CN103664043B - 一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括如下合成步骤：在60℃-70℃下，将链转移剂用水溶解于反应器中，分别将X的水溶液和引发剂水溶液在0.5-1h内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应3-5h后降温至40℃以下，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为所述半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂，其中X包括单体A，还可包括单体B、C、D、E中的一种或几种。本发明的制备方法工艺简单，合成周期短，重复稳定性好，成本低，无毒无污染，不含甲醛，适宜推广应用，且制得的半水石膏专用减水剂产品减水率高，稳定性、适应性和缓凝效果俱佳。

Description

一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料科学技术领域，特别涉及一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法。

背景技术

天然石膏分二水石膏和无水石膏（硬石膏），二水石膏脱水形成半水石膏，后者是石膏胶凝材料的主要原材料。石膏胶凝材料是传统的三大胶凝材料之一，石膏胶凝材料及其制品具有质轻、保温隔热、膨胀收缩小、耐火性能好、制备能耗低、具有呼吸透气功能、可循环利用等优点，以石膏胶凝材料为基础的石膏建筑材料是一种公认的生态健康建材。

半水石膏分α、β两种晶型，都是在一定温度下由二水石膏脱水生成的，只是生成环境不同。建筑用半水石膏一般为β-半水石膏，其应用范围广泛，主要用于制造纸面石膏板或石膏砌块；缺点是需水量大，凝结时间快。α-半水石膏又叫高强石膏，可用于模具石膏、医用牙齿填补等，但其制备过程复杂，成本高。目前制备半水石膏的原料主要是天然二水石膏、脱硫石膏和磷石膏等。其中脱硫石膏和磷石膏等工业副产石膏产量逐年增加，大量堆存，对环境造成巨大压力。

β-半水石膏（建筑石膏）的理论用水量为18.6%，而实际拌和用水量为60%-80%，这将造成石膏制品孔隙率大、强度较低，同时在后续烘干过程中高含水率会消耗更多的能源，导致其生产耗能较高；α-半水石膏（高强石膏）需水量也在0.4左右，远高于理论值0.186。目前在纸面石膏板、石膏砌块等石膏制品的工业生产中，解决半水石膏需水量高的方法通常是使用减水剂，而减水剂的应用主要是借鉴水泥混凝土行业，但适用于水泥混凝土行业的减水剂用于石膏胶凝材料体系时其减水性能不佳。目前石膏制品工业主要是借鉴使用萘系减水剂，其减水率不高，同时还会加快水化；也有将混凝土聚羧酸减水剂引进石膏制品行业，但是聚羧酸减水剂的空间位阻效应在石膏胶凝材料浆体的高离子强度下显示不出来，减水率表现也不高。石膏胶凝材料的凝结时间较快也是工业化生产中面临的一个突出问题，一般对于石膏胶凝材料凝结时间较短的解决办法是添加缓凝剂，但缓凝剂的使用有时候会导致制品结构强度损失严重。因此，参照水泥混凝土行业研发半水石膏专用高效缓凝减水剂进展缓慢，难有根本突破。

由于建筑石膏胶凝材料水化快，传统水泥减水剂对其分散稳定性差，新拌石膏浆体流动度经时损失大，并且石膏胶凝材料浆体中的高离子强度会导致聚羧酸减水剂的空间结构压缩，体积减小，空间位阻效应减小，极大地制约了混凝土减水剂在石膏基胶凝材料中的应用。

专利CN101619120A公开了一种磺化聚羧酸型陶瓷减水剂及其制备方法，但是会存在空间位阻和选择性的影响，同时磺化反应又是一个可逆反应，所以磺化率达不到预想的要求，且磺化时浓硫酸浓度过大会破坏主链，所以该分子结构复杂，其分子结构并不能准确表示。

专利CN102675504A公开了采用RAFT方法合成的聚羧酸陶瓷减水剂，该产物的分子量分布非常小，在物相较复杂的工业半水石膏中适应性不好。并且没有考虑对硫酸根适应性较好的磷酸根和硅烷封端等对其的影响，而后两者对于半水石膏是非常重要的。

就目前而言，线型减水剂在陶瓷行业应用相对比较广泛，但是与半水石膏减水剂又不可相提并论，陶瓷分散剂应用于陶瓷体系，其过程并不会发生水化反应，物相基本不变化；而半水石膏与水会反应成二水石膏，物相发生变化。因此，虽然都为减水剂，但是作用物相和作用机理是不同的。由于工业半水石膏的物相较复杂，所以窄分子量分布的适应性并不一定会好，并且考虑到半水石膏水化时，硫酸根浓度较大，且离子强度大，适应于陶瓷的减水剂（如：聚丙烯酸钠）在石膏体系中分散效果并不明显。因此，如何针对半水石膏水化物相变化情况，设计一种新的半水石膏专用减水剂,实属当前业界极需改进的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，该方法合成工艺简单，无副产物，无毒无污染，适于工业化生产，易于进行工业化生产，该方法合成的线型聚羧酸类减水剂，具有优良的减水及缓凝效果，可以控制新拌石膏浆体的流动度和经时性流动度的变化。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，包括如下合成步骤：

在60℃-70℃下，将链转移剂用水溶解于带有冷凝回流装置的反应器中，分别将X的水溶液和引发剂水溶液在0.5-1h内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应3-5h，待反应结束后降温至40℃以下，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为所述半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂，其中所述X包括单体A，所述单体A的结构通式为：

式中R₁为H或者有1-2个碳原子数的烷基，

R₂为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OH、COOH、COOM₁、SO₃H、SO₃M₁、PO₄（M₁）₃、PO₃（M₁）₃或SiO₃（R₁）₃，其中M₁为H、K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺。

进一步地，所述X还包括单体B、C、D、E中的一种或几种，

其中所述单体B的结构通式为：

单体C的结构通式为：

单体D的结构通式为：

单体E的结构通式为：

式中R₁为H或者有1-2个碳原子数的烷基，

R₂为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OH、COOH、COOM₁、SO₃H、SO₃M₁、PO₄（M₁）₃、PO₃（M₁）₃或SiO₃（R₁）₃，

R₃为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OM₁、（EO）n、（PO）m或（EO）a（PO）b，

R₄为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯；其中M₁为H、K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺，n,m=1-4，a=1-2，b=1-2。

进一步地，所述减水剂的分子量为4000-18000，所述减水剂的结构通式为：

式中c:d:e:f:g为10:0.8-3:1-4:1-3:1.1-5；

R₂为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OH、COOH、COOM₁、SO₃H、SO₃M₁、PO₄（M₁）₃、PO₃（M₁）₃或SiO₃（R₁）₃，

R₃为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OM₁、（EO）n、（PO）m或（EO）a（PO）b，

R₄为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯，

其中M₁为H、K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺，n,m=1-4，a=1-2，b=1-2。

进一步地，所述链转移剂为亚硫酸氢钠、异丙醇、次磷酸钠、磷酸钠或甲基丙烯磺酸钠。

进一步地，链转移剂与X的总摩尔量的摩尔比为1-4:15。

进一步地，所述引发剂水溶液采用浓度为5-15%的过硫酸盐，所述过硫酸盐与X总摩尔量的比值范围为：0.01-0.04。

进一步地，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。

进一步地，所述单体B为烯丙基磺酸钠、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丙胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磷酸钠、烯丙基亚磷酸钠、烯丙基三甲基硅烷、N-甲基烯丙胺或N、N-二甲基烯丙胺。

进一步地，所述单体C为对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯亚磷酸钠、对苯乙烯三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯或对苯乙烯磷酸钠。

进一步地，所述单体D为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N、N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸二聚乙二醇酯。

进一步地，所述单体E为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或苯乙酸乙烯酯。

进一步地，单体A与单体B的摩尔比为10:0.8-3；单体A与单体C的摩尔比为10:1-4；单体A与单体D的摩尔比为10:1-3；单体A与单体E的摩尔比为10:1.1-5；所述各单体水溶液质量浓度在50%-60%之间。

由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：

1、本发明采用含有磺酸根、磷酸根或硅烷等对硫酸根适应性较强的化合物来直接进行自由基聚合，合成的减水剂为线型聚羧酸类减水剂，结构明确。

2、针对半水石膏水化物相变化情况，本发明制备获得一种各官能团作用互补的半水石膏专用聚羧酸减水剂，具有优良的减水及缓凝效果，对石膏胶凝材料适应性好，分散效果明显，且可操作性强，且缓凝效果可控范围大，凝结时间可控，可以不掺加缓凝剂就具有优良的缓凝效果，可以减少缓凝剂对强度的影响，同时降低成本。

3、采用本发明的制备方法可获得线型聚羧酸类高性能减水剂，无侧链，成本较梳状聚羧酸低很多，适于工业化生产，无副产物。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

实施例1

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入3.5g链转移剂甲基丙烯磺酸钠和10g去离子水。搅拌升温至60℃，待甲基丙烯磺酸钠溶解后，用蠕动泵分别将9g丙烯酸、3g醋酸乙烯酯与10g水组成的溶液和0.3g过硫酸铵与5g水组成的溶液在1h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为7，得到淡黄色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-1。

实施例2

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入4g链转移剂亚硫酸氢钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将8g丙烯酸、2g对苯乙烯磺酸钠与10g水组成的溶液和0.8g过硫酸钾与10g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为6，得到棕黄色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-2。

实施例3

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入2.1g链转移剂亚硫酸氢钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将10g丙烯酸、4g对苯乙烯磷酸钠、1g丙烯酸羟乙酯与10g水组成的溶液和0.5g过硫酸铵和5g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应3h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为6，得到浅褐色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-3。

实施例4

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入2.1g链转移剂亚硫酸氢钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将9g丙烯酸、3.5g烯丙基三甲基硅烷与10g水组成的溶液和0.4g过硫酸铵与10g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为8，得到浅褐色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-4。

实施例5

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入8g的甲基丙烯磺酸钠和20g去离子水。搅拌升温至70℃，待甲基丙烯磺酸钠溶解后，用蠕动泵分别将30g丙烯酸水溶液和11g过硫酸铵水溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH为7，得淡黄色透明粘稠状液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-5。

实施例6

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入3g的甲基丙烯磺酸钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待甲基丙烯磺酸钠溶解后，用蠕动泵分别将7g丙烯酸、1g对苯乙烯磺酸钠水溶液和11g过硫酸铵水溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应5h。反应结束后降温至40℃以下，加入28%氨水中和至pH为8，得淡黄色透明粘稠状液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-6。

实施例7

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入2.1g链转移剂亚硫酸氢钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将8g丙烯酸、2g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与10g水组成的溶液和0.4g过硫酸铵与10g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为8，得到浅褐色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-7。

实施例8

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入2.2g链转移剂亚硫酸氢钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将9g丙烯酸、1.8g对苯乙烯磺酸钠与10g水组成的溶液和0.5g过硫酸铵和5g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应3h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为7，得到浅褐色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-8。

实施例9

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入2.4g链转移剂亚硫酸氢钠和10g去离子水。搅拌升温至70℃，待亚硫酸氢钠溶解后，用蠕动泵分别将8g丙烯酸、3g醋酸乙烯酯与10g水组成的溶液和0.4g过硫酸铵与10g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为7，得到浅褐色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-9。

实施例10

向装有温度计、搅拌器和球型冷凝管的100mL的四口圆底烧瓶中加入3.5g甲基丙烯磺酸钠和10g去离子水。搅拌升温至60℃，待甲基丙烯磺酸钠溶解后，用蠕动泵分别将7g丙烯酸、1.8g苯乙烯磺酸钠、1.2g丙烯酸羟丙酯和1.5g醋酸乙烯酯与10g水组成的溶液和0.4g过硫酸铵与5g水组成的溶液在0.5h内滴加至四口瓶中。滴加结束后，搅拌反应4h。待反应结束后降温至40℃以下，加入30%的氢氧化钠中和至pH值为7，得到淡黄色液体。即为本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类高性能减水剂PC-10。

比较例1

将178.1g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（M=2400）、100g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将1.1g双氧水加入4.9g水中配制成引发剂溶液，将20g丙烯酸与11g水配制成单体混合物溶液A，1g巯基乙酸和60g水配成溶液B。待大单体完全溶解后，倒入引发剂溶液，并滴加溶液A、B，滴加3.0h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至40℃以下，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝5-7。补水制得浓度为40％梳状聚羧酸减水剂产品PC₀A。

比较例2

将200g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（M=2400）与150g水放入四口烧瓶中，水浴搅拌加热至60℃。将2g巯基乙酸加入60g水中配制成溶液A，将23g丙烯酸与35g水配制成单体混合物溶液。待大单体完全溶解后，将2g过硫酸铵倒入四口瓶中，开始同时滴加溶液A与B，且分别滴加3h、3.5h。滴加结束后，恒温反应1.5h。降温至40℃以下，加入质量分数为30％的氢氧化钠溶液直至pH＝7。补水得浓度为40％聚羧酸超塑化剂产品PC₀B。

实施效果：试验测定了同掺量下各实施例PC-1～10及空白（不掺任何外加剂）在标稠水膏比下新拌石膏浆体流动度、减水率和凝结时间。按照GB/T17669.4-1999《建筑石膏净浆物理性能的测定》测定新拌石膏浆体流动度和减水率；按照GBT9776-2008《建筑石膏》测定对脱硫石膏的凝结时间，并分别取三次测量的平均值为结果。掺量为折固掺量，为石膏质量的0.2%。具体试验结果见表1：

表1不同石膏减水剂的脱硫半水石膏胶凝材料物理性能结果

从表1数据可以看出，同样的低掺量下，本发明的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂与梳状聚羧酸减水剂相比，具有更高的减水率，缓凝作用明显，具有明显的优势。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下合成步骤：

在60℃-70℃下，将链转移剂用水溶解于反应器中，分别将X的水溶液和引发剂水溶液在0.5-1h内滴加至反应器中，滴加结束后，搅拌反应3-5h，待反应结束后降温至40℃以下，用碱性溶液中和至pH=6-8，得到淡黄色或浅褐色液体，即为所述半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂，其中所述X包括单体A，所述单体A的结构通式为：

式中R₁为H或者有1-2个碳原子数的烷基，

R₂为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OH、COOH、COOM₁、SO₃H、SO₃M₁、PO₄（M₁）₃、PO₃（M₁）₃或SiO₃（R₁）₃，其中M₁为H、K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺。

2.根据权利要求1所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述X还包括单体B、C、D、E中的一种或几种，

其中，所述单体B的结构通式为：

单体C的结构通式为：

单体D的结构通式为：

单体E的结构通式为：

式中R₁为H或者有1-2个碳原子数的烷基，

R₂为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OH、COOH、COOM₁、SO₃H、SO₃M₁、PO₄（M₁）₃、PO₃（M₁）₃或SiO₃（R₁）₃，

R₃为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OM₁、（EO）n、（PO）m或（EO）_a（PO）b，

R₄为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯，其中M₁为H、K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺，n,m=1-4，a=1-2，b=1-2。

3.根据权利要求1或2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述减水剂的分子量为4000-18000，所述减水剂的结构通式为：

式中c:d:e:f:g为10:0.8-3:1-4:1-3:1.1-5；

R₂为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OH、COOH、COOM₁、SO₃H、SO₃M₁、PO₄（M₁）₃、PO₃（M₁）₃或SiO₃（R₁）₃，

R₃为NH₂、NHMe、N（Me）₂、OM₁、（EO）n、（PO）m或（EO）a（PO）b，

R₄为1-3个碳原子数的烷基、苯基或烷基苯，

其中M₁为H、K⁺、Na⁺或NH₄ ⁺，n,m=1-4，a=1-2，b=1-2。

4.根据权利要求1或2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为亚硫酸氢钠、异丙醇、次磷酸钠、磷酸钠或甲基丙烯磺酸钠。

5.根据权利要求1或2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，链转移剂与X的总摩尔量的摩尔比为1-4:15。

6.根据权利要求1或2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂水溶液采用浓度为5-15%的过硫酸盐，所述过硫酸盐与X总摩尔量的比值范围为：0.01-0.04。

7.根据权利要求1或2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体A为丙烯酸或甲基丙烯酸。

8.根据权利要求2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体B为烯丙基磺酸钠、烯丙醇、甲基烯丙醇、甲基烯丙胺、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磷酸钠、烯丙基亚磷酸钠、烯丙基三甲基硅烷、N-甲基烯丙胺或N、N-二甲基烯丙胺。

9.根据权利要求2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体C为对苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯亚磷酸钠、对苯乙烯三甲氧基硅烷、对羟基苯乙烯或对苯乙烯磷酸钠。

10.根据权利要求2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体D为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-甲基丙烯酰胺、N、N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸二聚乙二醇酯。

11.根据权利要求2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，所述单体E为醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或苯乙酸乙烯酯。

12.根据权利要求2所述的半水石膏专用线型聚羧酸类减水剂的制备方法，其特征在于，单体A与单体B的摩尔比为10:0.8-3；单体A与单体C的摩尔比为10:1-4；单体A与单体D的摩尔比为10:1-3；单体A与单体E的摩尔比为10:1.1-5；所述各单体水溶液质量浓度在50%-60%之间。