CN105645810B - 一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L‑抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。掺用本发明的新拌混凝土和易性好，减水率可达30%以上，混凝土1d抗压强度比可达185%～198%，3d抗压强度比可达176%～187%，混凝土凝结时间明显缩短，能显著提高混凝土早期强度，对钢筋无锈蚀作用，无碱集料反应，切实保障了混凝土结构耐久性等一系列优势，市场前景广阔。本发明产品广泛适用于各等级商品混凝土、高速铁路、高速公路、大型桥梁、预制构件、飞机场、港口建设等高品质混凝土中。特别适用于具有早强要求的各种混凝土工程施工和低温环境下的混凝土施工。

Description

一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法

技术领域

本发明属混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。

背景技术

聚羧酸系高性能减水剂作为继木质素、萘系、脂肪族系和氨基磺酸盐系等减水剂之后研制生产成功的第三代新型高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度保持好、与水泥适应性好、收缩率小等优点，并且生产过程环保无污染，是环境友好型产品，目前已广泛应用于各工程领域。

我国近几年在聚羧酸系高性能减水剂的研究和应用方面发展迅速，应用也从重大工程逐渐转向民用工程，其用量不断增大，已成为国内减水剂研究和开发的热点，但是普通的聚羧酸系高性能减水剂具有一定的缓凝作用和引气性，延长了混凝土的凝结时间，不利于混凝土早期强度的提高和预制构件的快速脱模。在工程需要提高混凝土的早期强度、加快工程进度时，不得不采用降低水胶比、提高水泥用量和加入复合型早强减水剂等途径尽快提高混凝土的早期强度。然而这将严重影响到混凝土的体积稳定性，增大开裂的风险。并且，传统的复合型早强减水剂中早强组分又以氯盐和硫酸盐居多，这不可避免的增加了碱集料反应和钢筋锈蚀的可能性，对混凝土的耐久性严重不利。醇胺类早强剂由于昂贵的价格限制了其在实际工程中应用。聚羧酸系高性能减水剂分子结构设计具有较大的自由度，其性能也有较大的发展空间，开发出一种能够加快水泥早期水化，提高混凝土早期强度，并对混凝土后期强度、耐久性无显著影响的聚羧酸系高性能减水剂已成必然。

具有早强功能的聚羧酸系高性能减水剂能加快混凝土早期强度的发展，并对混凝土的后期强度和耐久性无影响，能够安全有效地解决在较低的气温环境下，水泥水化缓慢，混凝土早期强度过低及冻害的问题，并且加快了施工进度和模板周转率，提高经济效益，具有很好的应用前景。本发明以此为出发点，通过选择合适的引发体系，组成氧化还原体系，引入特殊功能单体，得到一种早强型聚羧酸系高性能减水剂、其制备方法及使用方法。产品性能优异，减水率高，早期强度发展迅速，混凝土1d抗压强度比可达185%～198%，3d抗压强度比可达176%～187%，且生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

本发明所述的早强型聚羧酸系高性能减水剂适用于各等级商品混凝土、高速铁路、高速公路、大型桥梁、预制构件、飞机场、港口建设等高品质混凝土中。特别适用于具有早强要求的各种混凝土工程施工和低温环境下的混凝土施工。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有聚羧酸系高性能减水剂早期强度发展缓慢的缺陷，提供一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。本发明产品性能优异，减水率高，早期强度发展迅速，混凝土1d抗压强度比可达185%～198%，3d抗压强度比可达176%～187%，加快了工程施工进度和模板周转率，提高经济效益，且生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

本发明提出的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。各组成的重量比如下：

甲基烯丙基聚氧乙烯醚 100

丙烯酸 5-10

马来酸酐 5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 0-10

甲基丙烯磺酸钠 0-5

双氧水 1.1-2.5

过硫酸铵 0.5-2.8

L-抗坏血酸 0.05-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠 0.05-0.25

巯基乙酸 0-0.5

巯基丙酸 0-0.5

氢氧化钠 10-20

水 110-200；

所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚其分子量为4800。

各组分较佳的重量比为：

甲基烯丙基聚氧乙烯醚 100

丙烯酸 5-10

马来酸酐 5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 2-6

甲基丙烯磺酸钠 0-5

双氧水 1.1-2.3

过硫酸铵 1.1-2.3

L-抗坏血酸 0.08-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠 0.08-0.25

巯基乙酸 0.21-0.43

巯基丙酸 0.21-0.43

氢氧化钠 13-16

水 160-200。

本发明中，所述双氧水的浓度为30%。

本发明中，所述氢氧化钠的浓度为30%。

本发明中，所述水为去离子水。

本发明中，所述丙烯酸为工业级产品；所述马来酸酐为工业级产品；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为工业级产品；所述二水甲醛合次硫酸氢钠为白色块状晶体。

本发明提出的早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，具体步骤如下：

1) 按原料重量比称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水；

2) 将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3) 将丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B溶液，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌；

4) 滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃；

5) 用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

本发明中，甲基烯丙基聚氧乙烯醚与丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸发生聚合反应。聚合反应的产物在水泥-水浆体体系中吸附于水泥颗粒表面，作为反应产物的侧链的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，在水溶液中伸展开来产生空间位阻作用，保持水泥颗粒的分散性,而且较长的侧链长度有助于提高水泥分散体系的早期水化率。而分子主链上的丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠引入了羧基和磺酸基、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸引入了酰胺基团，对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用，且酰胺基团可促进水泥水化。双氧水、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸铵在聚合反应中起到引发剂的作用，使各类大单体和小单体参与聚合反应。巯基乙酸、巯基丙酸作为链转移剂，控制了合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来中和减水剂溶液的pH值。

本发明的有益效果在于：

1) 本发明提供了一种早强型聚羧酸系减水剂。其为无色至淡黄色透明液体，浓度为40%左右。当在水泥净浆中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.3%～0.35%时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为220mm～240mm。当在混凝土中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.40%～0.45%时，新拌混凝土初始坍落度为200mm～220mm，减水率可达30%以上，混凝土1d抗压强度比可达185%～198%，3d抗压强度比可达176%～187%，凝结时间明显缩短。混凝土初凝时间提前3小时左右，终凝时间提前1小时左右。

2) 本发明聚羧酸系减水剂的产品性能优异，减水率高；碱含量低；不含氯离子，对钢筋无锈蚀；产品适应性强，适应于多种规格、型号的水泥，冬季无结晶；且生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中，在不背离本发明的技术解决方案前提下，对本发明所做的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将归入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，按重量比计：由甲基烯丙基聚氧乙烯醚100、丙烯酸10、马来酸酐5、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸5、甲基丙烯磺酸钠0、双氧水2.1、过硫酸铵0.5、L-抗坏血酸0.23、二水甲醛合次硫酸氢钠0.08、巯基乙酸0、巯基丙酸0.39、氢氧化钠14和水180组成。

该减水剂合成步骤如下：

1) 按前述重量比称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2) 将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3) 将丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4) 滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5) 用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

实施例2

一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，按重量比计：由甲基烯丙基聚氧乙烯醚100、丙烯酸6、马来酸酐6、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸0、甲基丙烯磺酸钠3、双氧水1.1、过硫酸铵2.3、L-抗坏血酸0.05、二水甲醛合次硫酸氢钠0.05、巯基乙酸0.19、巯基丙酸0、氢氧化钠10和水110组成。

该减水剂合成步骤如下：

1) 按前述重量比称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2) 将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3) 将丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4) 滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5) 用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

实施例3

一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，按重量比计：由甲基烯丙基聚氧乙烯醚100、丙烯酸5、马来酸酐10、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10、甲基丙烯磺酸钠5、双氧水2.5、过硫酸铵2.8、L-抗坏血酸0.25、二水甲醛合次硫酸氢钠0.25、巯基乙酸0.5、巯基丙酸0.5、氢氧化钠20和水200组成。

该减水剂合成步骤如下：

1) 按前述重量比称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

2) 将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3) 将丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕。聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌。

4) 滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃。

5) 用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

表1实施例性能测试结果

Claims (7)

1.一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于由甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成，各组成的重量比如下：

甲基烯丙基聚氧乙烯醚 100

丙烯酸 5-10

马来酸酐 5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 0-10

甲基丙烯磺酸钠 0-5

双氧水 1.1-2.5

过硫酸铵 0.5-2.8

L-抗坏血酸 0.05-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠 0.05-0.25

巯基乙酸 0-0.5

巯基丙酸 0-0.5

氢氧化钠 10-20

水 110-200；

所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚其分子量为4800；

高性能减水剂具体步骤如下：

1) 按原料重量比称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水；

2) 将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3) 将丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B；反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕；聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌；

4) 滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃；

5) 用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

2.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于各组成的重量比如下：

甲基烯丙基聚氧乙烯醚 100

丙烯酸 5-10

马来酸酐 5-10

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 2-6

甲基丙烯磺酸钠 0-5

双氧水 1.1-2.3

过硫酸铵 1.1-2.3

L-抗坏血酸 0.08-0.25

二水甲醛合次硫酸氢钠 0.08-0.25

巯基乙酸 0.21-0.43

巯基丙酸 0.21-0.43

氢氧化钠 13-16

水 160-200。

3.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述双氧水的浓度为30%。

4.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述氢氧化钠的浓度为30%。

5.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述水为去离子水。

6.根据权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述丙烯酸为工业级产品；所述马来酸酐为工业级产品；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为工业级产品；所述二水甲醛合次硫酸氢钠为白色块状晶体。

7.一种如权利要求1所述的一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

1) 按原料重量比称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水；

2) 将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量30%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

3) 将丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和占总用水量10%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、二水甲醛合次硫酸氢钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B；反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时滴加溶液A和溶液B，溶液A在3.0～3.5小时内滴加完毕，溶液B在3.5～4.0小时内滴加完毕；聚合反应温度为35±2℃，反应釜搅拌电机匀速搅拌；

4) 滴加完毕后，保温进行聚合反应1～2小时，聚合温度为35±2℃；

5) 用氢氧化钠调节pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。