CN105778013A - 聚羧酸减水剂及其制备方法和水泥掺混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚羧酸减水剂领域，一种聚羧酸减水剂，包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物，单体A和单体B按重量百分比计分别为75％‑90％和10％‑25％，其中所述单体A的结构式为：式中，R1相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X’、Y’、Z’表示 或H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；p为1～300之间的整数或分数；R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α‑取代苄基；所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。

Description

聚羧酸减水剂及其制备方法和水泥掺混物
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂领域，特别涉及一种新型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物。
背景技术
聚羧酸减水剂是以羧酸类接枝聚合物为主体的外加剂，一般由含有端烯基的聚醚大单体和不饱和羧酸(盐)小单体水溶液共聚合而成，具有掺量低、减水率高和坍落度保持性能良好等优点，且可有效提高混凝土中粉煤灰、矿粉等混合物的用量，有利于大幅度节约水泥，还可配置高强、超高强混凝土。因此，聚羧酸减水剂被广泛用于高速铁路、桥梁、水利等要求高强度、高耐久性和高水泥适应性混凝土的工程中。
随着建筑产业的发展，对混凝土的施工性能、混凝土硬化后表观状态及强度发展要求越来越高，而建筑产业的对天然优质地材的消耗巨大，提高混凝土性能对混凝土减水剂提出了更为严苛的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决混凝土和易性问题而提供一种减水率高、对地材适应广,性能稳定的新型聚羧酸减水剂及其制备方法，以及一种应用了该新型聚羧酸减水剂的水泥掺混物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚羧酸减水剂，其特征在于：包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物，所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％，其中，所述单体A的结构式为：式中，R1相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X’、Y’、Z’表示或H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300之间的整数或分数，所述p优选为15-300，更优选为20-300，进一步更优选为20-200，特别优选为25-200；R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α-取代苄基；优选地，所述R4O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R4O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种；
所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。
上述单体A制备方法如下，由通式(A)所示的不饱和聚氧烷基醚与异氰酸酯在20～150℃、直接反应或在催化剂作用下进行酯化反应得到；
式中，R1相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X,Y,Z表示或H，且X、Y、Z不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300之间的整数或分数，优选为15～300，进一步更优选为25～200。
作为优选，所述R4O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R4O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。
进一步地，所述的异氰酸酯由为R5-N＝C＝O，其中R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α-取代苄基。
具体地，所述的异氰酸酯为甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、间(或对)-甲苯异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述的不饱和聚氧烷基醚与所述的异氰酸酯的摩尔比为1:0.1～5。
作为优选，所述反应的温度为30～100℃，进一步优选地所述反应温度为60～90℃。
进一步地，所述的催化剂为有机锡类化合物、有机胺类化合物、有机铋类化合物、有机锌/铋混合化合物、Sn4+的羧酸盐和氯化物、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Bi3+、Fe3+、Sn2+的辛酸盐/硬脂酸盐/环烷酸盐、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Mn3+、Co2+的乙酰丙酮化物中的一种或多种。
作为优选，所述的有机锡类合物选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡或二氯二丁基锡中的一种或多种；所述有机胺类化合物选自三乙烯二胺、三乙胺、乙醇胺或二异丙醇胺中的一种或多种；所述有机铋化合物催化剂选新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋中的一种或多种。
进一步地，所述的催化剂的量占原料总质量的0～1％。优选地，所述的催化剂的量占原料总质量的0.1％～1％。
其中不饱和聚氧烷基醚在反应前可进行必要的脱水步骤，能大大降低反应中水与异氰酸酯生成的副产物的含量。所述除水步骤可以是加入用量为端烯基聚醚重量的5％～20％的中性干燥剂，干燥处理不少于24小时，干燥处理后经过滤将干燥剂分离；或者升温至70～100℃抽真空维持一定时间脱水。除水后的不饱和聚氧烷基醚水份含量应至0.3％以下。在本发明的部分实施方案中，为了保证不饱和烷氧基醚完全反应，异氰酸酯可以为过量，相应地反应结束后减压脱除异氰酸酯，得到所述的新型不饱和封端聚醚。
进一步地，所述共聚物还包括单体C聚合形成，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为其中R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，R8为-H或-CH3，并R6、R7和R8不能同时为-CH3，R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R10O可以相同或不同，R10O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R11为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数，所述q为环氧烷烃的平均加成摩尔数，优选为15-300，更优选为20-300，进一步更优选为20-200，特别优选为25-200。优选地，所述R10O为氧亚乙基、氧亚丙基或氧亚丁基中的一种或多种，各R10O可以相同或不同，当为2种以上的混合物形态时，其加成方式可以是嵌段加成、无规加成、交替加成等的任意一种。
进一步地，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
上述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以单体A、单体B和引发剂为原料在水溶液中进行聚合反应后用碱性物质中和调节pH的步骤。
作为优选，所述原料还包括单体C，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为：其中，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，R8为-H或-CH3，并R6、R7和R8不能同时为-CH3，R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R10O可以相同或不同，R10O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R11为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
进一步地，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
进一步地，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、3％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
作为优选，所述引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种，且所述引发剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％，进一步优选为0.05-0.3％，具体地，过氧化物的用量优选为0.1％。更优选的，所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
作为优选，所述原料还包括还原剂，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐；低氧化化合物和其盐如次磷酸、次磷酸钠、亚硫酸氢钠和连二次硝酸钠；硫酸亚铁铵；甲醛次硫酸钠；胺及其盐；L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种，且所述还原剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％，进一步优选为0.02-0.5％，特别优选为0.03-0.15％。
进一步地，所述引发剂和还原剂可分批加入。上述过氧化物和还原剂的组合特别优选过氧化物水溶液和还原剂的组合，例如过氧化氢和L-抗坏血酸、过氧化氢和异抗坏血酸、过氧化氢和硫酸亚铁铵、过硫酸钠和亚硫酸氢钠的组合，最优选地为过氧化氢和L-抗坏血酸的组合。
进一步地，所述原料还包括链转移剂，所述链转移剂为硫醇链转移剂；仲醇；低级氧化的化合物和其盐如亚磷酸、次磷酸、亚硫酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、连二亚硫酸钠、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾中的一种或多种，且所述链转移剂的用量为所述原料的总质量的0.1％-5％，进一步优选为0.2％-2％，特别优选为0.3-0.9％。对于将上述链转移剂加入到反应容器中的方法，可以使用连续加料方法如滴加和分批加料方法，链转移剂可以单独加入到反应容器中，也可以预先与单体或溶剂和/或其他类似物混合。
具体优选地，所述链转移剂为巯基乙醇、硫甘油、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫羟苹果酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、2-巯基乙磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、和巯基乙酸丁酯、异丙醇、次磷酸钠和次磷酸钾、亚硫酸、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸、酸式偏亚硫酸、和其盐(亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、连二亚硫酸钠、连二亚硫酸钾、偏亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钾)中的一种或多种。
作为优选，所述聚合反应的温度为0℃-150℃，反应时间为0.5h-10h，更优选温度为40℃-120℃，进一步优选为50℃-100℃，特别优选为60℃-85℃，更优选时间为0.5h-8h，更优选1h-6。
优选将聚合所得的共聚物的pH调节至不小于5。在具体实施过程中可用碱性物质调节pH，上述碱性物质可为无机盐如一价或二价金属氢氧化物、氯化物和碳酸盐；氨；有机胺。具体地优选碱性物质为氢氧化钠水溶液。
一种水泥掺混物，其包括上述所述聚羧酸减水剂。
进一步地，还包括消泡剂，所述消泡剂为矿物油系消泡剂如煤油和液体石蜡；油和脂系消泡剂如动物和植物油、芝麻油、蓖麻油和其氧化烯加成物；脂肪酸系消泡剂；脂肪酸酯系消泡剂；环氧烷系消泡剂；醇系消泡剂；酰胺系消泡剂；磷酸酯系消泡剂；金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种混合物。
作为优选，所述消泡剂为液体石蜡、动植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。
本发明的有益效果是：本发明通过引入新的聚合单体所制备的新型聚羧酸减水剂，能有效提高拌制混凝土的和易性，在提升混凝土的包浆状态、松软程度的同时，对混凝土的流动状态也有很好的促进。与金属器壁、模板的粘附性较普通聚羧酸减水剂明显降低。本发明提供的新型聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单、可操控性强、生产周期短、成本低廉。
本发明提供的水泥掺混物与水泥等砂石料作用时，混凝土和易性好，不会出现泌水、离析现象。
具体实施方式
为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、155份的单体A(结构式如式1所示)然后将其加热到60℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加16.8份丙烯酸、0.33份巯基乙酸和1.3份过硫酸铵的2.5％水溶液，之后将温度保持在60℃上1小时以完成聚合反应，然后用2份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为28500。
上述单体A的制备方法如下：将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至70℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯13.32份，控制反应温度70℃，滴加时间20分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、129份单体A(结构式如式2所示)，然后将其加热到60℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加42.5份丙烯酸、16.2份巯基乙酸和13份过硫酸铵的24.7％水溶液，之后将温度保持在60℃上1小时以完成聚合反应，然后用2份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为20800。
上述单体A的制备方法如下：将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，搅拌并升温至60℃，然后向烧瓶中加入0.48份二月桂酸二丁基锡和13.32份对甲苯异氰酸酯，控制反应温度60℃下进行反应1小时，出料，即得所述单体A。
实施例3
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、8.8份单体A(结构式如式3所示)和157.6份单体C(分子量为2400的2-甲基-烯丙基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到60℃，接着在2小时、2.5小时内分别滴加7份丙烯酸、1.7份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的1.5％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用2份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为29700。
上述单体A的制备方法如下：将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的烯丙基胺聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至70℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯13.32份，控制反应温度70℃，滴加时间20分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例4
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、112.4份单体A(结构式如式4所示)和1.8份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加43.9份丙烯酸、17.8份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和10份过硫酸铵的37.2％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为39700。
上述单体A的制备方法如下：将400份不饱和聚氧烷基醚(分子量为4000的3-甲基-3-丁烯基聚氧丙烯聚氧乙烯醚，嵌段，EO/PO质量比＝7:1)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至80℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯39.95份，控制反应温度80℃，滴加时间10分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例5
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、158.1份单体A(结构式如式6所示)和1.8份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，无规共聚，EO/PO质量比＝9:1)，然后将其加热到60℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加14.1份丙烯酸、1.8份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的15％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为30100。
上述单体A的制备方法如下：将240份不饱和聚氧烷基醚(分子量为2400的羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至80℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯15.98份，控制反应温度80℃，滴加时间10分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例6
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入152份去离子水、37份单体A(结构式如式5所示)和181.2份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，在室温下待单体全部溶解后，向其加入3份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加24.3份丙烯酸和50份去离子水的混合物和0.5份3-巯基丙酸、0.30份L-抗坏血酸和51份去离子水的混合物水溶液。之后在室温下1小时以完成聚合反应，然后用30份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为36400。
上述单体A的制备方法如下：将480份不饱和聚氧烷基醚(分子量为4800的烯丙基缩水甘油聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至80℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯39.95份，控制反应温度80℃，滴加时间10分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例7
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入152份去离子水、133.4份单体A(结构式如式5所示)和24.3份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，在室温下待单体全部溶解后，向其加入3份30％过氧化氢水溶液，接着分别在3小时、3.5小时内滴加84.9份丙烯酸和50份去离子水的混合物和24.7份3-巯基丙酸、0.30份L-抗坏血酸和51份去离子水的混合物水溶液。之后在室温下1小时以完成聚合反应，然后用30份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为36400。
上述单体A的制备方法如下：将480份不饱和聚氧烷基醚(分子量为4800的烯丙基缩水甘油聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低至0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至80℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加对甲苯异氰酸酯39.95份，控制反应温度80℃，滴加时间10分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例8
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、286份单体A(结构式如式7所示)然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加32份丙烯酸和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为31000。
上述单体A的制备方法如下：将300份不饱和聚氧烷基醚(分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚)85℃真空脱水约1小时，脱水至水份含量低于0.3％。然后置于带有氮气保护装置、温度计和搅拌器的三口烧瓶中，进行氮气置换，开启加热，搅拌并升温至70℃，然后向烧瓶中匀速缓慢滴加丁基异氰酸酯19.97份，控制反应温度70℃，滴加时间40分钟，滴加完毕后保温2小时，抽真空脱气后，出料，即得所述单体A。
实施例9
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、123.5份单体A(结构式如式8所示)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加5.2份丙烯酸、1.3份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为24700。
实施例10
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、92.2份单体A(结构式如式9所示)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加26份丙烯酸、13份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的64％混合水溶液和5份过硫酸铵的50％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为28700。
实施例11(A:B:D＝95：4：1)
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水、123.6份单体A(结构式如式10所示)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加5.2份丙烯酸、1.3份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的25.4％混合水溶液和2份过硫酸铵的1.3％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液，GPC测定共聚物的重均分子量为31400。
对比例1
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水和276份单体C(分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。
对比例2
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃反应器中加入100份去离子水和276份单体C(分子量为2400的2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚)，然后将其加热到65℃，接着在3小时、3.5小时内分别滴加28份丙烯酸、4.1份甲基烯丙基磺酸钠和1.2份次磷酸钠的40％混合水溶液和2份过硫酸铵的3.8％水溶液。之后将温度保持在65℃下1小时以完成聚合反应，接着将所得反应混合物冷却至不超过50℃，然后用41份30％氢氧化钠水溶液中和以调节pH为5-7，由此得到用于水泥掺混物的共聚物水溶液。
将本发明所得的新型聚羧酸减水剂与水泥、砂、石子、水及消泡剂以一定的配比按JGJ 55进行混凝土试验，混凝土预养温度为(20±3)℃。
表1 混凝土测试配合比
水泥(kg) 砂(kg) 石子(kg) 水(kg) 聚羧酸减水剂(g/20％)
6.84 7.8 12.6 1.48 75.0
其中g/20％表示20％固含量掺杂减水剂的质量。
分别测试混凝土的含气量、粘度、抗压强度及坍落度性能，应用评价结果见表2。
含气量：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中含气量试验方法，用气水混合式含气量测定仪，并按仪器说明进行操作。
砂浆测试：参照JGJ/T 90-2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，按照水泥：沙子：水＝100:43：28的质量比拌制砂浆(沙子过筛2.36mm标准筛)，砂浆扩展度控制在310～330mm。而后将上述拌制的砂浆参照ASTM C939-10《Standard Test Method for Flow ofGrout for Preplaced-Aggregate Concrete(FlowConeMethod)》测试砂浆排空时间和残余量。
抗压强度：按照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》中抗压强度试验方法测定。
坍落度：按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中坍落度试验方法测定；但坍落度为(210±10)mm的混凝土，分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣帮插捣15次。
表2 混凝土应用评价结果
从混凝土的应用评价数据来看，减水剂随着引入新型不饱和聚醚单体的量的增加，及相应单体分子量的提升，相对于常规单体合成的减水剂其拌制砂浆排空时间和砂浆残余明显降低，由排空时间可看出相较于普通减水剂其流出速率更快，且残余浆体少，不挂壁，拌和混凝土的和易性更优秀，并且改善和易性的同时对抗压强度无影响。
应当理解，以上所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。由本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (15)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于：包括由A和B两种单体聚合形成的共聚物，所述单体A和单体B按重量百分比计分别为75％-90％和10％-25％，其中，所述单体A的结构式为：式中，R1相同或不同，表示氢原子或具有1～20个碳原子的烃基；R2表示具有1～20个碳原子的烃基；R3表示具有1～10个碳原子的烃基或羰基；X’、Y’、Z’表示或H，且X’、Y’、Z’不同时为H；R4O表示具有2～18个碳原子的氧化烯基；p表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1～300之间的整数或分数；R5为烷基、烯基、苯基、取代苯基、α-取代苄基；
所述单体B为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸和/或其盐、和/或其酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述共聚物还包括单体C聚合形成，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为其中R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，R8为-H或-CH3，并R6、R7和R8不能同时为-CH3，R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R10O可以相同或不同，R10O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R11为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述共聚物还包括单体D聚合形成，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、4％-25％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以单体A、单体B和引发剂为原料在水溶液中进行聚合反应后用碱性物质中和调节pH的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括单体C，所述单体A、单体B和单体C按重量百分比计分别为5％-55％、10％-35％和35％-75％，所述单体C的结构式为：其中，R6为-H或-CH3，R7为-H或-CH3，R8为-H或-CH3，并R6、R7和R8不能同时为-CH3，R9为-CH2-、-(CH2)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)4-、-O-(CH2)4-或-CO-，R10O可以相同或不同，R10O为含2-18个碳原子的氧亚烷基，R11为-H或含1-30个碳原子的烃基，q为1-300的整数或分数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B、单体C和单体D按重量百分比计分别为5％-90％、4％-25％、1％-90％和1-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括单体D，所述单体A、单体B和单体D按重量百分比计分别为70％-95％、4％-20％和1％-10％，所述单体D为乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和对苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求5至8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物和偶氮化合物中的一种或多种，且所述引发剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％。
10.根据权利要求5至8任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括还原剂，所述还原剂为碱金属亚硫酸盐、低氧化化合物和其盐硫酸亚铁铵、甲醛次硫酸钠、胺及其盐、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸盐、L-抗坏血酸酯、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐和异抗坏血酸酯中的一种或多种，且所述还原剂的用量为所述原料的总质量的0.01％-1％。
11.根据权利要求5至8任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述原料还包括链转移剂，所述链转移剂为硫醇链转移剂、仲醇、低级氧化的化合物和其盐中的一种或多种，且所述链转移剂的用量为所述原料的总质量的0.1％-5％。
12.根据权利要求5至8任一项中所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0℃-150℃，反应时间为0.5h-10h。
13.一种水泥掺混物，其特征在于，包括权利要求1至4任一项中所述的聚羧酸减水剂。
14.根据权利要求13所述的水泥掺混物，其特征在于，还包括消泡剂，所述消泡剂为矿物油系消泡剂、油和脂系消泡剂和其氧化烯加成物、脂肪酸系消泡剂、脂肪酸酯系消泡剂、环氧烷系消泡剂、醇系消泡剂、酰胺系消泡剂、磷酸酯系消泡剂、金属皂系消泡剂和硅酮系消泡剂中的一种或多种混合物。
15.根据权利要求14所述的水泥掺混物，其特征在于，所述消泡剂为液体石蜡、动植物油、油酸、单蓖麻油酸甘油酯、辛醇、丙烯酰胺、磷酸三丁酯、硬酯酸铝、二甲基硅油中的一种或多种混合物。
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