CN112920344B - 一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物及其制备方法。该聚合物主要由以下几种材料制备而成：酚类单体25‑30份、环氧化物220‑340份、磺酸类单体11‑16份，催化剂a 0.08‑0.20份、催化剂b 0.10‑0.12份、酸类小单体40‑55份、氧化剂0.9‑3.0份、还原剂3.4‑5.8份、链转移剂0.8‑2.2份、中和剂4.6‑8.5份，其余为去离子水。通过合成600左右分子质量的带苯环不饱和中间体，进一步与一定摩尔质量比的酸类小单体在恒温条件下，经过引发剂与链转移剂进行调控，制备一种分子量分布范围窄的小分子聚合物。

Description

一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，涉及一种带苯环的聚合物领域，具体是一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物及其制备方法。

背景技术

随着现代化工业的发展，混凝土建筑的质量要求也越来越高，聚羧酸聚合物是构成高性能混凝土不可或缺的五大组分之一，聚羧酸聚合物由于具有末端双键结构的聚醚大单体和小分子单体共聚形成高分子共聚物，被誉为第三代混凝土超塑化剂。含有聚醚侧链的聚羧酸保坍剂应具有绿色环保、高保坍、水泥适应广分子构造上自由度大、对混凝土增强效果显著优点，成功应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。在我国，聚羧酸保坍剂成功应用于三峡大坝、苏通大桥、京沪高铁等大型工程上并取得了显著成果。随着混凝土需求量的迅速增长，但混凝土的主要原料水泥、粉煤灰等胶凝材料存在很大的地域差异，砂石料来源多样化和优质原料供应紧张、杂质含量高等问题。对混凝土外加剂尤其是高性能保坍剂提出了更高要求，聚合物的最大作用就是能够很好的分散水泥颗粒，进而促进水泥的水化，保持坍落度损失的同时减水和水泥提高工程质量，坍落度损失的保持对施工与混凝土收缩影响很大。

专利CN201910343980.8公开了一种降粘型聚羧酸减水剂。本发明公开了一种降粘型聚羧酸减水的组合物及制备方法，包括以下重量份的组分：不饱和聚醚大单体200～220份，苯乙烯25～35份，不饱和酸酐25～35份，乙酸丁酯200～250份，正庚烷750～800份，引发剂2～4份，链转移剂1.5～2.2份，去离子水适量。本发明使用两步法合成酯类降粘型聚羧酸减水剂，合成的中间体与MPEG有更好的反应活性，转换率高且工艺相较于普通酯类聚羧酸减水剂更加简单，提高了生产效率，降低成本价，节能环保，使用苯乙烯、顺丁烯二酸酐与2000分子量的聚乙二醇单甲醚合成聚羧酸减水剂，减水剂的侧链引入了苯环与酸酐来调整聚羧酸减水剂的亲水亲油值。

专利CN201711468820.3公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法。本发明公开了一种低引气型固体聚羧酸减水剂的制备方法。本发明采用酰胺化的方法引入了刚性结构的苯环、酰胺基团及具有消泡结构的环氧乙烷/环氧丙烷的聚醚胺结构，使得最终合成的减水剂具有良好减水、保坍及低引气的效果,有效增强了混凝土的耐久性:采用微波加热方法,加热速度快,操作简单，自动化控制精度高,清洁无污染。采用本体聚合方法合成的聚羧酸减水剂,不含污染环境的有机溶剂,分子结构可控性强,环保无污染。

专利CN201711468760.5公开了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明公开了一”种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用。本发明所述制备方法包括:由羧酸单体a、含苯环小单体b、含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备,得到聚羧酸减水剂母液；将所述聚羧酸减水剂母液，直接通过喷雾机的离心式雾化器形成雾滴,无需添加隔离剂,控制粉末的平均粒径在50-150um,雾滴进入干燥室后干燥成粉末,通过引风机将物料引到出料口,采用袋装包装机包装出料,得到粉末状聚羧酸减水剂。本发明制备方法既提高了粉末中聚合物的有效含量,又减化了生产工艺流程，降低了生产成本；制得的粉剂流动性佳,不结块，储存稳定性好,长距离运输成本低,减水性能优异,适用于各种干粉砂浆。

区别以上专利，本发明制备一种降粘型低分子量聚合物，本发明所制备的聚合物分子含有苯环结构，苯环结构能够提高聚合物的分散效果且具有一定的疏水作用，大大提高水泥颗粒及参合料的分散体，有效降低混凝土的粘度。并且本发明以磺酸根作为吸附基团，提高了聚合物分子的包覆作用。是一种降粘型低分子量聚合物。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种混凝土用高效聚合物及其制备方法，制备工艺简单，制备的产品性能优异、稳定性好、适应性广且绿色环保。

本发明主要根据苯环的稳定性与疏水基侧链的分散性进行聚合物的功能性设计，通过带苯酚与不饱和双键的单体合成低分子量的不饱和预聚体，分子量低保证了聚合反应的充分性和分子质量分布的均匀性，再进行二次聚合增加聚合物分子量，然后再与一定摩尔比例的酸进行聚合物合成，通过适当增加酸的用量来增加聚合物分子的吸附性能，适宜均匀分布的苯环结构与疏水侧链提高聚合物的分散稳定性，进而保证了本发明制备的聚合物的高强度。

本发明提供的技术方案如下：

本发明的目的之一在于提供一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物的制备方法，下述份数均为质量份，包括以下步骤：

(1)制备不饱和中间体

(1.1)在高压反应釜中加入25-30份酚类单体，加入0.08-0.20份催化剂a，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至120-155℃，之后开始缓慢向反应器内通入70-110份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至120-135℃，并维持恒温状态，维持压力相对恒定在0.15-0.60MPaG，并保温约2-3小时；

(1.2)待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.12份催化剂b，缓慢向容器中加入150-230份环氧化物和11-16份磺酸类单体进行诱导反应，维持温度在135-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至80℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为600左右的不饱和中间体；

(2)聚合物制备

(2.1)将40-55份酸类小单体溶于120份去离子水中得到A料；

(2.2)将0.8-2.2份链转移剂、3.4-5.8份还原剂溶于50份去离子水中得到B料；

(2.3)将0.9-3.0份氧化剂溶于60份去离子水得到C料；

(2.4)将步骤(1)制备的不饱和中间体溶于220份的去离子水作为底料，升温至35-45℃，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加中和剂中和补水后熟化1小时自然冷却至室温即得聚合物溶液。

进一步，所述步骤(1.1)中酚类单体为4-乙烯基苯酚。

进一步，所述步骤(1.1)中催化剂a为四氢铝锂，用量为酚类单体和环氧化物的总质量的0.1‰–0.75‰，优选为0.45‰。

进一步，所述步骤(1.1)和(1.2)中的环氧化物为环氧乙烷和反-2.3-环氧丁烷中的一种或两种。优选为反-2.3-环氧丁烷。

进一步，所述步骤(1.2)中催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的一种或几种的混合，优选为质量比为1:3的氢氧化钾和三氟化硼乙烯醚；

磺酸类单体为乙酰甲磺酸。

进一步，所述步骤(2.1)中酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或几种的混合。优选为质量比为1:2.3丙烯酸和甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯。

进一步，所述步骤(2.1)中，链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或几种的混合，优选为质量比为1:6.2的巯基丙酸和巯基乙酸；

还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或几种的混合，优选为质量比为1:3.6的抗坏血酸和亚硫酸氢钠。

进一步，所述步骤(2.3)中氧化剂为偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰(BPO)、过硫酸铵(APS)中的一种或几种的混合。优选为过硫酸铵(APS)。氧化剂的用量为酸类小单体质量的2.1-2.7％，优选为2.32％。

进一步，所述步骤(2.4)中的中和剂选自以下化合物溶液中的一种或几种的混合：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺溶液。优选为30wt％的溶液，质量比为1:3的甲醇钠和乙醇钠。

本发明的目的之二在于提供利用上述方法制备的高标号混凝土降粘用小分子聚合物，固含量为30-45wt％，优选为40wt％左右。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

1.苯酚起始剂分子量小，加上两个甲基醚对称侧链，反应活性较高，通过不同催化剂进行反应诱到反应，保证制备的中间体产物分子量大小分布范围窄，副反应和副产物少，从而制备的聚合物分子量分布更均匀。

2.聚合物分子中苯环含量高，侧链吸附基团较多，疏水基密度大，从而保证了聚合物很好的分散性。

3、合成工艺简单，可控性好，通过反应过程中温度、压力、pH等因素进行调节，控制着整个反应过程中聚合速率的变化，进行分子结构与功能性设计，制备理想性能聚合物。

附图说明

图1为ZN-2017-A混凝土小料与实施例1、3的3d混凝土试样XRD测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案和有益效果做进一步的详细说明，但应理解，以下实施例不应在任何程度上被理解为对本申请权利要求书所请求保护范围的限制。

实施例1

制备所述小分子聚合物的原料总质量份数为1000份，本实施例中每质量份为1g，各原料组分质量份数如下：

4-乙烯基苯酚：25份

反-2.3-环氧丁烷：300份

乙酰甲磺酸：13份

四氢铝锂：0.10份

氢氧化钾：0.11份

丙烯酸：50份

过硫酸铵：2.2份

抗坏血酸：4.5份

质量比为1:2的巯基丙酸和巯基乙酸：1.2份

氢氧化钠：5.4份

其余为去离子水。

制备方法如下：

(1)制备不饱和中间体

(1.1)在高压反应釜中加入25份4-乙烯基苯酚，加入0.10份四氢铝锂，然后于搅拌下，进行氮气置换4次，开启加热，升温至130℃，之后开始缓慢向反应器内加入80份反-2.3-环氧丁烷进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至135℃，并维持135℃，维持压力相对恒定在0.25MPaG，并保温约2小时；

(1.2)待反应器压力不再下降时，再次加入0.11份氢氧化钾，缓慢向容器中加入220份反-2.3-环氧丁烷和13份乙酰甲磺酸进行诱导反应，维持温度在135℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至80℃，抽真空脱气后，出料，得到分子量为600左右的不饱和中间体；

(2)聚合物制备

(2.1)将50份丙烯酸溶于120份去离子水中得到A料；

(2.2)将1.2份质量比为1:2的巯基丙酸与巯基乙酸加4.5份抗坏血酸溶于50份去离子水中得到B料；

(2.3)将2.2份过硫酸铵溶于60份去离子水得到C料；

(2.4)将步骤(1)制备的不饱和中间体溶于220份的去离子水作为底料，升温至35℃，一次性加入1/3C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加氢氧化钠5.40份中和补水后熟化1小时自然冷却至室温即得聚合物溶液。

水以外的原料均为一次性加入，故方法中不用写重量份。

实施例2-6

具体原料及制备方法中具体参数(步骤是相同的)与实施例1有所区别，具体如下表1和表2所示(表1是原料，表2是制备方法中的参数)，表2中没列出的表示与实施例1相同：

表1

表2

将本发明的产品与青岛鼎昌ZN-2017-A混凝土小料制成C50混凝土试样，经过检测得到下表。(掺量0.3wt％)(黏度采用的是美国Brookfield公司制造的R/S-SST2000软固体流变仪进行测试。含气量根据GB/T50080-2002的标准进行测试。)

表3

通过上表检测数据进行对比分析，可以明显看出本发明制备的聚合物有着很好的降粘性能，非常适合降粘型混凝土用，通过实施例与ZN-2017-A混凝土小料之间性能对比可以发现，实施例制备的聚合物性能明显较ZN-2017-A混凝土小料优异，不仅坍落度非常好，在水泥净浆与砂浆体系内都能很好的保证水泥浆体的流动度与损失的性能，适应性非常好，提高了混凝土试件的密实性和强度。综合上述分析，本发明制备的小分子聚合物的应用前景将非常广阔。

图1为ZN-2017-A混凝土小料与实施例1、3的3d试样的XRD测试图谱。从图中可以看出，实施例1的CH峰值明显较高，且C3S峰值较低，说明本发明所制备的聚合物能够有效促进水泥水化，加快了C3S的水化速率，提升了水泥的强度，说明本发明的实施例对混凝土浆体有很好的分散性能，能够降低混凝土黏度，适合高标号降粘型混凝土的使用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物的制备方法，其特征在于，下述份数均为质量份，包括以下步骤：

（1）制备不饱和中间体

（1.1）在高压反应釜中加入25-30份4-乙烯基苯酚，加入0.08-0.20份四氢铝锂，然后于搅拌下，进行氮气置换若干次，开启加热，升温至120-155℃，之后开始缓慢向反应器内通入70-110份环氧化物进行诱导反应，诱导过程中逐渐升温至120-135℃，并维持恒温状态，维持压力相对恒定在0.15-0.60MPaG，并保温约2-3小时；

（1.2）待反应器压力不再下降时，再次加入0.10-0.12份催化剂b，缓慢向容器中加入150-230份环氧化物和11-16份乙酰甲磺酸进行诱导反应，维持温度在135-150℃，待反应容器内压力不再降低时，将温度降至80℃，抽真空脱气后，出料，得到不饱和中间体；催化剂b为氢氧化钠、氢氧化钾、三氟化硼乙烯醚中的一种或几种的混合；

（2）聚合物制备

（2.1）将40-55份酸类小单体溶于120份去离子水中得到A料；

（2.2）将0.8-2.2份链转移剂、3.4-5.8份还原剂溶于50份去离子水中得到B料；

（2.3）将0.9-3.0份氧化剂溶于60份去离子水得到C料；

（2.4） 将步骤（1）制备的不饱和中间体溶于220份的去离子水作为底料，升温至35-45℃，一次性加入1/3 C料后匀速滴加A料与B料，A料滴加3小时，B料滴加3小时10分钟，待反应进行到1.2小时后，用稀硫酸调节反应釜内pH为4-5，然后一次性加入剩余C料，A料、B料滴加完毕后，加中和剂中和补水后熟化1小时自然冷却至室温即得聚合物溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1.1）中四氢铝锂用量为酚类单体和环氧化物的总质量的0.1‰ – 0.75‰。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1.1）和（1.2）中的环氧化物为环氧乙烷和反-2.3-环氧丁烷中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2.1）中酸类小单体为丙烯酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2.1）中，链转移剂为次亚磷酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸、甲基丙烯磺酸钠的一种或几种的混合；还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、麦芽糖糊精、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠的一种或几种的混合。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2.3）中氧化剂为偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-（2,4-二甲基戊腈）、过氧化苯甲酰（BPO）、过硫酸铵（APS）中的一种或几种的混合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2.4）中的中和剂选自以下化合物溶液中的一种或几种的混合：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三异丙醇胺溶液。

8.一种高标号混凝土降粘用小分子聚合物，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的方法制备。

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