 对乙烯基甲醇 1 63.8 3000
C-3 对羟基苯乙烯 3 84.2 4000
C-4 对乙烯基甲醇 5 113.1 5400
C-5 对羟基苯乙烯 1 143.7 6500
C-6 对羟基苯乙烯 0.5 10.2 600
C-7 甲代烯丙醇 0 43.8 2000
表2单体信息表
单体a 通式(1) a-1 丙烯酸
a-2 甲基丙烯酸
a-3 马来酸
单体b 通式(2) b-1 苯乙烯磺酸钠
b-2 对羟基苯乙烯
b-3 α-甲基苯乙烯
表3PCB共聚物信息表
(二)粉末状聚羧酸减水剂的制备
PPA制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，34.56g(0.48mol)a-1，320g(0.16mol)C-1，0.74g巯基乙酸和350g水配置成溶液I，16.48g(0.08mol)b-1和70g水配置成溶液II，0.74gL-抗坏血酸和80g水配置成溶液III，将3.71g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为21800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度140-180℃，出风温度为100-110℃，得到平均粒径为80um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-1)
PPA制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入130g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，51.6g(0.6mol)a-2，300g(0.1mol)C-2，1.88g巯基乙醇、2.25g亚硫酸氢钠和300g水配置成溶液I，23.6g(0.1mol)b-1配置成溶液II，6.75g过硫酸铵和150g水配置成溶液III，溶液I和II变速滴加3h，溶液III变速滴加3.5h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为35000，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度130-140℃，出风温度为95-105℃，得到平均粒径为60um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-2)
PPA制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至15℃，31.36g(0.32mol)a-3，160g(0.04mol)C-3，3.62g巯基丙酸和350g水配置成溶液I，9.6g(0.08mol)b-2配置成溶液II，2.01gL-抗坏血酸和180g水配置成溶液III，将5.42g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加3h，溶液III匀速滴加3.5h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到浓度25％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为42000，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度130-150℃，出风温度为100-110℃，得到平均粒径为120um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-3)
PPA制备实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入80g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃，60.2g(0.7mol)a-1，378g(0.07mol)C-4，19.15g巯基乙酸和280水配置成溶液I，21.63g(0.105mol)b-1和70g水配置成溶液II，9.58gL-抗坏血酸和70g水配置成溶液III，将23.9g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加4h，溶液III匀速滴加4.25h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为57600，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度150-180℃，出风温度为90-110℃，得到平均粒径为100um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-4)
PPA制备实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入50g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至15℃，51.84g(0.72mol)a-1，390g(0.06mol)C-5，19.1g巯基乙酸和200水配置成溶液I，37.1g(0.18mol)b-1和50g水配置成溶液II，19.16gL-抗坏血酸和50g水配置成溶液III，将23.9g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加6h，溶液III匀速滴加6.5h，滴加完毕后，保温4h，然后降温并中和出料，得到浓度60％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为68800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度120-180℃，出风温度为85-110℃，得到平均粒径为150um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-5)
对比实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，34.56g(0.48mol)a-1，320g(0.16mol)C-7，0.74g巯基乙酸和350g水配置成溶液I，16.48g(0.08mol)b-1和70g水配置成溶液II，0.74gL-抗坏血酸和80g水配置成溶液III，将3.71g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为24200，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度140-180℃，出风温度为100-110℃，成粉比较困难，且有很多结块，包装出料.(CP-1)
对比实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，34.56g(0.48mol)a-1，320g C-6，0.74g巯基乙酸和350g水配置成溶液I，16.48g(0.08mol)b-1和70g水配置成溶液II，0.74gL-抗坏血酸和80g水配置成溶液III，将3.71g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为20100，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度140-180℃，出风温度为100-110℃，成粉较困难，且有很多结块，包装出料.(CP-2)
对比实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，34.56g(0.48mol)a-1，320g(0.16mol)C-6，0.74g巯基乙酸和350g水配置成溶液I，0.74gL-抗坏血酸和80g水配置成溶液III，将3.71g双氧水加入打底水中，溶液I匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为23000，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用离心式喷雾干燥机干燥，控制进风温度140-180℃，出风温度为100-110℃，能成粉，平均粒径为250um，但有很多结块，流动性不佳，包装出料.(CP-3)
应用实施例1
采用小野田P·Ⅱ52.5水泥，砂子为10-20目的河沙，配合比如下：小野田水泥875g，混合料125g，砂1000g，外加剂2.6g，水300g，按照国标GB/T50448测试新拌水泥基灌浆材料再自重下的最大自由扩展直径砂浆，结果如下表4：
表4砂浆流动度性能表
表4的结果表明：喷雾干燥的粉剂聚羧酸的流动性和30min的保坍性能，能够满足灌浆料的要求。CP-1和CP-2成粉困难，不能很好的在灌浆料中混合均匀，不符合样品要求。CP-1可以成粉，但是粉之间有一点的粘结，效果不是很好。
应用实施例2
采用压浆剂的配方对状态良好的PAA五种粉剂进行了流锥时间测试，配合比为海螺水泥P·O42.5 2700g，硅灰60g，三聚氰胺粉剂2.1g，减水剂6g，超细碳酸钙231.7g，水840g，用高速搅拌机在1000r/min速度下加料，然后调整转速到3000r/min搅拌5min，测试其流锥时间。
表5粉剂样品的流锥时间测试结果
上述结果很明显的看出，制备的粉末状聚羧酸减水剂能够很好的在压浆剂中发挥良好的作用。

Claims (10)

1.一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚羧酸减水剂母液的合成：由羧酸单体a、含苯环小单体b、含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸减水剂母液；
所述羧酸单体a：含苯环小单体b：含苯环聚醚单体c的摩尔比为3～12:0.5～3:1；
所述聚合总单体质量浓度为25～50％；
所述羧酸单体a由通式(1)表示：
其中R1为H、CH3或CH2COOM，R2为H或且当R2为COOM时，R1只能为H，M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述含苯环小单体b由通式(2)表示：
其中R3为H、CH3或-CH2CH3；
所述含苯环聚醚单体c为通式(3)或(4)结构的任意一种或两种混合：
其中R5为氢原子或甲基，AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-5的正数，n为40-150的正数，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构，X为1～4个碳原子的烷基；
(2)聚羧酸减水剂母液的喷雾干燥：将步骤(1)制得的聚羧酸减水剂母液，直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴，无需添加隔离剂，控制粉末的平均粒径在50-150um，其中进风温度控制在120-185℃，出风温度控制在85-110℃，雾滴进入干燥室后干燥成粉末，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸减水剂；
所述聚羧酸减水剂的重均分子量为20000-70000Da。
2.根据权利要求1所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述通式(2)中R4为H、CH3、OCH3、CH2CH3或SO3。
3.根据权利要求2所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚羧酸减水剂母液的合成的具体步骤包括：反应开始前，将部分水打底，将羧酸单体a、含苯环聚醚单体c和链转移剂配成滴加溶液I，将含苯环小单体b与水配成滴加溶液II，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液III；在温度为15-60℃下，溶液I、II、III同时滴入反应容器中，溶液I和II滴加时间为2-6h，溶液III滴加时间比溶液I和II的滴加时间延长15-30min，滴加完毕后，保温2-4h，中和降温出料即得所述聚羧酸减水剂母液，供喷雾干燥用。
4.根据权利要求3所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为6.0-8.0；
所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述羧酸单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或一种以上混合；
所述含苯环小单体b为苯乙烯磺酸钠、苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯的任意一种或一种以上混合；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中任意一种或一种以上混合，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种或一种以上混合；所述氧化剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的1.0～5.0％，还原剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～2.0％；
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇中任意一种或一种以上混合；所述链转移剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～4.0％。
6.根据权利要求5所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂所用过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵；所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述含苯环聚醚单体c的制备方法包括：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成反应得到分段聚合物，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述含苯环聚醚单体c；
所述催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，用量为最终含苯环聚醚单体c质量的0.01％～0.5％，反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
所述有机酸为草酸、冰醋酸、柠檬酸中任意一种，中和温度为60-90℃；
所述阻聚剂为N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮，2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)的任意一种或一种以上混合，阻聚剂质量为含苯环聚醚单体c质量的0.001％-0.1％；
所述不饱和醇的结构为通式(5)或(6)，
其中R5为氢原子或甲基，X为1～4个碳原子的烷基。
8.根据权利要求7所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇为对羟基苯乙烯或对乙烯基甲醇。
9.权利要求1至8任一项所述制备方法制得的一种粉末状聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述粉末状聚羧酸减水剂掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％。
10.根据权利要求9所述的一种粉末状聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述粉末状聚羧酸减水剂掺量为总胶凝材料质量的0.15～0.4％。
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