CN108084364B - 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108084364B
CN108084364B CN201711470053.XA CN201711470053A CN108084364B CN 108084364 B CN108084364 B CN 108084364B CN 201711470053 A CN201711470053 A CN 201711470053A CN 108084364 B CN108084364 B CN 108084364B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acrylate
monomer
polycarboxylic acid
slump retaining
glycol mono
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711470053.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108084364A (zh
Inventor
刘金芝
李申桐
杨勇
毛永琳
周栋梁
冉千平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Bote New Materials Co Ltd filed Critical Jiangsu Bote New Materials Co Ltd
Priority to CN201711470053.XA priority Critical patent/CN108084364B/zh
Publication of CN108084364A publication Critical patent/CN108084364A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108084364B publication Critical patent/CN108084364B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
    • C04B2103/308—Slump-loss preventing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开了一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用。本发明所述制备方法包括：由羧酸单体a，可释放吸附基团的小单体b，含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸保坍剂母液；将聚羧酸保坍剂母液采用压力式雾化器喷雾，并在喷雾过程中向喷雾塔中添加隔离剂，之后干燥成粉末聚羧酸保坍剂，控制粉末的平均粒径，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸保坍剂。本发明所述制备方法既解决了聚羧酸保坍剂成粉难的问题，又解决了喷雾过程中粘壁结块的问题；制得的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，保坍性能优异，适用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆。

Description

一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种粉末状聚羧酸保坍剂及其制备方法，该减水剂可应用于干粉砂浆领域。
技术背景
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺清洁化，不影响后期强度等优点，且随着聚羧酸减水剂应用技术的成熟，聚羧酸减水剂被广泛应用于高速铁路、公路、水电、核电、大型桥梁等工程中，并产生了巨大的经济和社会效益。这些减水剂主要以水剂形式为主，长距离运输成本高，且不适宜用于干粉砂浆等特种砂浆中。自从禁止砂浆现场搅拌后，干粉砂浆得到了广泛的应用，而粉末状聚羧酸减水剂是干粉砂浆重要的添加剂之一，目前广泛应用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆中，能够提高砂浆的流动性，改善砂浆的施工性能、提高硬化砂浆的抗压抗折强度，提高砂浆的耐久性等。
常规的聚羧酸减水剂由于其分子量相对不大，约1～7万左右，且玻璃化转变温度不高，干燥后粉体的软化点低，长时间的高温容易导致减水剂的反应性基团发生酯化等副反应，产品外观变化，减水剂的分散和分散保持性能下降，另外在喷雾干燥过程中容易出现高粘度、易粘壁、干燥后容易结块的现象。由于减水剂中的羧酸等吸附基团较多，反应合成后用碱中和为盐，能够提高粉剂的软化点，是其容易成粉。但是对于保坍剂而言，由于其吸附基团很少，中和成盐也少，难于成粉，颗粒会发粘结团，喷雾的难度比减水剂大。
专利ZL201210339882.5公开了一种通过一步法直接合成纯固体聚羧酸高性能减水剂的方法，将聚醚单体加热至熔化，依次加入链转移剂、羧酸单体后进行本体聚合，冷却后得到固体羧酸，这种合成后期聚合物粘度比较大，且容易发生酯化等反应，干粉砂浆需要聚羧酸粉末在体系中分布均匀，而该固体羧酸很难满足要求，不能很好的应用到干粉砂浆体系。
专利ZL201310440740.2公开了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10min，再分若干次将其余单体和链转移剂10％的水溶液加入球磨机中，得到的固体或膏状减水剂含少量水，虽然可以降低酯化反应的概率，但是仍然不适合干粉砂浆体系。
专利CN201710127466.1公开了一种粉末状聚羧酸系保坍剂及其制备方法，先合成熔融状态聚羧酸保坍剂，后通过保温管道送至冷冻粉碎机进行低温粉碎，得到粉末状聚羧酸保坍剂。这种冷冻的方法能耗比较高，成本大，且冷冻后的粉末恢复到常温时，表面容易吸水变潮，聚合物本身的性能没有发生改变，放置段时间后，粉末还是容易成团结块。
专利200510029066.4公开了一种粉体聚羧酸减水剂的制备方法，通过调整进料液浓度，干燥塔直径，进风温度、出风温度和出料方式等喷雾工艺来解决物料团聚和粘壁的问题，该方法只从生产工艺调整，并没有从改变聚合物本身的性质来使其适合喷雾干燥。
专利201010292831.2通过在喷雾干燥前向聚羧酸聚合物溶液中加入超细无机粉体，提高聚羧酸超分散剂的易成粉性能和抗结块性能，同时通过在喷雾干燥时向干燥室中加入无机隔离剂，以减少粉体的粘壁和结块，提前加入无机粉体会增加聚羧酸溶液的粘度，若使用压力式喷雾器，进料压力变大，进料困难。
对于聚羧酸保坍剂的难成粉问题，我们从聚合物本身结构出发，辅助抗粘结剂的功能，发明了一种粉末状的聚羧酸保坍剂，可广泛应用于干粉砂浆领域。
发明内容
本发明是针对上述制备粉剂存在的问题，提供了一种可应用于干粉砂浆领域的粉末状聚羧酸保坍剂及其制备方法，既解决了聚羧酸保坍剂成粉难的问题，又解决了喷雾过程中粘壁结块的问题，制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，可以与粉末状聚羧酸减水剂任意比例复配使用，长距离运输成本低，保坍性能优异，适用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆。
我们都知道聚醚的软化点，不仅与其序列结构有关系，同时与分子量大小有关系。对于聚乙二醇类的衍生物而言，分子量越大，软化点越高，且聚羧酸接枝共聚物中引入较长的侧链后，由于其空间位阻作用，聚合物的分散性能和分散保持性能也比较优异。另外接枝共聚物中主链引入刚性基团(如苯环)后，聚合物的软化点变高，我们在聚醚大单体中引入刚性基团和相对长的侧链，双重作用提高合成聚合物的软化点，使聚羧酸保坍剂溶液易于成粉，同时由于保坍剂的分子量相对较小，在喷雾干燥过程中引入隔离剂，使喷雾干燥的粉末不易粘壁，储存稳定性好，不易结块和变质。另外，一般为了避免长期堆积粉末状减水剂结块，采用价格较贵的纸板桶包装以减少堆积压力，而本发明的样品可以采用袋装储存，长时间放置不会结块。
基于上述核心技术点，本发明提供一种粉末状聚羧酸保坍剂，由两步工艺合成，先合成聚羧酸减水剂母液，然后进行喷雾干燥得到粉末状聚羧酸保坍剂。
本发明所述一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚羧酸保坍剂母液的合成：由羧酸单体a，可释放吸附基团的小单体b，含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸保坍剂母液；
所述单体a：单体b：单体c的摩尔比为：2～10：3～15：1；
所述单体a由通式(1)表示：
Figure BDA0001531836310000031
其中R1为H、CH3或CH2COOM；R2为H或
Figure BDA0001531836310000032
且当R2为COOM时，R1只能为H；M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述单体b为酯类单体，由通式(2)表示：
Figure BDA0001531836310000033
其中R1同通式(1)中的R1结构一致，R3为-(CH2)xOH、1～4个碳原子的烷基、-(CO)yQ中的任意一种，x为2～10的正整数，CO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合单元，y为CO的平均加成摩尔数，为1～10的整数；(CO)y是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构，Q为H或1～4个碳原子的烷基；
所述单体c由通式(3)或(4)表示：
Figure BDA0001531836310000041
其中R5为氢原子或甲基，AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-3，n为30-110，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构，X为1～4个碳原子的烷基。
(2)聚羧酸保坍剂母液的喷雾干燥：将步骤(1)制得的聚羧酸保坍剂母液，调整母液的质量浓度为25％-40％，然后采用压力式雾化器喷雾，并在喷雾过程中向喷雾塔中添加隔离剂，之后干燥成粉末聚羧酸保坍剂，控制粉末的平均粒径在60-200um，其中进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸保坍剂；
保证粉末成品中隔离剂的质量占粉末状聚羧酸保坍剂质量百分比为2-15％；
所述聚羧酸保坍剂的重均分子量为10000-50000Da。
本发明所述一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，步骤(1)中所述聚羧酸保坍剂母液的合成的具体步骤包括：将单体a、单体b、链转移剂与水配成滴加溶液I，将单体c与水配成滴加溶液II，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液III；在温度为15-60℃下，溶液I、II、III同时滴入反应容器中，溶液I和II滴加时间为1-6h，溶液III滴加时间比I和II的滴加时间延长10-30min，滴加时间内，溶液可以匀速滴加，也可以变速滴加，滴加完毕后，保温2-4h，中和降温出料得所述聚羧酸保坍剂母液，供喷雾干燥用。
聚合总单体质量浓度为20～60％；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易生成大分子量的样品，且容易反应失控。
所述溶液滴加时间和保温时间与引发剂的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体c的转化率；
所述自由基共聚反应，单体a，b和单体c，链转移剂和还原剂在反应开始后按照实验设计滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中。
步骤(1)所述聚合反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为5.0-7.0，pH值过低，会对存放聚合物的容器有腐蚀作用，pH值过高，则会是聚合物中的酯类单体中的酯键发生断裂，贮存稳定性不佳；所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。中和后聚合物成盐类物质，更容易后期的喷雾干燥成粉，同时减少粘壁和结块。
喷雾干燥时将聚合反应得到的母液质量浓度调整为25％-40％，浓度太低，生产效率低，浪费大量的能源，成本比较高，而浓度太高，物料粘度大，压力泵不易泵物料。
粉末状聚羧酸保坍剂的平均粒径控制在60-200um，粒径太大，粉剂流动性不佳，且粉末之间的空隙大，堆积密度小，每袋装的样品质量少，运输成本高。粒径太小，粉剂的溶解速度变慢，发挥作用的时间延长。
喷雾干燥时控制进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃。进风温度过高，产品既容易被烧焦，又容易使聚合物发生反应降解或者交联变质。进风温度过低，干燥样品的速度太慢，生产效率太低。出风温度过高，既浪费能源，又使出口的物料温度过高，不容易散热，若出风温度过低，干燥不充分，含水率比较高，产品容易结块。
所述单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、钙盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或两种以上混合，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用，单体a的羧酸基团提供吸附点和静电斥力。
所述单体b为含有酯基的不饱和小单体，选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
单体c是由相关领域内研究人员熟知的烷氧基化反应制备的，所述单体c的制备方法为：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成反应得到分段聚合物，利用有机酸中和至pH＝7左右，即得所述单体c；
所述催化剂优选为：金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，用量为最终聚醚大单体质量的0.01％～0.5％，反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa
上述烷氧基化反应后，产物的碱性比较强，如需要长期存储需要对产物进行中和后处理，处理温度保持在60-90℃，温度过低，产物粘度较大，难以中和，温度过高，副产物比较多。采用有机酸对产物进行中和方法，有机酸可以选草酸、冰醋酸、柠檬酸中任意一种。
所述阻聚剂N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮，2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)，阻聚剂质量为单体c质量的0.001％-0.1％,这些阻聚剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
所述单体c含有苯环的不饱和聚亚烷基醚类大单体，是由通式(5)或(6)表示的不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成的分段聚合物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。它们是已知的，它们或者可商购，或者可按照公开的文献或者专利中所述的方法制备。
Figure BDA0001531836310000071
其中R5为氢原子或甲基，X为1-4个碳原子的烷基；
所述不饱和醇为对羟基苯乙烯或对羟甲基苯乙烯。
在本发明范围内，通式(1)所表示的吸附单体a是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附基团和静电斥力，单体a含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，不能很好发挥分散作用。如果a含量过高，则吸附基团过多，导致共聚物过多过快的吸附在水泥颗粒表面，水泥的流动度损失过快。
在本发明范围内，通式(2)所表示的单体b是必须的，其丙烯酸酯类小分子在水泥碱性环境下能释放羧酸吸附基团，体系中前期被吸附的减水剂分子被包埋后，分散能力下降，这是单体b释放出的羧基可进一步吸附到水泥颗粒表面，起到保坍作用。单体b含量过低，共聚物的早期保坍能力差，如果b含量过高，则缓释的羧基基团过多，导致吸附过多而引起流动度的反增长严重，混凝土出现泌水扒底的现象。
在本发明范围内，通式(3)或(4)所表示的聚醚大单体c是必须的，该单体既能提供聚醚长侧链，使聚合物发挥空间位阻作用，起到很好的分散和分散保持作用，又能在聚合物主链中引入刚性基团提高聚合物的软化点，使聚合物容易成粉，不会粘壁和结块。单体c中m的数值不能太大，太大会导致聚合物的溶解性不佳。N值太小，聚合物的软化点变低，而n值太大，聚醚的反应活性变差，且聚合物的分散和分散保持性能也会变差。
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂为过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中任意一种或一种以上任意混合，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种或一种以上混合；所述氧化剂质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.5～4.0％，还原剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～2.0％。
所述引发剂的过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；所述引发剂所用碱金属亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇中任意一种或一种以上混合；硫醇类聚合链转移剂的量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～2.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
喷雾过程中添加隔离剂能够包裹在保坍剂表面，所述的隔离剂为碳酸钙、氧化铁、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝，其比表面积在1.0～600m2/g之间，这些粉体可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。粉末状聚羧酸保坍剂中隔离剂的含量在2～15％之间，含量太低，保坍剂难成粉，且容易结块粘壁，含量太高，增加生产成本。
所述粉末状聚羧酸保坍剂在干粉砂浆中可以单独使用，也可以根据需要与其他减水剂粉剂、消泡剂粉剂、引气剂粉剂或增稠剂粉剂等复配，以调节干粉砂浆的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能不能令人满意；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加会是砂浆出现严重的反增长，甚至离析泌水，给工程施工带来困难。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供了一种粉末状聚羧酸保坍剂及其制备方法，制备成的粉剂流动性佳，不结块，储存稳定性好，长距离运输成本低，保坍性能优异，适用于自流平砂浆、灌浆料、压浆剂、防水砂浆和外墙保温等特种砂浆。
(2)本发明将聚合物结构中引入了苯环刚性基团的聚醚大单体，主链上苯环的引入提高了聚合物的软化点，同时较高分子量的聚醚侧链也提高了聚合物的软化点，另外通过引入隔离剂包裹在聚合物表面，三重作用既解决了聚羧酸保坍剂成粉难的问题，又解决了喷雾过程中粘壁结块的问题。
(3)本发明喷雾干燥的粉剂聚羧酸保坍剂，流动性佳，不结块，储存稳定性好，可以与粉末状聚羧酸减水剂任意比例复配使用。
(4)本发明的粉末状聚羧酸保坍剂，无需要采用纸板桶包装，可以直接袋装储存，即不会出现结块，又可以降低生产成本。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。在如下实施例中所用的单体如表1所示
a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b都为商业化产品，可以市场上购买。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用Agilent凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
C)粉体粒径测试：采用Sympatec公司的激光粒度仪HELOS-SUCELL测试。
D)流动性能测试方法：采用截锥圆模法测试流动度，具体参照GB/T50448-2008《水泥基灌浆料材料应用技术规范》测试新拌水泥基灌浆材料再自重下的最大自由扩展直径；采用流锥法测试流出时间，具体参照ASTMC939测试一定体积的新拌水泥基灌浆料在规定锥体内流出的时间。
(一)单体C的制备：
将通式(5)或(6)的物质置于2L干燥的不锈钢高压反应釜内，加入适量的催化剂和阻聚剂，搅拌溶解，密闭反应釜，用氮气置换釜内空气三次，然后将反应釜抽真空至-0.09MPa以下，开启加热，升温至120℃，同时保持反应釜持续抽真空30min后停止，然后持续缓慢向反应釜内通入适量环氧丙烷，维持府内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧丙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，继续向釜内通入适量环氧乙烷，维持釜内压力0.15～0.2MPa，反应温度110-150℃，当环氧乙烷加料完毕后，继续恒温反应至压力不再下降，维持30min后，抽真空至-0.008MPa以下，冷却降温至60℃，冰醋酸中和至pH＝7左右，出料得到所需的聚醚大单体(具体参数见表1)。
表1 单体C信息表
编号 头子种类 m n 分子量
C-1 对羟基苯乙烯- 1 30 1500
C-2 对羟基苯乙烯- 2 39.8 2000
C-3 对乙烯基甲醇- 1 63.8 3000
C-4 对羟基苯乙烯- 3 84.2 4000
C-5 对乙烯基甲醇- 1 109.3 5000
C-6 对羟基苯乙烯- 0.5 10.2 600
C-7 甲代烯丙醇 0 43.8 2000
表2 单体信息表
Figure BDA0001531836310000101
表3 PCB共聚物信息表
Figure BDA0001531836310000111
(二)粉末状保坍剂的制备：
PSA制备实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，20.88g(0.18mol)a-3，31.32g(0.27mol)b-1，0.36g巯基乙酸和250g水配置成溶液I，135g(0.09mol)C-1和250g水配置成溶液II，3.68g雕白粉和140g水配置成溶液III，将7.36g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度25％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为11800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为120m2/g的三氧化二铝，含量控制在10％，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为60um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PSA-1)
PSA制备实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，46.44g(0.54mol)a-2，83.52g(0.72mol)b-1，2.95g巯基乙酸和150g水配置成溶液I，240g(0.12mol)C-2和150g水配置成溶液II，5.55g抗坏血酸和140g水配置成溶液III，将11.1g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为26400，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为200m2/g的二氧化硅，含量控制在8％，控制进风温度140-160℃，出风温度为95-110℃，得到平均粒径为100um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PSA-2)
PPA制备实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，34.56g(0.48mol)a-1，68.8g(0.8mol)b-3，3.43g巯基乙醇、3.43g亚硫酸氢钠和180g水配置成溶液I，240g(0.08mol)C-3和180g水配置成溶液II，7.21g过硫酸铵和80g水配置成溶液III，溶液I和II变速滴加3h，溶液III变速滴加3.5h，滴加完毕后，保温3h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为35600，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释为浓度为35％，用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为50m2/g的碳酸钙，含量控制在15％，控制进风温度120-150℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为120um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-3)
PPA制备实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，64.96g(0.56mol)a-3，131.04g(0.91mol)b-2，6.98g巯基乙酸和100g水配置成溶液I，280g(0.07mol)C-4和200g水配置成溶液II，3.73g抗坏血酸和80g水配置成溶液III，将5.59g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度50％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为40700，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释为30％的浓度，用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为400m2/g的二氧化硅，含量控制在7％，控制进风温度150-180℃，出风温度为85-110℃，得到平均粒径为180um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-4)
PPA制备实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入60g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，43.2g(0.6mol)a-1，196.2g(0.9mol)b-1，10.78g巯基乙酸和100g水配置成溶液I，300g(0.06mol)C-5和100g水配置成溶液II，1.08g抗坏血酸和100g水配置成溶液III，将2.68g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度60％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为48800，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液稀释为35％的浓度，用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为600m2/g的二氧化硅，含量控制在2％，控制进风温度160-200℃，出风温度为85-100℃，得到平均粒径为120um粉末状聚羧酸减水剂，包装出料.(PPA-5)
对比实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，46.44g(0.54mol)a-2，83.52g(0.72mol)b-1，2.95g巯基乙酸和150g水配置成溶液I，240g(0.12mol)C-7和150g水配置成溶液II，5.55g抗坏血酸和140g水配置成溶液III，将11.1g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为28500，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为200m2/g的二氧化硅，含量控制在8％，控制进风温度140-160℃，出风温度为95-110℃，样品难成粉，且粘结成团，不适合喷雾干燥.(PC-1)
对比实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入150g去离子水打底，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，46.44g(0.54mol)a-2，83.52g(0.72mol)b-1，2.95g巯基乙酸和150g水配置成溶液I，240gC-6和150g水配置成溶液II，5.55g抗坏血酸和140g水配置成溶液III，将11.1g双氧水加入打底水中，溶液I和II匀速滴加2h，溶液III匀速滴加2.25h，滴加完毕后，保温2h，然后降温并中和出料，得到浓度40％的聚合物溶液，得到聚合物的重均分子量为22100，供喷雾干燥使用。
将上述聚合物溶液直接用压力式喷雾干燥机干燥，喷雾过程中加入比表面积为200m2/g的二氧化硅，含量控制在8％，控制进风温度140-160℃，出风温度为95-110℃，可以得到少量的粉末，其余为粘结成团的样品。(PC-2)
应用实施例1
采用小野田P·Ⅱ52.5水泥，砂子为10-20目的河沙，配合比如下：小野田水泥875g，混合料125g，砂1000g，本专利的粉剂2.6g，水300g，按照国标GB/T50448测试新拌水泥基灌浆材料再自重下的最大自由扩展直径砂浆，结果如下表：
表4 砂浆流动度性能表
Figure BDA0001531836310000141
上表4的结果发现：本专利发明的样品PSA-1～PSA-5都能够满足灌浆料的初始分散和保坍的需求。CP-1和CP-2均成粉较为困难，不能很好的在灌浆料中混合均匀，不符合样品要求。
应用实施例2
徐州某矿井要求灌浆料在20℃下,扩张度大于300mm，且能够满足2h保坍，而高温40℃下，扩张度大于280mm，且能够满足1h保坍的需求。因此我们采用现场原材料进行了模拟实验，配合比为：小野田水泥413g，混合料177g，砂708g，水142g，外加剂3.5g，采用市售的SBT-300P粉末状聚羧酸减水剂与本专利的粉剂1:1复配使用。结果见下表：
表5 矿井现场材料模拟实验
Figure BDA0001531836310000151
上表5的结果表明，在常温和高温条件下，专利发明的PSA-1～PSA-5的初始分散和后期保坍能力都能够满足性能需求。而CP-1和CP-2由于成粉困难，结块，无法在浆料中混合均匀，因此不适合使用。

Claims (10)

1.一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)聚羧酸保坍剂母液的合成：由羧酸单体a，可释放吸附基团的小单体b，含苯环聚醚单体c在水性介质中通过自由基共聚反应制备，得到聚羧酸保坍剂母液；
所述单体a：单体b：单体c的摩尔比为2～10：3～15：1；
所述聚合总单体质量浓度为20～60％；
所述单体a由通式(1)表示：
Figure FDA0002415718730000011
其中R1为H、CH3或CH2COOM；R2为H或
Figure FDA0002415718730000012
且当R2为COOM时，R1只能为H；M表示氢原子、碱金属离子、铵根离子或有机胺基团；
所述单体b为酯类单体，由通式(2)表示：
Figure FDA0002415718730000013
其中R1同通式(1)中的R1结构一致，R3为-(CH2)xOH、1～4个碳原子的烷基、-(CO)yQ中的任意一种，x为2～10的正整数，CO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合单元，y为CO的平均加成摩尔数，为1～10的整数；(CO)y是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构，Q为H或1～4个碳原子的烷基；
所述单体c为通式(3)或(4)结构的任意一种或两种混合：
Figure FDA0002415718730000014
Figure FDA0002415718730000021
其中R5为氢原子或甲基，AO为氧化丙烯基单元，BO为氧化乙烯基单元，m和n分别为AO和BO的平均加成摩尔数，m为0-3，n为30-110，(AO)m和(BO)n都是均聚物结构，X为1～4个碳原子的烷基；
(2)聚羧酸保坍剂母液的喷雾干燥：将步骤(1)制得的聚羧酸保坍剂母液，调整母液的质量浓度为25％-40％，然后采用压力式雾化器喷雾，并在喷雾过程中向喷雾塔中添加隔离剂，之后干燥成粉末聚羧酸保坍剂，控制粉末的平均粒径在60-200um，其中进风温度控制在120-200℃，出风温度控制在85-110℃，通过引风机将物料引到出料口，采用袋装包装机包装出料，得到粉末状聚羧酸保坍剂；
所述粉末成品中隔离剂的质量占粉末状聚羧酸保坍剂质量百分比为2-15％；
所述聚羧酸保坍剂的重均分子量为10000-50000Da。
2.根据权利要求1所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚羧酸保坍剂母液的合成的具体步骤包括：将单体a、单体b、链转移剂与水配成滴加溶液I，将单体c与水配成滴加溶液II，然后将引发剂与水配成混合滴加溶液III；在温度为15-60℃下，溶液I、II、III同时滴入反应容器中，溶液I和II滴加时间为1-6h，溶液III滴加时间比I和II的滴加时间延长10-30min，滴加完毕后，保温2-4h，中和降温出料得所述聚羧酸保坍剂母液，供喷雾干燥用。
3.根据权利要求2所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应结束后，使用碱性化合物调整最终产物的pH值为5.0-7.0；
所述碱性化合物为单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
4.根据权利要求3所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，所述单体a为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸及其钠盐、钾盐、铵盐或有机胺盐的任意一种或两种以上混合；
所述单体b为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲氧基)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲氧基)聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯中任意一种或一种以上混合；
所述引发剂为自由基共聚引发体系，由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂为过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物中任意一种或一种以上混合，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸中任意一种或一种以上混合；所述氧化剂质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.5～4.0％，还原剂的质量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～2.0％；
所述链转移剂为硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇中任意一种或一种以上混合；所述链转移剂的量为单体a、单体b和单体c总质量的0.2～2.0％。
5.根据权利要求4所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，所述单体c的制备方法包括：在催化剂和阻聚剂条件下，不饱和醇先后分别与环氧丙烷和环氧乙烷加成反应得到分段聚合物，利用有机酸中和至pH＝7，即得所述单体c；
所述催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、萘钠、萘钾中的任意一种，用量为最终单体c质量的0.01％～0.5％，反应温度为110～150℃，反应压力为0.1～0.6MPa；
所述有机酸选自草酸、冰醋酸、柠檬酸中任意一种，所述中和温度为60-90℃；
所述阻聚剂选自N，N-二羟丙基羟胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，十二烷基苯磺酸，2,4-二硝基对甲苯酚(DNPC)，2-仲丁基-4.6-二硝基苯酚(DNBP)，苯胺、N-{4-[(1,3-二甲基丁基)亚胺基]-2,5-环己二烯}(BDQI)，2,6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2,5-二烯酮，2,2-二苯基-1-苦基肼(DPPH)中任意一种或一种以上混合，阻聚剂质量为单体c质量的0.001％-0.1％；
所述不饱和醇的结构为通式(5)或(6)所示
Figure FDA0002415718730000041
其中R5为氢原子或甲基，X为1-4个碳原子的烷基。
7.根据权利要求6所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和醇为对羟基苯乙烯或对羟甲基苯乙烯。
8.根据权利要求7所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述隔离剂为碳酸钙、氧化铁、氧化锆、氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝中任意一种或一种以上混合，其比表面积在1.0～600m2/g之间。
9.权利要求1至8任一项所述制备方法制得的一种粉末状聚羧酸保坍剂的应用方法，其特征在于，所述粉末状聚羧酸保坍剂掺量为总胶凝材料质量的0.1～0.5％。
10.根据权利要求9所述的一种粉末状聚羧酸保坍剂的应用方法，其特征在于，所述粉末状聚羧酸保坍剂掺量为总胶凝材料质量的0.15～0.4％。
CN201711470053.XA 2017-12-29 2017-12-29 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用 Active CN108084364B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711470053.XA CN108084364B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711470053.XA CN108084364B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108084364A CN108084364A (zh) 2018-05-29
CN108084364B true CN108084364B (zh) 2020-05-26

Family

ID=62181080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711470053.XA Active CN108084364B (zh) 2017-12-29 2017-12-29 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108084364B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109970921B (zh) * 2018-06-08 2020-07-03 科之杰新材料集团有限公司 一种高减水低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109608590A (zh) * 2018-10-30 2019-04-12 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法
CN109535340B (zh) * 2018-10-30 2022-09-20 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111362615B (zh) * 2018-12-26 2022-03-15 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN111747671A (zh) * 2019-03-26 2020-10-09 Sika技术股份公司 用于干燥砂浆的高减水粉末制剂
CN110041060A (zh) * 2019-04-17 2019-07-23 苏州鑫蔚谷环保产业有限公司 一种高强度烧结砌块及其制备方法
CN113512155A (zh) * 2021-05-28 2021-10-19 陈炜安 一种具有快速初始分散性能的聚羧酸减水剂及制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444780B1 (en) * 1999-10-08 2002-09-03 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants
CN102910856A (zh) * 2012-10-18 2013-02-06 江苏博特新材料有限公司 一种混凝土预制构件用超塑化剂
CN105712652A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法
CA3008714A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Construction Research & Technology Gmbh Polycondensate based water-reducer

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2944009B1 (fr) * 2009-04-01 2012-09-07 Lafarge Sa Copolymeres superplastifiants reducteurs de viscosite.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6444780B1 (en) * 1999-10-08 2002-09-03 Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha Method of producing polyetherester monomer and cement dispersants
CN102910856A (zh) * 2012-10-18 2013-02-06 江苏博特新材料有限公司 一种混凝土预制构件用超塑化剂
CN105712652A (zh) * 2015-12-15 2016-06-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法
CA3008714A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Construction Research & Technology Gmbh Polycondensate based water-reducer

Also Published As

Publication number Publication date
CN108084364A (zh) 2018-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108084364B (zh) 一种粉末状聚羧酸保坍剂的制备方法及应用
CN108192041B (zh) 一种粉末状聚羧酸减水剂的制备方法及应用
JP6074517B2 (ja) スランプ保持型ポリカルボン酸塩系高性能流動化剤の製造方法
CN102976655B (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
WO2021217762A1 (zh) 一种不饱和聚醚单体、聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109535340B (zh) 一种粉末状早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108003301A (zh) 一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法
WO2019233215A1 (zh) 一种高减水低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105712651B (zh) 一种超长时间保坍的混凝土保坍剂及其制备方法
CN111944101A (zh) 一种适用于低品质骨料的高适应性聚羧酸减水剂的制备方法
WO2019233085A1 (zh) 一种含磷聚羧酸减水剂及其制备方法
CN104371081B (zh) 一种快速分散降粘型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
CN109880019A (zh) 一种和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN113121751B (zh) 一种高适应性混凝土超塑化剂、其制备方法及应用
CN107652405A (zh) 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN112661914B (zh) 一种机制砂专用聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107987227A (zh) 一种低水化热超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
CN106632881A (zh) 一种低减水高保坍型聚羧酸减水剂母料
CN111349199B (zh) 一种具有核壳结构的稳态聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN111378075B (zh) 一种高温环境下高效保坍的聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN108218278B (zh) 一种酯类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
CN111362615B (zh) 一种粉末状减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108586665B (zh) 一种醚类保水触变型聚羧酸减水剂的制备方法
CN105712652B (zh) 一种中低坍落度混凝土用的保坍剂及其制备方法
CN109608590A (zh) 一种适用于高温喷雾干燥的聚羧酸外加剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant