CN101066851B - 一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂 - Google Patents

Abstract

一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂，采用如下步骤制备：1)水性自由基共聚反应：由3％～15％单体a和85～97％的单体b按前述重量比在水性介质中发生自由基共聚反应；2)交联反应：聚合反应结束后，加入由通式(3)所示的交联剂c进行交联反应。本发明的优点是：①在很低的掺量范围内可以明显改善羧酸类接枝共聚物超塑化剂的坍落度损失，提高了其对水泥种类、石膏形态和掺量、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺的适应性；②不延长混凝土凝结时间，有利于冬季施工；③对中、低坍落度混凝土或大流动度混凝土都具有良好的保塑效果；④对环境温度适应性好，对低温或高温气候都具有良好的坍落度保持能力。⑤对羧酸类接枝共聚物超塑化剂品种的适应性好。

Description

一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂

技术领域

本发明属建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及到一种可与羧酸类接枝共聚物超塑化剂复合使用，降低其坍落度损失的聚羧酸盐类高效混凝土保坍剂。

背景技术

随着交通、水电、市政等建筑事业的发展，高跨度桥梁、上百层的高楼大厦、以及石油钻井平台、海上机场、海上城市、海底隧道等工程建设的逐步兴起，对混凝土施工性能、强度指标以及耐久性要求越来越高，几乎全部要求使用泵送混凝土，而高效减水剂则是配制泵送混凝土必不可少的第五组份。泵送混凝土需要长距离运输和较高气温条件下施工，不可避免会导致新拌混凝土的坍落度损失，从而影响混凝土工程质量。国内目前大部分采用萘系减水剂，其生产工艺和应用技术比较成熟，减水率较高、不引气、水泥适用性好、价格相对便宜，但其存在的主要问题是混凝土坍落度经时损失大，虽然有对萘系减水剂进行化学改性的报道，但都没有取得突破性的进展。

新型的羧酸类接枝共聚物超塑化剂由于具有分散性好、坍落度保持能力强、分子结构可变因素多而成为了世界性的研究热点。随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对聚羧酸系高性能外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂，尤其是开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸外加剂就十分必要，这类外加剂既可以单独使用或和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂高温保坍的技术难题。

申请人在CN 200510037869.4专利中公开了一种高效保坍组分及其制备方法，但主要是用于解决传统萘系减水剂坍落度损失大的缺陷，而对广泛的聚羧酸外加剂适应性较差。

CN1058474公开了一种用于水泥的极好的抑制坍落度损失特性的新分散性组合物，这种组合物由链烯基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发剂在甲苯溶剂中聚合而成，产品本身具有良好的坍落度保持能力，但分散性能不十分满意，生产工艺不利于环保，而且采用的链烯基醚价格昂贵。

美国专利US5162402公开了一种烯丙基醚与马来酸烷氧基聚醚单酯的共聚物，这种共聚物既可以与传统的萘系减水剂复合使用，也可以与丙烯酸共聚物复合使用，从而克服其坍落度损失大的缺陷，但这类共聚物掺量高，且采用的链烯基醚价格昂贵，限制了其广泛使用。

美国专利US5911820公开了一种丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇长链酯的共聚物，这种共聚物初始基本没有分散性，利用水泥浆体中的强碱性条件，共聚物中的酯键逐步水解，从而在水泥颗粒上发生吸附，降低坍落度损失，但这类共聚物掺量仍然偏高，且影响了初始流动性。

另外为了解决混凝土的坍落度损失，US5362324、US5661206公布了酯交联体的合成，这种酯交联体在水泥的碱性介质下，发生断链，分子量降低，因而共聚物本身具有良好的坍落度保持能力，但分散性不是很优异，而且和其它种类聚羧酸外加剂复合使用时掺量更高。

综上所述，虽然这些技术对于控制坍落度损失是有效的，但仍然存在坍落度保持时间不长和高温失效的缺陷，而且掺量高、减水性能较差。

发明内容

本发明的目的是研制没有背景技术及产品所述的那些缺点、生产技术相对简单以及具有掺量低、高保坍、低缓凝的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，用于与目前市场上的羧酸类接枝共聚物超塑化剂复合使用，降低其坍落度损失。

申请人经过研究发现，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化与坍落度损失紧密相关。当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上，它或是被水化物包围，或是与水化物反应而被消耗掉，其减水作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小，造成水泥颗粒凝聚，这是造成掺减水剂的混凝土坍损的根本原因。因此坍落度损失的快慢主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。

申请人经过研究还发现，根据新拌混凝土坍落度损失原理，并借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，将羧酸类接枝共聚物主链中羧基比例降低，聚醚侧链长度延长，并在共聚物分子结构中引入酯交联点可以有效克服目前市场上的羧酸类接枝共聚物超塑化剂坍落度损失大的缺陷。羧酸类接枝共聚物分子中聚乙二醇长侧链提供了空间位阻效应，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯键交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，补充由于C₃A、C₄AF消耗的减水剂，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态，使坍落度不损失或损失很小。

基于上述研究发现，本发明提出一种新的羧酸类接枝共聚物保坍剂，它可由下列步骤制备而成：

1)水性自由基共聚反应：由3％～15％单体a和85～97％的单体b在水性介质中发生自由基共聚反应；其中：

单体a用通式1表示：

式中R₁是氢原子或甲基，M₁为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。单体a包括丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸与甲基丙烯酸的铵盐或单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或以两种或两种以上成份的混合物形式使用，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力。

单体b用通式2表示：

式中R₃是1～22个碳原子的烷基，R₂表示氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，这种氧化烯包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其混合物。它们可以是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。n₁为氧化烯基的平均加成摩尔数为10～70。

本发明所述的单体b(通式2)聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯大分子在现有技术中已有报道。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉这种酯化反应。其制备方法可以通过单烷基聚醚和丙烯酸、甲基丙烯酸或和丙烯酸与甲基丙烯酸的混合物在少量溶剂介质、酸催化剂和少许阻聚剂的条件下发生酯化反应获得。一般地，由各种共聚单体在催化剂浓硫酸或对甲苯磺酸或固体超强酸和阻聚剂存在的条件下进行酯化反应，其中阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、硫化二苯胺或蒽鲲，阻聚剂在反应体系中的用量为不饱和酸的0.1～0.8％；酯化反应温度控制在80℃～120℃，时间为8h～30h。

2)交联反应：聚合反应结束后，直接加入由通式(3)所示的交联剂c进行交联反应。

其中R₄为：

其中p，q为0-25的正整数，但5≤p+q≤25

可以参与交联反应的交联剂c是邻苯二甲酸二缩水甘油酯，己二酸二缩水甘油酯，各种不同分子量聚乙二醇二缩水甘油酯，各种不同分子量聚丙二醇二缩水甘油酯，以及聚乙二醇一聚丙二醇二缩水甘油酯。

本发明的这种羧酸类接枝共聚物保坍组分适合于控制以丙烯酸或甲基丙烯酸与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式4)的聚羧酸混凝土超塑化剂的坍落度损失。

其中R₅为甲基或氢原子，R₆为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。

本发明的这种羧酸类接枝共聚物保坍组分还适合于控制以苯乙烯和马来酸酐与单烷基聚醚的接枝共聚物(通式5)为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂的坍落度损失。

其中R₆为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙烷加成摩尔平均数。

本发明的这种羧酸类接枝共聚物保坍组分亦适合于控制以马来酸酐和烯丙醇醚与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式6)的聚羧酸混凝土超塑化剂的坍落度损失。

其中R₆为1-4个碳原子的烷基，M为氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n，m为环氧乙烷加成摩尔平均数。

通式4或5或6所表示的羧酸类接枝共聚物超塑化剂只是目前市场上的几大类产品结构，对a，b以及n，m的大小不作强制规定，且R₅和R₆是相互独立的。

在本发明范围内，单体a(通式1)是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体a占单体总量的3～15％，如果单体a含量过高，导致共聚物吸附过快，则掺该共聚物的新拌混凝土或砂浆流动性损失很快或复配该共聚物不能解决市场上羧酸类接枝共聚物超塑化剂的坍落度损失问题。如果单体a含量过低，合成的共聚物即使在水泥强碱性环境下，短时间内也不能大量水解，因此不但初始没有发挥分散作用，而且也不能复配使用解决市场上羧酸类接枝共聚物超塑化剂的坍落度损失问题。

单体b通式(2)所示的这种长链聚醚单丙烯酸酯或聚醚单甲基丙烯酸酯共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻，一方面延缓了水泥颗粒的物理凝聚，另一方面提高共聚物对水泥的分散能力。单体b占单体总量的85～97％。

自由基聚合反应本身来说并不重要，它可根据通常的方法，用已知的自由基引发剂在毫不困难的情况下进行。适宜于本发明方法的水溶性引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，包括水溶性过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠和过氧化氢。加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.5～10％(mol)。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉聚合反应中引发剂实际加入量和所采用的引发剂种类有一定的关系。

共聚物的分子量可利用聚合链转移剂选择控制，如巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。聚合链转移剂在聚合过程中的用量为单体a+b总重量的0～5.0％。

聚合反应单体浓度以控制在15～40％为宜，反应时间控制在5～10小时。单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间以控制在2.0～6.0小时为宜。聚合作用温度本身最好在60～100℃下进行，它主要与所用的引发剂的分解温度有关。

共聚反应结束后加入由通式(3)所示的交联剂c是必须的，交联前共聚物分子量固定时，交联剂用量越大，交联后共聚物分子量越大，分散性能越差，交联剂用量太大，两个共聚物分子间交联密度大，共聚物会成为不溶于水的凝胶，不再具有分散性和保坍性能。因此交联剂用量必须控制在适当的用量，至多两个分子间达到一个交联点，使交联不影响共聚物的初始分散性，同时还提高其坍落度保持能力。交联剂用量控制在聚合单体(a+b)总重量的0.5～3.0％范围比较合适，在常温下搅拌反应1h～3h，交联反应即告结束。

交联反应结束后，可通过与碱反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式，其成品的pH值最好调节到6.0～7.5，pH值过低和过高，则聚合物的贮存稳定性都不好。

在本发明中，用于克服羧酸类接枝共聚物超塑化剂的坍落度损失问题的羧酸类接枝共聚物保坍剂的重均分子量没有特别限制，控制在10,000～80,000之间，如果分子量太小，不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大不但出现减水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降。

本发明的羧酸类接枝共聚物保坍剂主要与羧酸类接枝共聚物超塑化剂复配使用，可以明显改善羧酸类接枝共聚物超塑化剂的坍落度损失。一般掺量占总胶材的0.05～0.3％，如果添加量小于0.05％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人满意的。相反如果添加量超过0.3％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，而且会带来坍落度的过度增长，不利于施工。本发明的羧酸类接枝共聚物保坍组分既可以在低气温环境下使用也可以在夏季高温的环境中使用。

当然本发明的羧酸类接枝共聚物保坍剂也可以单独使用，但要防止新拌混凝土坍落度的过度增长。

另外，本发明的羧酸类接枝共聚物保坍剂除了与上面提到的已知羧酸类接枝共聚物超塑化剂复合使用外，在其中还可以加入引气剂、缓凝剂、早强剂、消泡剂等。

与现有保坍技术相比较，本发明的优点是明显的：

①本发明所制备的羧酸类接枝共聚物保坍剂在很低的掺量范围内(总胶材用量的0.05～0.30％)可以明显改善羧酸类接枝共聚物超塑化剂的坍落度损失，提高了其对水泥种类、石膏形态和掺量、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺的适应性；

②本发明所制备的羧酸类接枝共聚物保坍剂不延长混凝土凝结时间，有利于冬季施工；

③本发明所制备的羧酸类接枝共聚物保坍剂无论是对中、低坍落度混凝土或大流动度混凝土都具有良好的保塑效果；

④本发明所所制备的羧酸类接枝共聚物保坍剂对环境温度适应性好，无论对低温或高温气候都具有良好的坍落度保持能力。

⑤本发明所所制备的羧酸类接枝共聚物保坍剂对羧酸类接枝共聚物超塑化剂品种的适应性好，无论是与以丙烯酸或甲基丙烯酸与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂或是与以苯乙烯和马来酸酐与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂还以马来酸酐和烯丙醇醚与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂复配使用都具有良好的的坍落度保持能力。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备羧酸类接枝共聚物保坍组分的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，但这些实施例绝不限制本发明的范围。如果没有另外规定，“份数”是指“重量份”。在如下的实施例中合成的羧酸类接枝共聚物保坍组分简记为HSR。

a)本发明实施中，表1所述的大单体b采用传统的酯化工艺自行合成。

b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量M_w采用Wyatt technology corporation凝胶渗透色谱仪测定(miniDAWN Tristar激光光散射检测器)。

c)本发明应用实施例中，所采用的水泥为安徽白马山水泥厂生产的海螺水泥42.5 P.O，砂为细度模数M_x＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。

d)应用实施例中减水率、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。如不作特殊说明，则坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。所有共聚物掺量折算成固体计。

e)应用实施例中比较例中所用的各种羧酸类接枝共聚物(简称PC)为商品化聚羧酸盐超塑化剂。

表1

合成实施例

合成实施例和比较例所采用的原材料及比例、分子量、重量浓度列入表2。

合成实施例1

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入200ml去离子水和5g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将150g b-3和14ga-1、及水约320份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有1.2g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份含有0.3g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加入交联剂1.5g(c-1)搅拌反应1h，加碱中和到ph值6.5，固含量为22.5％棕色透明液体，测得单体转化率为98.5％，分子量为43,000(HSR-1)。

合成实施例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入150ml去离子水和3g巯基乙醇，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将180g b-2和9g a-2、及水约200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4 h，并同时滴加80份含有3.0g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应lh，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加入交联剂3.0 g(c-3)搅拌反应1h，加碱中和到ph值7.2，固含量为30.7％棕色透明液体，测得单体转化率为99.3％，分子量为67,000(HSR-2)。

合成实施例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入250ml去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将160G b-1和25g a-1、及水约200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有1.0g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应1h，再向反应瓶内补加20份含有0.2g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加入交联剂1.0g(c-2)搅拌反应1h，加碱中和到ph值6.7，固含量为25.8％棕色透明液体，测得单体转化率为99.5％，分子量为30,000(HSR-3)。

合成实施例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入200ml去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将200g b-4和15g a-2、及水约200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，并同时滴加80份含有2.5g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约6.0h，滴加完毕后保温反应1h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加入交联剂1.5g(c-4)搅拌反应1h，加碱中和到pH值7.0，固含量为31.2％棕色透明液体，测得单体转化率为97.5％，分子量为51,000(HSR-4)。

合成实施例5

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入300ml去离子水和7g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将150g b-5和13g a-1、及水约250份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，并同时滴加80份含有4.0g过硫酸氨的引发剂溶液，滴加时间约6h，滴加完毕后保温反应1h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸氨的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加入交联剂1.5g(c-1)搅拌反应1h，加碱中和到pH值6.1，固含量为20.5％棕色透明液体，测得单体转化率为97.0％，分子量为65,000(HSR-5)。

合成实施例6

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入200ml去离子水和3g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将180g b-2，8g a-1和4g a-2、及水约200份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有2.8g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约5h，滴加完毕后保温反应1h，再向反应瓶内补加20份含有0.2g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加入交联剂4.5g(c-1)搅拌反应1h，加碱中和到pH值7.2，固含量为26.7％棕色透明液体，测得单体转化率为98.7％，分子量为63,000(HSR-6)。

比较例1

同生产实施例1一样，只是聚合完毕后不加入任何交联组分，加碱中和到pH值6.5，固含量为21.9％棕色透明液体，分子量为27,000。

比较例2

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的lL玻璃反应器中，加入300ml去离子水和6g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将150g b-3和30g a-1、及水约300份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有2.0g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份含有0.5g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加入交联剂1.5g(c-1)搅拌反应1h，加碱中和到pH值6.7，固含量为20.3％棕色透明液体，测得单体转化率为99.2％，分子量为49,000

比较例3

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入200ml去离子水和5g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将150g b-3和3g a-1、及水约300份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加80份含有0.7g过硫酸钾的引发剂溶液，滴加时间约4h，滴加完毕后保温反应3h，再向反应瓶内补加20份含有0.1g过硫酸钾的引发剂溶液，并继续保温2h，冷却至室温，加入交联剂1.5g(c-1)搅拌反应1h，加碱中和到pH值6.5，固含量为20.5％棕色透明液体，测得单体转化率为98.5％，分子量为31,000

比较例4

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的1L玻璃反应器中，加入300ml去离子水和8g巯基丙酸，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至95℃，然后将200g b-6和15g a-2、及水约250份相混，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，并同时滴加80份含有2.0g过硫酸钠的引发剂溶液，滴加时间约6h，滴加完毕后保温反应1h，再向反应瓶内补加20份含有0.4g过硫酸钠的引发剂溶液，并继续保温1h，冷却至室温，加入交联剂1.5g(c-1)搅拌反应1h，加碱中和到pH值6.7，固含量为25.3％棕色透明液体，测得单体转化率为96.7％，分子量为70,000。

表2

应用实施例

应用实施例1

表3测试了实施例和比较例共聚物在标准条件下的新拌混凝土性能(固定共聚物掺量，改变水灰比，测试减水率和坍落度保持能力)，按照JC473-2001《混凝土泵送剂》标准进行检测，实施例中所合成的聚羧酸盐保坍剂在掺量为水泥用量的0.20％时，不但具有一定的减水能力，且新拌混凝土但随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加。但当不采用交联工艺(对比例1)或共聚物中单体a含量过低(对比例2)和过高(对比例3)或共聚物侧链过长(对比例4)其新拌混凝土坍落度损失较大。从凝结时间比较来看，本发明所合成的接枝共聚物基本不延缓水泥的正常凝结时间。

表3

应用实施例2

参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定评价了实施例和比较例的共聚物与与聚羧酸混凝土超塑化剂复合使用的坍落度保持性能，结果见表4。从结果来看，无论是与以丙烯酸或甲基丙烯酸与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂或是与以苯乙烯和马来酸酐与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂还以马来酸酐和烯丙醇醚与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂复配使用都具有良好的的坍落度保持能力。

表4

应用实施例3

对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而核电工程往往采用中、低流动性混凝土，对坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流动性混凝土在高温下保坍性能就具有重要的现实意义。试验混凝土配合比为C∶F∶S∶G _大∶G_小∶W＝290∶60∶756∶680∶453∶175(C：水泥，F：粉煤灰，S：砂子，G_大：大石子，G_小：小石子)，通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为12～18cm，测定1小时和90min后的坍落度损失情况，试验结果见表5。实验结果表明：用聚羧酸盐保坍剂配置的混凝土虽随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加的，但其掺量较高。而相比之下采用与以丙烯酸或甲基丙烯酸与单烷基聚醚的接枝共聚物为主要成份的聚羧酸混凝土超塑化剂配制中、低流动性混凝土，在高温环境下坍落度损失很大，60min已经就损失了50％以上。当掺采用聚羧酸盐保坍剂和聚羧酸混凝土超塑化剂复配使用时可以达到在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。

表5中、低流动度混凝土坍落度经时变化(试验温度30℃)

Claims (10)

1.一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于采用如下步骤制备而成：

1)水性自由基共聚反应：由3％～15％单体a和85～97％的单体b按前述重量比在水性介质中发生自由基共聚反应；其中：

单体a用通式(1)表示：

式中R₁是氢原子或甲基，M₁为氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；

单体b用通式(2)表示：

式中R₃是1～22个碳原子的烷基，R₂表示氢原子或甲基，AO是2～4个碳原子的氧化烯基或两个或更多的这种氧化烯基的混合物，n₁为氧化烯基的平均加成摩尔数为10～70；

共聚反应时单体浓度控制在15～40％，反应时间控制在5～10小时；单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间控制在2.0～6.0小时；共聚反应在60～100℃下进行；

2)交联反应：聚合反应结束后，加入由通式(3)所示的交联剂c进行交联反应：

其中R₄为：

其中p，q为0-25的正整数，但5≤p+q≤25。

2.如权利要求1所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于交联反应结束后，通过与碱反应将羧酸或酸酐转化成盐的形式，将成品的pH值调节到6.0～7.5。

3.如权利要求1所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于共聚反应时采用聚合链转移剂来控制共聚物的分子量，其在共聚过程中的用量为单体a+b总重量的0～5.0％；前述聚合链转移剂选自巯基丙酸，巯基乙酸，巯基乙醇以及十二硫醇。

4.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于单体a选自丙烯酸、甲基丙烯酸或前述不饱和酸的单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐，这些单体单独使用或两种以上任意比例混合使用；

5.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于单体b中的AO包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，它们是线性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、无规或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。

6.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于共聚反应使用的引发剂是常规的自由基水溶性引发剂或其混合物，加入到反应混合物中的全部引发剂占所加入总单体摩尔数的0.5～10％。

7.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于共聚反应时单体浓度控制在15～40％，反应时间控制在5～10小时；单体和引发剂溶液采取分开同时滴加的方式来控制共聚物链节分布的均匀性和聚合反应本身的稳定性，单体混合液和引发剂滴加时间控制在2.0～6.0小时；共聚反应在60～100℃下进行。

8.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于交联反应时交联剂的用量控制在聚合单体a+b总重量的0.5～3.0％，在常温下搅拌反应1h～3h，交联反应即告结束。

9.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于参与交联反应的交联剂c选自邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、各种不同分子量聚乙二醇二缩水甘油酯、各种不同分子量聚丙二醇二缩水甘油酯或聚乙二醇-聚丙二醇二缩水甘油酯。

10.如权利要求1或2或3所述的聚羧酸盐类混凝土保坍剂，其特征在于其重均分子量控制在10,000～80,000之间。