CN112920341B - 一种降粘型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降粘型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法，所述聚合物的原料总质量为按1000份计，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：醇类单体17‑22份，环氧化物345‑386份，磺酸类单体8‑12份，催化剂a 0.13‑0.20份，催化剂b 0.10‑0.14份，酸类小单体28‑33份，氧化剂1.1‑3.0份，还原剂3.3‑5.5份，链转移剂1.0‑2.2份，中和剂4.6‑8.5份，余量为水。先合成400‑600分子量不饱和中间体，再与酸类小单体在恒温条件下，经过引发剂与链转移剂进行调控制备得到降粘型混凝土用低分子量聚合物，其减水能力强，并且在多种情况下都具有良好的分散性，值得推广应用。

Description

一种降粘型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚羧酸聚合物技术领域，具体涉及一种降粘型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法。
背景技术
随着现代化工业的发展，混凝土建筑的质量要求也越来越高，聚羧酸聚合物是构成高性能混凝土不可或缺的五大组分之一，聚羧酸聚合物由于具有末端双键结构的聚醚大单体和小分子单体共聚形成高分子共聚物，被誉为第三代混凝土超塑化剂。含有聚醚侧链的聚羧酸保坍剂应具有绿色环保、高保坍、水泥适应广分子构造上自由度大、对混凝土增强效果显著优点，成功应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。在我国，聚羧酸保坍剂成功应用于三峡大坝、苏通大桥、京沪高铁等大型工程上并取得了显著成果。随着混凝土需求量的迅速增长，但混凝土的主要原料水泥、粉煤灰等胶凝材料存在很大的地域差异，砂石料来源多样化和优质原料供应紧张、杂质含量高等问题。对混凝土外加剂尤其是高性能保坍剂提出了更高要求，聚合物的最大作用就是能够很好的分散水泥颗粒，进而促进水泥的水化，保持坍落度损失的同时减水和水泥提高工程质量，坍落度损失的保持对施工与混凝土收缩影响很大。
专利CN201910343980.8公开了一种降粘型聚羧酸减水剂。该发明公开了一种降粘型聚羧酸减水的组合物及制备方法，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体200～220份，苯乙烯25～35份，不饱和酸酐25～35份，乙酸丁酯200～250份，正庚烷750～800份，引发剂2～4份，链转移剂1.5～2.2份，去离子水适量。该发明使用两步法合成酯类降粘型聚羧酸减水剂，合成的中间体与MPEG有更好的反应活性，转换率高且工艺相较于普通酯类聚羧酸减水剂更加简单，提高了生产效率，降低成本价，节能环保，使用苯乙烯、顺丁烯二酸酐与2000分子量的聚乙二醇单甲醚合成聚羧酸减水剂，减水剂的侧链引入了苯环与酸酐来调整聚羧酸减水剂的亲水亲油值。
专利CN201711468820.3公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法。该发明公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法。该发明采用酰胺化的方法引入了刚性结构的苯环、酰胺基团及具有消泡结构的环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚胺结构，使得最终合成的减水剂具有良好减水、保坍及低引气的效果，有效增强了混凝土的耐久性；采用微波加热方法，加热速度快，操作简单，自动化控制精度高，清洁无污染。采用本体聚合方法合成的聚羧酸减水剂，不含污染环境的有机溶剂，分子结构可控性强，环保无污染。
专利CN201711468760.5公开了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明公开了一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用。该发明所述制备方法包括：由羧酸单体a、含苯环小单体b、含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸减水剂母液；将所述聚羧酸减水剂母液，直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴，无需添加隔离剂，控制粉末的平均粒径在50-150μm，雾滴进入干燥室后干燥成粉末，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸减水剂。该发明制备方法既提高了粉末中聚合物的有效含量，又减化了生产工艺流程，降低了生产成本；制得的粉剂流动性佳,不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，减水性能优异，适用于各种干粉砂浆。
区别以上专利，本发明制备一种降粘型混凝土用低分子量聚合物，本发明所制备的聚合物分子含有苯环结构，苯环结构能够提高聚合物的分散效果且具有一定的疏水作用，大大提高水泥颗粒及参合料的分散体，有效降低混凝土的粘度。并且本发明以磺酸根作为吸附基团，提高了聚合物分子的包覆作用，是一种降粘型低分子量聚合物。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种降粘型混凝土用低分子量聚合物及其制备方法，本发明聚合物的制备工艺简单、产品性能优异、稳定性好、适应性广并且绿色环保。本发明以(4-乙烯基苯基)甲醇作为醇头，醇头上的苯环适当提供聚合物分子主链的刚性，提高了聚合物分子对水泥颗粒的包覆作用，所制备的降粘型聚合物具有很好的降黏性能，对水泥颗粒的分散作用强，且发明工艺简单、过程可控、节能环保，实现对传统聚醚侧链的阳离子化替代，具有较好的应用潜力及发展前景。
为解决以上问题，本发明的技术方案如下：
一种降粘型混凝土用低分子量聚合物，原料总质量为按1000份计，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：醇类单体17-22份，环氧化物345-386份，磺酸类单体8-12份，催化剂a 0.13-0.20份，催化剂b 0.10-0.14份，酸类小单体28-33份，氧化剂1.1-3.0份，还原剂3.3-5.5份，链转移剂1.0-2.2份，中和剂4.6-8.5份，余量为水。
进一步，所述的降粘型混凝土用低分子量聚合物的固含量为40-46％，最优为44％。
作为优选，所述醇类单体为(4-乙烯基苯基)甲醇，CAS号：1074-61-9。
作为优选，所述环氧化物为环氧丙烷。作为优选，所述磺酸类单体为乙烯基磺酸。
作为优选，所述催化剂a为四氢铝锂。
作为优选，所述催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3的氢氧化钾和三氟化硼乙烯醚。
作为优选，所述酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或两种以上，最优选为质量比为1:2.3丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯。
作为优选，所述氧化剂为2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)中的一种或两种以上，最优选为过硫酸铵(APS)。
作为优选，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3.6的抗坏血酸和亚硫酸氢钠。
作为优选，所述链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或两种以上，最优选为质量比为1:4.2的巯基丙酸和巯基乙酸。
作为优选，所述中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或两种以上，最优选为质量比为1:3的甲醇钠和乙醇钠。
所述的降粘型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备不饱和中间体
在高压反应釜中加入17-22份醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换，开启加热，升温至108-120℃，之后开始向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中升温至110-125℃，并维持恒温状态，维持压力恒定在0.15-0.60MPaG，并保温约2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，向容器中通入255-266份环氧化物与8-12份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至100-110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600的不饱和中间体；
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与水加入四口烧瓶中做底料，28-33份酸类小单体加水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入4.6-8.5份中和剂、补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却至得到所述的降粘型混凝土用低分子量聚合物。该步骤中，A料、B料和C料的配制中水作为溶剂溶解原料，最后水的总用量为补齐至1000份。
作为优选，步骤(2)为：将步骤(1)制备的不饱和中间体与200份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，28-33份酸类小单体加120份去离子水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入4.6-8.5份中和剂后熟化1小时自然冷却至得到所述的降粘型混凝土用低分子量聚合物。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明制备的是一种降黏型混凝土用聚合物，这种聚合物能够有效地降低混凝土的黏度，提高混凝土的流动性与和易性，使得混凝土有着很好的工作性能。
2、本发明合理地控制聚合物分子的空间构型，制备出一种既有高吸附性又有高分散性能的聚合物分子，其作用于混凝土时能够很好地包覆水泥颗粒，将水泥颗粒相互分散开来，达到降低混凝土黏度的效果。
3、合成工艺简单，可控性好，通过反应过程中温度、压力、pH等因素进行调节，控制着整个反应过程中聚合速率的变化，进行分子结构与功能性设计，制备理想性能聚合物。
附图说明
图1是添加了ZN-2017-A混凝土小料的7d混凝土试样的SEM图。
图2是添加了实施例5所得聚合物的7d混凝土试样的SEM图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。
本发明的降粘型混凝土用低分子量聚合物，原料总质量为按1000份计，其主要由下述质量份的各组分聚合而成：醇类单体17-22份，环氧化物345-386份，磺酸类单体8-12份，催化剂a 0.13-0.20份，催化剂b 0.10-0.14份，酸类小单体28-33份，氧化剂1.1-3.0份，还原剂3.3-5.5份，链转移剂1.0-2.2份，中和剂4.6-8.5份，余量为水。
本发明降粘型混凝土用低分子量聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备不饱和中间体
在高压反应釜中加入17-22份醇类单体，加入0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至108-120℃左右，之后开始缓慢向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至110-125℃左右，并维持恒温状态，维持压力相对恒定在0.15-0.60MPaG，并保温约2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，缓慢向容器中通入255-266份环氧化物与8-12份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600左右的不饱和中间体。
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与220份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，28-33份酸类小单体加120份去离子水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料。将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用30％浓度的稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入4.6-8.5份中和剂、补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却至室温即为合成的质量分数(固含量)为40-46％的降粘型混凝土用低分子量聚合物溶液。
实施例1
制备降粘型混凝土用低分子量聚合物的原料总质量份数为1000份，本实施例中每质量份为1g，各原料质量份数如下：(4-乙烯基苯基)甲醇22份，环氧丙烷348份，乙烯基磺酸10份，四氢铝锂0.13份，氢氧化钾0.12份，丙烯酸29份，过硫酸铵1.2份，抗坏血酸4.5份，质量比为1:2的巯基丙酸和巯基乙酸1.2份，氢氧化钠5.4份，其余为去离子水。
制备方法具体操作步骤如下：
(1)制备不饱和中间体
在高压反应釜中加入22份(4-乙烯基苯基)甲醇，加入0.13份四氢铝锂，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至120℃左右，之后开始缓慢向反应器内通入90份环氧丙烷进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至120℃，并维持恒温120℃，维持压力相对恒定在0.25MPaG，并保温约2小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.12份氢氧化钾，缓慢向容器中通入258份环氧丙烷与10份乙烯基磺酸进行诱导反应，维持温度在135℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600左右的不饱和中间体。
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与220份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，29份丙烯酸加120份去离子水做A料，1.2份质量比为1:2的巯基丙酸与巯基乙酸加4.5份抗坏血酸与50份去离子水配成B料，1.2份过硫酸铵加60份去离子水配成C料。将水浴锅升温至35℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3.2小时，待反应进行到1.2小时后，用30％稀硫酸调节反应釜内pH为5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入5.4份氢氧化钠、补水至1000份后熟化1小时自然冷却至室温即为合成的质量分数为42％的降粘型混凝土用低分子量聚合物溶液。
实施例2-6
实施例2-6的具体原料及制备方法中具体参数(步骤是相同的)与实施例1有所区别，具体如下表1和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例1相同。
表1
Figure BDA0002931173800000061
/>
Figure BDA0002931173800000071
表2
Figure BDA0002931173800000072
Figure BDA0002931173800000081
将本发明的产品与青岛鼎昌ZN-2017-A混凝土小料制成C50混凝土试样，经过检测得到下表3。(黏度采用的是美国Brookfield公司制造的R/S-SST2000软固体流变仪进行测试。)
表3
Figure BDA0002931173800000082
从表中结果可以看出，掺入本发明实施例所得聚合物的混凝土具有良好的净浆流动度，坍落度损失较低，黏度低。
将添加了ZN-2017-A混凝土小料与实施例5所得聚合物的7d混凝土试样(混凝土装模后第7天)进行SEM检测。结果见图1和图2，由图对比可得，添加了本发明聚合物的水泥浆体内生成了更多的凝胶，凝胶的密实度得到了进一步提高，水泥水化产物的形貌发生的变化对混凝土进一步发挥了增韧增强作用，在降低混凝土黏度的同时保证了混凝土强度，适合降粘型混凝土使用。

Claims (7)

1.一种降粘型混凝土用聚合物，其特征在于：原料总质量按1000份计，其主要由下述各组分聚合而成：醇类单体17-22份，磺酸类单体8-12份，环氧化物345-386份，催化剂a0.13-0.20份，催化剂b 0.10-0.14份，酸类小单体28-33份，氧化剂1.1-3.0份，还原剂3.3-5.5份，链转移剂1.0-2.2份，中和剂4.6-8.5份，余量为水；
所述的醇类单体为(4-乙烯基苯基)甲醇；
所述的环氧化物为环氧丙烷；
所述的磺酸类单体为乙烯基磺酸；
所述的催化剂a为四氢铝锂；
所述的催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的一种或两种以上；
所述的酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或两种以上；
所述的降粘型混凝土用聚合物通过包括如下步骤的制备方法得到：
(1)制备不饱和中间体
在反应釜中加入17-22份醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换，开启加热，升温至108-120℃，之后开始向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中升温至110-125℃，并维持恒温状态，维持压力恒定在0.15-0.60MPaG，并保温2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，向容器中通入255-266份环氧化物与8-12份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至100-110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600的不饱和中间体；
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与水加入四口烧瓶中做底料，28-33份酸类小单体加水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入4.6-8.5份中和剂、补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却得到所述的降粘型混凝土用聚合物。
2.根据权利要求1所述的降粘型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的氧化剂为偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过硫酸铵中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的降粘型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的降粘型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的降粘型混凝土用聚合物，其特征在于：所述的中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺的一种或两种以上。
6.权利要求1-5任一项所述的降粘型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备不饱和中间体
在反应釜中加入17-22份醇类单体和0.13-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换，开启加热，升温至108-120℃，之后开始向反应器内通入90-120份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中升温至110-125℃，并维持恒温状态，维持压力恒定在0.15-0.60MPaG，并保温2-2.5小时，待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.14份催化剂b，向容器中通入255-266份环氧化物与8-12份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在125-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至100-110℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为400-600的不饱和中间体；
(2)聚合物制备
将步骤(1)制备的不饱和中间体与水加入四口烧瓶中做底料，28-33份酸类小单体加水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/4-1/2C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加2-3小时，B料滴加2.5-3.5小时，待反应进行到1-1.5小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入4.6-8.5份中和剂、补水至1000份后熟化1-2小时自然冷却得到所述的降粘型混凝土用聚合物。
7.根据权利要求6所述的降粘型混凝土用聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)为：将步骤(1)制备的不饱和中间体与200份的去离子水加入四口烧瓶中做底料，28-33份酸类小单体加120份去离子水做A料，1.0-2.2份链转移剂加3.3-5.5份还原剂与50份去离子水配成B料，1.1-3.0份氧化剂加60份去离子水配成C料；将水浴锅升温至35-45℃后，安装好装入底料的四口烧瓶，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加入4.6-8.5份中和剂、补水至1000份后熟化1小时自然冷却得到所述的降粘型混凝土用聚合物。
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