CN106467604A - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其由不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体、双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体以1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2的摩尔比通过水性自由基共聚反应制得。本发明的降粘型聚羧酸减水剂不仅具有减水率高、保坍性能好等优点，还有效地降低混凝土的粘度，改善混凝土和易性，料柔和，流速快，改善了混凝土的施工性能。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明建筑外加剂技术领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着土木工程规模不断扩大，科技水平不断提高，一些高层大跨、有特殊功能要求的重要建筑的不断出现，如摩天大楼、超大跨桥梁及巨型水利枢纽工程的建设等，要求混凝土必须具有更高的强度、更好的耐久性、更优的稳定性，这些需求促成了混凝土从普通到高性能乃至超高性能方向逐步发展。混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。
如何降低混凝土粘度成为高强与超高强混凝土发展的关键问题。从高强与超高强混凝土的组成以及制备方法来看，目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰。
CN103553413A公开了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要以不饱和酸类单体、不饱和聚氧乙烯类单体和调粘单体(主要为不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物)于70～90℃的水溶液中共聚而得。该减水剂有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中同样需要高温，能耗较大；最主要的是调粘单体需先溶解于表面活性剂水溶液中，再参与聚合反应，但在最后产物中这些表面活性剂无法除去。聚羧酸高性能减水剂原本属于引气型减水剂，而表面活性剂在不同程度上均具有引气功能，因此该方法所制得的产品在应用时很有可能导致高强混凝土含气量偏大，使其强度无法保障。
CN102643042A公开了一种交联型聚羧酸减水剂。该减水剂是用甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸在60～62℃的水溶液中共聚而得。该减水剂主要是以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，利用其酯键在碱性环境下水解释放出聚羧酸分子的原理起到坍落度保持的效果。然而在实际应用于低水胶比的高强混凝土时，其效果与以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯为支链的聚羧酸减水剂类似，并无法很好的水解，对坍落度和流动度进行保持；同时由于甲基烯丙基聚氧乙烯醚的坍落度保持能力也有限，因此该产品也无法真正满足需要具有优异流动性能的高强混凝土要求；并且由于原料双键活性和引发体系的原因，聚合反应时所需温度也较高，无法实现低温节能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种降粘型聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种降粘型聚羧酸减水剂，其由不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体、双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体以1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2的摩尔比通过水性自由基共聚反应制得，不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，不饱和酸酐单体为马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸、柠檬酸酐或丙烯酸酐，不饱和羧酸酯单体为1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯，不饱和磷酸酯单体为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯或磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。
在本发明的一个优选实施方案中，其重均分子量为20000～60000。
一种上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体和适量水加入到反应装置中，搅拌溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入氧化剂溶液，并充分搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加双官能度的不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂的水溶液，于2～4h滴完，滴加结束后，熟化至少1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液进行中和，即得到所述降粘型聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、过硫酸钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇或巯基丙醇。
进一步优选的，所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体质量的2～5％，所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体质量的1～2.5％，所述链转移剂的用量为不饱和聚醚单体质量的2～4％。
本发明的有益效果：
(1)本发明的降粘型聚羧酸减水剂不仅具有减水率高、保坍性能好等优点，还有效地降低混凝土的粘度，改善混凝土和易性，料柔和，流速快，改善了混凝土的施工性能。
(2)本发明的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单，生产方便，污染小。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中，所制得的降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000，相应的不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体、双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体的摩尔比为1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2。氧化剂的用量为不饱和聚醚单体质量的2～5％，还原剂的用量为不饱和聚醚单体质量的1～2.5％，链转移剂的用量为不饱和聚醚单体质量的2～4％。
实施例1
(1)将100份的3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、300份的马来酸酐和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入2份的双氧水溶液，并搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加0.2份的1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、0.05份的磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯和2份的巯基乙酸的混合溶液以及1份的抗坏血酸的水溶液，2～4h滴完，滴加结束后，熟化1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液(32％)，使其中和，即得到所述重均分子量为31000的降粘型聚羧酸减水剂(50％)。
实施例2
(1)将100份的烯丙基聚氧乙烯基醚、300份的衣康酸酐和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入4份的过硫酸铵溶液，并搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加0.3份的1，4-丁二醇二丙烯酸酯、0.1份的磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和3份的3-巯基丙酸的混合溶液以及1.5份的亚硫酸钠的水溶液，2～4h滴完，滴加结束后，熟化1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液(32％)，使其中和，即得到所述重均分子量为42500的降粘型聚羧酸减水剂(50％)。
实施例3
(1)将100份的2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、300份的柠檬酸酐和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入5份过硫酸钠溶液，并搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加0.5份的新戊二醇二丙烯酸酯、0.15份的磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和4份的巯基乙醇的混合溶液以及2份的次磷酸钠的水溶液，2～4h滴完，滴加结束后，熟化1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液(32％)，使其中和，即得到所述重均分子量为50300的降粘型聚羧酸减水剂(50％)。
实施例4
(1)将100份的3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、300份的二甲基马来酸酐和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入3份的双氧水溶液，并搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加0.1份的1，4-丁二醇二丙烯酸酯、0.2份的磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯和2.5份的巯基丙醇的混合溶液以及2.5份的2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾的水溶液，2～4h滴完，滴加结束后，熟化1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液(32％)，使其中和，即得到所述重均分子量为28400的降粘型聚羧酸减水剂(50％)。
将实施例1至4合成得到的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》和JGJ281-2012《高强混凝土应用技术规程》，测其混凝土初始坍落度和扩展度以及经时坍落度和扩展度，倒坍桶排空时间和经时倒坍桶排空时间。混凝土配合比为：水泥430kg/m3、粉煤灰(II级)30kg/m3、矿粉(S95)90kg/m3、砂700kg/m3、石头(5-10mm)368kg/m3、石头(10-20mm)682kg/m3，扩展度控制在650±10mm，所得结果如表1所示。
表1混凝土性能测试结果
由表1可知，采用本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂，具有减水率高、保坍性能好，和易性好，料柔和，流速快，粘度低等优点，表明本发明的降粘型聚羧酸减水剂更有效地降低混凝土粘度，改善混凝土的施工性能。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍然属于本发明的保护范围：
一种降粘型聚羧酸减水剂，其由不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体、双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体以1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2的摩尔比通过水性自由基共聚反应制得，不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，不饱和酸酐单体为马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸、柠檬酸酐或丙烯酸酐，不饱和羧酸酯单体为1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯，不饱和磷酸酯单体为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯或磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。
一种上述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体和适量水加入到反应装置中，搅拌溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入氧化剂溶液，并充分搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加双官能度的不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂的水溶液，于2～4h滴完，滴加结束后，熟化至少1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液进行中和，即得到所述降粘型聚羧酸减水剂。
所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠。所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、过硫酸钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾。所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇或巯基丙醇。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：其由不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体、双官能度的不饱和羧酸酯单体和不饱和磷酸酯单体以1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2的摩尔比通过水性自由基共聚反应制得，不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，不饱和酸酐单体为马来酸酐、衣康酸酐、反丁烯二酸酐、二甲基马来酸酐、丁烯酸酐、甲基丙烯酸、柠檬酸酐或丙烯酸酐，不饱和羧酸酯单体为1，4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯或新戊二醇二丙烯酸酯，不饱和磷酸酯单体为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯或磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯。
2.如权利要求1所述的一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：其重均分子量为20000～60000。
3.一种权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将不饱和聚醚单体、不饱和酸酐单体和适量水加入到反应装置中，搅拌溶解；
(2)在30～40℃下，在步骤(1)所得的物料中一次性加入氧化剂溶液，并充分搅拌；
(3)在步骤(2)所得的物料中分别滴加双官能度的不饱和羧酸酯单体、不饱和磷酸酯单体和链转移剂的混合溶液以及还原剂的水溶液，于2～4h滴完，滴加结束后，熟化至少1h，最后，加入氢氧化钠的水溶液进行中和，即得到所述降粘型聚羧酸减水剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钠。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、过硫酸钠或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钾。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基乙醇或巯基丙醇。
7.如权利要求3至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂的用量为不饱和聚醚单体质量的2～5％，所述还原剂的用量为不饱和聚醚单体质量的1～2.5％，所述链转移剂的用量为不饱和聚醚单体质量的2～4％。
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