CN102910856A - 一种混凝土预制构件用超塑化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混凝土预制构件用超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a:单体b:单体c:单体d的摩尔比为1.0:7.0~18.0:1.0~4.0:3.0~8.0；本发明具有如下特点：(1)能明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的抗压强度，尤其是早期强度；(2)能够极大的改善聚醚长侧链带来的坍落度损失问题，提高了混凝土的保坍能力，能够满足泵送管桩混凝土的要求，节省了大量的人力成本；(3)在低掺量下表现出了突出的分散性能、分散保持能力以及增强效果，尤其是早期增强效果显著，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，有利于加快模板周转，提高施工进度。

Description

一种混凝土预制构件用超塑化剂
技术领域
本发明涉及一种适用于混凝土预制构件用的超早强型超塑化剂及其制备方法，这种超塑化剂在不延缓水泥凝结时间的前提下，不但能能够显著提高混凝土早期强度，而且具有优异的坍落度保持能力，属混凝土外加剂技术领域。 
背景技术
混凝土预制构件是《建材工业“十二五”发展规划》发展的重点产品。十一五期间，我国混凝土预制桩、排水管、压力管和电杆等传统预制构件产量保持了较快增长。与此同时国家一大批基础设施建设工程对混凝土制品技术水平和质量要求越来越高，促进了混凝土与水泥制品行业新技术、新产品的快速发展，例如用于城市地铁和过江隧道建设的关键部件混凝土盾构管片、直径达4米的高工压大口径钢筒混凝土输水管（PCCP）、强度等级达到C80以上的高强预应力（PHC）管桩、高速客运专线取代轨枕的混凝土无砟道板、大型预制混凝土梁，体现建筑文化与生态和谐的各种装饰混凝土及制品等。随着住宅产业化的持续升温，预制混凝土装配整体式结构施工技术由于其绿色、环保施工方式逐渐受到青睐，已经被住房与城乡建设部列入了建筑业10项新技术之一。可以预见，未来几年混凝土预制构件领域必将迎来新一轮的发展热潮。预制混凝土虽然在生产的标准化、施工绿色化等方面同现浇混凝土相比显示出了明显的优势，但在节能减排、耐久性等方面也面临着很大的压力。混凝土预制构件的共同特点是混凝土高强、早强，为了提高预制混凝土的早期强度，国内外的主要技术途径主要有改变水泥组成或细度、外加早强外加剂、以及热养护制度等方法，但目前这些技术都或多或少存在着不同的缺陷。1）基于水泥组成或细度调控的早强技术：目前为了提高混凝土早期强度，制造商不得不采用超细水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝土施工性能差、收缩大、易开裂。京津客运专线曾采用高标号超细水泥(比表面积达到600m2/kg)的德国技术方案生产板式无碴轨道板，该技术存在施工性能差、生产效率低、成本高的缺陷，难以适应我国高速铁路建设的需要。此外，还可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥以及氟铝酸盐快凝快硬水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能呈现下降；2）基于外加早强剂的早强技术：早强外加剂在建材领域已经有多年的应用历史，其应用技术也较全面，但仍有一些技术问题难于解决。无机早强剂虽然早强效果较好，但掺量较高，并且混凝土后期强度倒缩严重，混凝土干燥收缩大，不利于混凝土耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱-集料反应的风险,其使用越来越受制约。相对而言有机类早强剂使用起来比较安全可靠，但其掺加量难以控制，使用不当容易 造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，而且其高昂的价格影响了其在混凝土行业的应用；3）基于养护工艺调控的早强技术：预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度，加快模板周转速度。C50以上的地铁管片、混凝土预制梁、混凝土管等预制构件主要采用40-60℃下的蒸汽养护，蒸汽养护是这一类预制构件的主要能耗环节。C80以上高强预应力混凝土管桩或管片(PHC，PCCP)主要采用常压与高压蒸汽养护结合的两段养护工艺，该工艺中高压蒸汽养护占据总养护能耗的90％以上，每生产1M3PHC管桩用于养护所消耗的标准煤达到40kg，同时排放二氧化碳30kg。蒸汽养护的混凝土构件不但后期力学性能下降，而且构件的耐久性降低。4）基于接枝共聚物分子结构调控的超早强技术。最新研究证实接枝共聚物外加剂除可以赋予新拌混凝土高初始流动性和高工作性保持外，还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、低收缩，甚至满足水化控制的要求等多种功能，水泥基材料超早强技术的发展开辟了新的途径。发明专利（EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394.4，ZL200710024392.5）采用超长侧链聚醚的技术途径，发明了提高混凝土早期强度的超早强型外加剂，虽然大幅度提高了混凝土早期强度，但聚醚侧链长度的增加，加快了水泥早期水化，从而加剧了新拌混凝土早期的坍落度损失。随着劳动力成本的增加，预制混凝土不但对早期强度有很高的要求，同时也要求混凝土实行泵送，从而节省劳动力成本。 
综上所述，采用传统无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度；传统水泥组成或细度调控的早强技术易收缩、开裂，混凝土耐久性不高；传统高温、高压蒸汽养护耗能高，不利于混凝土耐久性。这些传统早强技术不能有效解决早强和高耐久的矛盾，不能满足建筑业“节能、低碳、减排”的发展需求。而新型超早强型外加剂的早强效果令人满意，但坍落度损失却非常大。而采用复配保坍型外加剂或缓凝剂来提高其流动性保持性能，又劣化了混凝土早期强度的发展。 
发明内容
本发明的研究目的是研制能克服背景技术所述的那些缺点，生产技术相对简单以及具有减水率高、早期增强效果好、流动性保持能力强的混凝土预制构件用超塑化剂。 
申请人经研究发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。 
申请人经研究还发现，通过在主链上引入阳离子基团，改善共聚物吸附行为，不但可以加快水泥早期水化，而且可大幅度改善混凝土流动性保持能力。 
申请人经研究进一步发现，通过在主链上引入对水泥强碱性环境具有响应的羟基酯类共聚单体，可进一步提升新拌混凝土流动性保持能力。 
基于上述研究，本发明所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a:单体b:单体c:单体d的摩尔比为1.0:7.0~18.0:1.0~4.0:3.0~8.0； 
上述单体a用通式（1）表示： 
Figure BDA00002270917800031
通式（1）中R1为H或甲基；R2是H或1~4个碳原子的烷基，B=O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2~4；AO为2~4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为100～300的整数；（AO）n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构； 
上述单体b用通式（2）表示： 
Figure BDA00002270917800032
通式（2）中M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团； 
单体c是阳离子单体，采用由通式（3）所表示物质： 
Figure BDA00002270917800033
通式（3）：R3为H或甲基，R4、R5、R6均独立代表H或C1~C10的烷基； 
X-：F，或Cl，或Br，或I 
A：O或NH
p：1～3的正整数 
单体d是羟基酯类单体，采用由通式（4）所表示物质： 
Figure BDA00002270917800034
通式（4）中，R1同通式（1），R7表示为-(CH2)xOH,x=2～10的正整数。 
本发明中通式（1）表示的单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是通式（5）表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种物质的加成物，这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。它们是已知的，它们或者可商购，或者可按照公开的文献或者专利中所述的方法制备。 
Figure BDA00002270917800035
通式（5）表示的不饱和醇具体例子包括：乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。本发明中通式（2）表示的单体b为丙烯酸或丙烯酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。 
本发明中通式（3）表示的阳离子单体c的典型离子列举出的是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵。 
本发明中通式（4）表示的单体d是（甲基）丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。 
本发明中通式（1）表示的单体a共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。如果单体a比例过低，则所生产的共聚物早期强度较低。如果比例过高，则合成的共聚物分散作用较弱。通式（1）中n为AO的平均加成摩尔数，其为100～300的整数，如果n太小，则合成的共聚物早期强度低；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但不能提高早期强度，而且合成的共聚物分散性能也差。 
在本发明范围内，单体b（通式2）是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体b含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所生产的共聚物早期强度较低。 
在本发明范围内，通式（3）所表示的阳离子单体c是必须的，其阳离子基团在共聚物中不但提高吸附点，也改善了水泥早期水化行为。单体c含量过低，则合成的共聚物的两性特征不明显，不能充分吸附到水泥颗粒上，也不能明显改善水泥的早期水化和提升流动性保持能力。如果含量过高，则生产的共聚物分散性能变差。 
在本发明范围内，通式（4）所表示的羟基酯类单体d是必须的，共聚到主链中主要动态调控共聚物的吸附行为，从而提升共聚物的流动性保持能力。单体d含量过低，则起不到动态调控共聚物吸附行为的作用，共聚物的流动性保持能力降低。如果含量过高，则生产的共聚物早期分散性能和混凝土早期强度也会变差。 
自由基共聚反应可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。由于反应温度较低，优选采用水溶性氧化还原体系作为引发剂。氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢等，其中过氧化氢是优选的；还原剂为碱金属亚硫酸盐（如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐）、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸。其中L-抗坏血酸或雕白粉是最优的。在实施本发明时，氧化剂的质量浓度不低于30%（如过氧化氢有30%，35％，50％等各种浓度），其用量为单体（a+b+c+d）总摩尔的1.0~10%，还原剂用量为单体（a+b+c+d）总摩尔的0.5~5%。 
在实施本发明时，还可添加硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量，典型硫醇类聚合链转移剂如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体（a+b+c+d）总摩尔的0.5～5.0％。 
在实施本发明时，在实施本发明时，单体a在反应开始前加入到反应容器中，从而提高单体a的转 化率和共聚活性。单体b、c和d则在反应开始后同时或分别滴加入到反应容器中。对于各单体的滴加速度，以及各单体的摩尔比，通过改变上述滴加速度和摩尔比，可以在共聚反应体系中合成不同组成分布的共聚物混合物。 
上述氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中。 
上述还原剂在反应开始后滴加入反应容器中。 
上述硫醇类聚合链转移剂既可以预先和共聚单体混合后采用滴加的方式加入，也可以单独滴加到反应容器中。 
在实施本发明时，控制较高的共聚单体总质量浓度为30%~60%和较低的共聚温度为30～70℃下进行，共聚反应时间为3~8h，从而更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率。 
共聚反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～10.0，所述的碱性化合物选择氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好。 
在本发明中，羧酸类接枝共聚物超塑化剂的数均分子量控制在20,000～70,000，如果分子量太小和太大，减水性能和流动性保持能力都会劣化。 
使用时，本发明的常规掺量在总胶材质量的0.1～0.4％，最优掺量为0.15～0.3％。如果添加量小于0.10％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.4％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。 
当然，本发明的所述羧酸类接枝共聚物超塑化剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合。 
另外，除上面提到的已知混凝土减水剂外，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。 
本发明在低温的条件下，通过控制各种反应工艺条件，使聚合活性较差的单体a可以有效地进行共聚反应，从而得到分子量及其分布都十分理想的共聚物，以之作为羧酸类接枝共聚物超塑化剂，掺量低、分散性好、适应性强，不但原料来源易得而且具有工艺简便易于产业化、能耗低、效率高、重复稳定性好等优点。 
本发明与传统的高效减水剂相比，具有如下特点： 
(1)本发明引入了长侧链聚醚以及阳离子单体，能明显改善水泥的早期水化，提高混凝土的抗压强度，尤其是早期强度； 
(2)本发明引入了羟基酯类单体，能够极大的改善聚醚长侧链带来的坍落度损失问题，提高了混凝土的保坍能力，能够满足泵送管桩混凝土的要求，节省大量的人力成本； 
(3)本发明中所制备的预制构件用超塑化剂与常规混凝土超塑化剂相比，在低掺量下表现出了突出的分散性能、分散保持能力以及增强效果，尤其是早期增强效果显著，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，有利于加快模板周转，提高施工进度。 
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备共聚产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。在如下实施例中所用的单体如表1所示，合成的聚醚类预制构件用混凝土超塑化剂简记为PE。 
a)本发明实施中，表1所述的单体a、单体b、c和单体d都为商业化产品，可以市场上购买。 
b)本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定。（凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5%水溶液；检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232）。 
c)本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为小野田525R.P.Ⅱ水泥，砂为细度模数Mx=2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。 
d）水泥砂浆流动度测试参照GB/T8077-2000标准进行，在平板玻璃上测定砂浆扩展度，凝结时间的测定参照GB/T1346-2001标准进行。 
e)减水率、含气量试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。混凝土抗压强度参照GB/T50081－2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定执行。 
表1 
Figure BDA00002270917800061
合成实施例1 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300ml去离子水，同时加入409.2g a-1(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）7.6g，搅拌均匀。然后将46.8g b-1(0.65mol)、24.2g c-1(0.125mol)、34.8g d-2(0.3mol)、2.4g巯基丙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加100g含有4.0g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.8g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量 为44.7％浅黄色透明液体，分子量为56,000（PE-1）。 
合成实施例2 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入350ml去离子水，同时加入352.9g a-2(0.07mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至65℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）1.3g，搅拌均匀。然后将28.8g b-1和8.5g b-2(共0.49mol)、20.8g c-2(0.07mol)、27.3g d-3(0.21mol)、2.7g巯基丙酸、水300g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为1.5h，并同时滴加150g含有1.3g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约1.5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.5，得到固含量为35.2％浅黄色透明液体，分子量为31,000（PE-2）。 
合成实施例3 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100ml去离子水，同时加入388g a-3(0.06mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）11.3g，搅拌均匀。然后将56.4g b-2(0.6mol)、4.1g c-2与20.8g c-3(共0.12mol)、23.4g d-1和11.7g d-3(共0.27mol)、0.9g巯基丙酸、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加100g含有5.5g雕白粉的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加40g含有1.0g雕白粉的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值8.7，得到固含量为58.6％浅黄色透明液体，分子量为35,000（PE-3）。 
合成实施例4 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200ml去离子水，同时加入400.6g a-4(0.04mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）10.2g，搅拌均匀。然后将51.8gb-1(0.72mol)、31g c-1(0.16mol)、37.1g d-2(0.32mol)、6.0g巯基丙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加100g含有8.5g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有1.3g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为47.4％浅黄色透明液体，分子量为62,000（PE-4）。 
合成实施例5 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300ml去离子水，同时加入327.4g a-1和64.7g a-3(共0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）5.6g，搅拌均匀。然后将65.8g b-2(0.7mol)、31g c-3(0.15mol)、37.7gd-2(0.325mol)、3.9g巯基丙酸、水350g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加100g含有3.5g雕白粉的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h， 再向反应瓶内补加40g含有0.2g雕白粉的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.1，得到固含量为38.7％浅黄色透明液体，分子量为43,000（PE-5）。 
比较例1 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300ml去离子水，同时加入409.2g a-1(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）7.6g，搅拌均匀。然后将46.8g b-1(0.65mol)、24.2g c-1(0.125mol)、2.4g巯基丙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加100g含有4.0g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.8g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为43.5％浅黄色透明液体，分子量为45,000（CP-1）。 
比较例2 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300ml去离子水，同时加入409.2g a-1(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）7.6g，搅拌均匀。然后将46.8g b-1(0.65mol)、34.8g d-2(0.3mol)、2.4g巯基丙酸、水200g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加100g含有4.0g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.8g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为42.8％浅黄色透明液体，分子量为50,000（CP-2）。 
比较例3 
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100ml去离子水，同时加入120.2g a-5(0.05mol)，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至30℃溶解，后加入过氧化氢（有效浓度为30％）7.6g，搅拌均匀。然后将46.8g b-1(0.65mol)、24.2g c-1(0.125mol)、34.8g d-2(0.3mol)、2.4g巯基丙酸、水100g相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，并同时滴加60g含有4.0g L-抗坏血酸的水溶液，滴加时间约2h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加20g含有0.8g L-抗坏血酸的水溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加碱中和到pH值7.5，得到固含量为44.1％浅黄色透明液体，分子量为26,000（CP-3） 
表2 
Figure BDA00002270917800081
Figure BDA00002270917800091
应用例1 
采用小野田525R.P.Ⅱ水泥，砂为标准砂，配合比水泥450g，标准砂1350g，水170g。表3中列出了各种共聚物对水泥砂浆的流动度保持能力、凝结时间和胶砂强度的影响，由表3可见，本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的不仅提高了砂浆的流动度保持能力，同时促进了水泥早期水化，提高了水泥基材料的早期抗压强度。而未使用羟基酯类单体的CP-1的保坍能力比较差，CP-2即未添加阳离子单体的聚合物的早期强度偏低，采用短侧链的聚合物CP-3的早期强度下降严重，都很难同时满足管桩混凝土早强以及泵送的要求。 
表3 
Figure 201210397450X100002DEST_PATH_IMAGE001
应用例2 
表4列出了各种共聚物的混凝土性能，试验结果表明，本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的减水率比较高，且能够显著的提高混凝土的早期强度。根据试验结果，3d抗压强度相对基准提高170～210%，28d的抗压强度可增加50～65%，同时在低温环境下增强效果显著，在5℃低温环境下，1d抗压强度提 高230～320%，可见，掺本发明的聚醚类混凝土超塑化剂的混凝土的抗压强度不仅具有相当高的早期强度，其后期强度亦有大幅度提高，且不断稳定增长。相比之下，使用短侧链的聚合物的抗压强度明显偏低。 
表4 
Figure BDA00002270917800101
应用例3 
预制构件的生产过程提出了泵送的要求，要求在现有管桩配合比基本不变的情况下实现大流态混凝土的生产，同时采用比较成熟的蒸汽养护制度提高构件的早期强度。试验配合比水泥：水：砂：石=440:131:769:1190，要求混凝土出机坍落度大于180mm，扩张度大于450mm，且工作性能至少要保持30min。试验结果见表5,本发明的聚醚混凝土超塑化剂可以显著提高混凝土的分散保持能力，且能够提高蒸汽养护和压蒸条件下混凝土的抗压强度，而对比例中，未使用羟基酯类共聚单体的CP-1使得混凝土的保坍能力严重不足，未使用阳离子单体的CP-2及采用较短侧链聚醚共聚物CP-3，混凝土的蒸养和压蒸强度都远低于本发明的聚合物。 
表5 
Figure 201210397450X100002DEST_PATH_IMAGE002
Figure 201210397450X100002DEST_PATH_IMAGE003
注：蒸养强度是指80-90℃养护4h后的脱模强度，压蒸强度为1MPa压力下，养护4h的抗压强度。 

Claims (13)

1.一种混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于由单体a、单体b、单体c和单体d在水性介质中发生自由基共聚反应后加碱性化合物中和制备而成，其中单体a:单体b:单体c:单体d的摩尔比为1.0:7.0~18.0:1.0~4.0:3.0~8.0；
上述单体a用通式（1）表示：
Figure FDA00002270917700011
通式（1）中R1为H或甲基；R2是H或1~4个碳原子的烷基，B=O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2~4；AO为2~4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，为100～300的整数；（AO）n是均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
上述单体b用通式（2）表示：
Figure FDA00002270917700012
通式（2）中M为H、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是阳离子单体，采用由通式（3）所表示物质：
Figure FDA00002270917700013
通式（3）：R3为H或甲基，R4、R5、R6均独立代表H或C1~C10的烷基；
X-：F，或Cl，或Br，或I
A：O或NH
p：1～3的正整数
单体d是羟基酯类单体，采用由通式（4）所表示物质：
Figure FDA00002270917700014
通式（4）中，R1同通式（1），R7表示为-(CH2)xOH，x=2～10的正整数。
2.如权利要求1所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式（1）表示的单体a为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体，是通式（5）表示的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中至少一种物质的加成物，这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用：
Figure FDA00002270917700015
3.如权利要求1所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式（2）表示的单体b为丙烯酸或丙烯酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种以上成份的混合物形式使用。
4.如权利要求1所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式（3）表示的阳离子单体c选自甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵，甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵，或甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵。
5.如权利要求1所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于通式（4）表示的单体d是（甲基）丙烯酸羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用。
6.如权利要求1所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于采用水溶性氧化还原体系作为共聚反应的引发剂，氧化还原体系中的氧化剂为氢过氧化物，氧化剂的质量浓度不低于30%，其用量为单体a、b、c、d四种单体总摩尔的1.0~10%；氧化还原体系中的还原剂为碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸或异抗坏血酸，其用量为a、b、c、d四种单体总摩尔的0.5~5%。
7.如权利要求1所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于在共聚反应时通过添加硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量，聚合链转移剂在共聚过程中的用量为a、b、c、d四种单体总摩尔的0.5～5.0％。
8.如权利要求1所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于在反应开始前先加入单体a到反应容器中，然后再同时或分别滴加单体b、c和d。
9.如权利要求6所述的混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中，还原剂在反应开始后滴加入反应容器中。
10.如权利要求1所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于硫醇类聚合链转移剂以预先和共聚单体混合后采用滴加的方式加入或单独滴加到反应容器中。
11.如权利要求1所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于共聚反应时的共聚单体总质量浓度为30%~60%，共聚反应在30～70℃下进行，共聚反应时间为3~8h。
12.如权利要求1所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于共聚反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6.0～10.0，所述的碱性化合物选择氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
13.如权利要求1所述混凝土预制构件用超塑化剂，其特征在于其数均分子量控制在20,000～70,000。
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