CN108976355A - 一种具有高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂及制备方法 - Google Patents

一种具有高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂及制备方法。烷氧基硅烷通过表面的羟基发生缩聚反应，实现不同界面间的化学黏结。聚羧酸分子结构中引入硅羟基可提高其在水泥颗粒表面的吸附。聚羧酸减水剂采用先酯化后聚合的方法制备。即以不饱和聚羧酸与醚类小分子，在催化剂的作用下制备一种减缩单体，再与不饱和聚氧乙烯醚、含有双键的硅烷偶联剂、不饱和羧酸单体、分子量调节剂在引发剂的作用下通过自由基反应原理共聚制得。本发明引入低表面张力的小单体降低了外加剂的表面张力；引入烷氧基硅烷增加吸附性能。合成的高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂及制备方法表现出良好的减水和减缩特性，具有很好的市场竞争力和应用前景。

Description

一种具有高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂及制备 方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用小分子醚和不饱和羧酸或酸酐单体先酯化生成减缩官能团，再聚合反应合成减缩型聚羧酸减水剂的具体制备方法。并且在聚合过程中加入具有对水泥颗粒发生化学吸附的烷氧基硅烷以增加聚羧酸减水剂吸附性能，合成一种具有高效减缩和减水性能一体化的聚羧酸减水剂。
背景技术
近年来，随着建筑工业的飞速发展和设计水平的不断提高，建筑领域中相继出现了大模板、滑模、泵送混凝土、真空吸水混凝土、喷射混凝土等新工艺；在混凝土的供应方面则兴起了商品混凝土、集中搅拌等方法；在结构类型上出现了高层、超高层、大跨度、折板、薄壳、框架轻板体系、剪力墙体系、装配结构、盒子结构、无粘结预应力混凝土结构体系、框筒体系等等。这些新工艺、新方法、新结构的兴起，对混凝土的施工性能及经济指标都提出了更高、更新的要求。此外，混凝土建筑结构易于受环境的影响而缩短其使用寿命，比如在混凝土结构在干燥的环境下易于发生收缩而开裂，易于在潮湿的环境中发生腐蚀等，这些条件都给混凝土的性能提出了更高的要求。而减水剂已经是混凝土制品中不可或缺的成分，使得混凝土具有更好的性能。但是减水剂在使用的过程中不能有效的抑制混凝土的收缩。低表面张力的减缩剂可以减少混凝土收缩。但是减缩剂和减水剂复配使用时存在相容性的问题。
依据减缩机理以及聚羧酸减水剂的分子结构的可设计性。本发明合成一种具有低表面张力、高吸附性能的聚羧酸减水剂。首先，通过酯化合成能够降低溶液表面张力的减缩单体，再将其与其他单体聚合形成羧酸类减水剂，降低了该减水剂的表面张力，增加其减缩能力。其次，在聚合过程中还加入了能够增加吸附能力的烷氧基，具有高效的减水性能。该聚合物不仅具有传统梳形聚合物的各种性能，同时还降低溶液表面张力并提高吸附性能，减小混凝土收缩的同时保持高效的减水性能，具有很好的应用前景。
专利CN 103193410 A(公开日：2013年7月10日)报道了一种减缩减水剂的制备方法。该专利是由马来酸酐和单丁醚类在氮气的保护下酯化形成减缩单体，然后再加入聚醚、不饱和酸，引发剂等聚合的形成的高分子溶液。本专利与其相比不同的是：主链结构上引入了具有在水泥颗粒上形成化学吸附的烷氧基硅烷，增加了聚羧酸减水剂在低表面张力时的吸附性能。
专利CN 105754045 A(公开日2016年7月13日)报道了一种硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂及其制备方法。该专利是由聚醚大单体、不饱和羧酸和双键硅烷偶联剂合成的一种梳形聚羧酸减水剂，该发明增强了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的锚固能力，增加了减水剂的适应性和保坍性能。本专利与其相比不同的是本专利中引入了低表面张力单体和含双键的硅烷偶联剂，合成的减水剂兼具高吸附性能和低表面张力，具有减小水泥基材料收缩的性能。本发明方法与现有技术相比具有的优点：
1.本专利所述的减缩型聚羧酸减水剂兼具低表面张力和在水泥颗粒表面高吸附性能的特点，是一种集减缩、减水一体化的多功能混凝土外加剂。这种减缩、减水一体化的外加剂不仅解决了混凝土制品收缩严重的问题，还解决了两种外加剂的相容性问题，同时保持了减水剂和减缩剂所具有的效果，具有很好的应用前景。
2.制备过程的能耗低、安全环保、条件温和、无溶剂毒害、清洁无污染，合成过程无需氮气保护，所用带水剂经分液分离后还可循环使用，生产成本低。
3.采用的合成方法与现有技术相比，反应所需原料常见易得，聚合过程简单易控，所用的酯化和聚合步骤也均为普通操作工艺，丰富了合成聚羧酸高性能减水剂的制备方法，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。
发明内容
本发明利用烷氧基的化学性能合成一种应用于混凝土及水泥制品的具有高吸附性能的减缩、减水功能一体化的外加剂及其制备方法。一般而言，具有减缩功能的混凝土外加剂由于其低的表面张力，在水泥颗粒表面的吸附性能下降，导致其减水、保坍等能力降低。而烷氧基硅烷通常作为交联剂、偶联剂应用在先进材料领域，烷氧基硅烷通过表面的羟基发生缩聚反应，实现不同界面间的化学黏结。为此，本发明将烷氧基团引入聚羧酸的分子结构中，以提高减缩型聚羧酸减水剂的吸附性能。本发明采用先酯化后聚合的方法制备。即以不饱和聚羧酸与醚类小分子，在催化剂的作用下制备一种减缩单体，再与不饱和聚氧乙烯醚、含有双键的硅烷偶联剂、不饱和羧酸单体、分子量调节剂，在引发剂的作用下通过自由基反应原理共聚制得。本发明引入低表面张力的小单体降低了聚羧酸的表面张力；引入烷氧基硅烷增加吸附性能。合成的减缩型聚羧酸减水剂表现出良好的减水和减缩特性，具有很好的市场竞争力和应用前景。
本发明提供一种高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂，其特征在于所述的羧酸减水剂为式(I)所示的化合物，其分子结构和具体合成步骤如下：
1、分子结构：
其中a为10-100的整数，b为10-80的整数，c为0-30的整数，d为0-30的整数，e为0-20的整数。
所述A的单体可以为：(CH3)2C＝CHCH2O(CH2CH2O)nH其中，n为30-65的整数；
或CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，其中n为32-65的整数；
或CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)n，其中n为31-65的整数
所述B的单体为酸酐或不饱和酸与小分子醚酯化形成的减缩单体，其结构为：
所述C的单体为：
所述D的单体为：
所述E的单体可以为：
2.具体合成步骤
(1)酯化产物的合成：向反应器中加入小分子醚、升温至45-85℃后依次向应器中加入酸酐或不饱和羧酸、催化剂，容易自聚的不饱和羧酸需要在加入不饱和羧酸之前先加入阻聚剂，并且每次加料间隔搅拌5-20分钟，将温度升高至55-110℃加入带水剂，继续升温至110-130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得的水分离出去，反应4-8小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化产物:
(2)高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂的合成：首先将步骤(1)所得的酯化产物、不饱和的聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其与酸酐的混合物加入到反应器中，再加入水，升高温度至45-65℃搅拌10-30分钟使其混合均匀。待温度稳定后，通过蠕动泵同时向反应器中加入分子量调节剂、质量分数为1％-30％的引发剂溶液、硅烷偶联剂。继续升温至50℃-80℃下进行聚合反应，反应3-8小时，降温至25℃-50℃时用质量分数为10％-50％的碱性溶液中和至pH＝6-8，冷却室温25℃，最后加入水即得到所需浓度的具有较好吸附性能的减缩型聚羧酸减水剂溶液。
其中，步骤(1)中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为不饱和羧酸质量的0.05-5％；步骤(1)所述的酯化反应中所用的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；步骤(1)中所用的小分子醚类为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚；步骤(1)中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为反应物总质量的1.5-10％；步骤(1)中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的20-50％，所指的反应物为步骤(1)中的不饱和羧酸或酸酐和小分子醚；步骤(1)酸酐或不饱和酸与小分子醚的摩尔比为2-5:1。
上述步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；步骤(2)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种，用量与步骤(2)中加入不饱和大单体醚摩尔比为1-10:1；步骤(2)所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种，用量与步骤(2)中加入不饱和酸或者其与酸酐的混合物的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1；步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5:1；步骤(2)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(2)中加入的不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。步骤(2)中所述的加入水的质量是酯化物、不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其与酸酐及硅烷偶联剂混合物质量和的60％-100％；步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚与酯化反应产物的摩尔比为1-10:1；
步骤(2)中所述不饱和羧酸或其与酸酐的混合物与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5:1。
本发明方法中的不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为1500-3000。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将44.1g马来酸酐和24.3g二乙二醇单丁醚加入到反反应器中，加热至55℃，待马来酸酐全部溶解后，加入1.21g对甲苯磺酸。开始磁力搅拌加热至130℃之后加入34.2g的带水剂甲苯进行酯化反应，反应4.5小时以后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取6.5g酯化产物、分子量为3000异戊烯醇聚氧乙烯醚180g以及207.95g水加入到反应器中，水浴加热到65℃搅拌10分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中加入37.2g质量分数为24％的丙烯酸，84.8g质量分数为41.3％的KH570，14.6g质量分数14.6％的引发剂过硫酸铵溶液。且每次加料前的间隔为12分钟，继续升高温度到80℃进行聚合反应，反应5小时后降温至40℃，用11.7g质量分数为30％的氢氧化钠中和至pH＝6.2，冷却至25℃，即得到质量分数为40％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例2
首先将19g二丙二醇单丁醚和39.2g马来酸酐加入到反应器中，升高温度至60℃，待马来酸酐全部溶解后，向反应器中加入2.91g磷酸。开始磁力搅拌加热至120℃之后加入17.6g苯进行酯化反应，反应7小时以后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取4.84g酯化产物、分子量为1500异戊烯醇聚氧乙烯醚240g、3.92g马来酸酐以及200g水加入到反应器中，水浴加热到50℃搅拌20分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中加入45.6g质量分数为34.2％的衣康酸，79.84g质量分数为24.8％的KH570和质量分数38.1g质量分数为10％的引发剂过硫酸钾溶液。且每次加料前的间隔为12分钟，继续升高温度到70℃进行聚合反应，反应6小时后降温至40℃，用11.7g质量分数为30％的氢氧化钠中和至pH＝6.5，冷却至25℃，加入100g水即得到质量分数为40％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例3
首先将26.8g二乙二醇乙醚加入到反应器中，升高温度到45℃，依次加入0.288g对苯二酚，28.8g丙烯酸，2.23g氨基磺酸，且每次加料间隔10分钟，升高温度至65℃后加入22.24g的甲苯。继续升高温度至115℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取2.35g酯化产物、分子量为2400烯丙基聚氧乙烯醚120g、以及381g水加入到反应器中，水浴加热到45℃搅拌30分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中加入80.3g质量分数为25.3％的衣康酸，101.4g质量分数为40.8％的KH560和质量分数34.26g质量分数为12.4％的引发剂过硫酸钾溶液。且每次加料前的间隔为30分钟，继续升高温度到75℃进行聚合反应，反应4.5小时后降温至30℃，用15.93g质量分数为30％的氢氧化钠中和至pH＝6.5，冷却至25℃，加入100g水即得到质量分数为20％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例4
首先将23.6g乙二醇丁醚加入到反应器中，升温至50℃，依次加入0.216g吩噻嗪，14.4g丙烯酸，3.8g的磷酸，且每次加料间隔10分钟，温度继续升高至75℃加入15.2g甲苯，继续升高温度至125℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应5.5小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取1.435g酯化产物、分子量为3000甲基烯丙醇聚氧乙烯醚120g、4.9g马来酸酐以及209.2g水加入到反应器中，水浴加热到65℃搅拌10分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中加入74.76g质量分数为19.7％的KH560和34g质量分数为11.7％的引发剂过硫酸钾溶液。且每次加料前的间隔为20分钟，继续升高温度到75℃进行聚合反应，反应5小时后降温至30℃，用9.1g质量分数为30％的氢氧化钠中和至pH＝6.5，冷却至25℃，即得到质量分数为30％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施例5
首先将14.8g二丙二醇甲醚加入到反应器中，升高温度到45℃，依次加入0.86g氢醌甲基醚，43g甲基丙烯酸，3.468g氨基磺酸到反应器中，且每次加料间隔20分钟，升高温度值55℃后加入11.56g环己烷，温度继续升高至110℃进行酯化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应8小时后抽真空脱去带水剂，得到酯化产物；取5.4g酯化产物、分子量为2000烯丙基聚氧乙烯醚120g、以及155.78g水加入到反应器中，水浴加热到45℃搅拌25分钟待其溶解、混合均匀后依次向反应器中加入51.5g质量分数为41.7％的衣康酸，91g质量分数为32.9％的KH570和质量分数35.95g质量分数为16.5％的引发剂过硫酸钾溶液。且每次加料前的间隔为20分钟，继续升高温度到65℃进行聚合反应，反应6小时后降温至30℃，用22.75g质量分数为30％的氢氧化钠中和至pH＝6.5，冷却至25℃，即得到质量分数为20％的减缩型聚羧酸减水剂。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为了考察本发明合成的减缩减水剂的流动性效果，试验测定在同掺量下的水泥净浆流动度。试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为0.15％(折固掺量)。试验结果见表1。
表1
样品 0h流动度(mm) 0.5h流动度(mm) 1h流动度(mm)
实施例1 254 250 236
实施例2 245 226 200
实施例3 234 236 223
实施例4 263 242 235
实施例5 270 252 243
2、表面张力和干缩实验的测试：
使用由上海衡平仪器仪表厂生产的型号为BZY系列的全自动表面张力仪对合成出的减水剂样品进行表面张力测试。参照国标JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》测定掺有所制备的减水剂和空白样的水泥砂浆干缩率，在砂浆收缩试验中应保持水泥、砂的配合比不变，减水剂掺量为0.3％，保持砂浆的流动度在140±5mm，实验结果如表2所示。
表2
样品 表面张力(mN/m) 7d收缩比(％) 14d收缩比(％) 28d收缩比(％)
空白样 72.1 100 100 100
实施例1 34.2 35.6 32.6 30.8
实施例2 33.1 33.8 32.8 31.5
实施例3 36.8 36.1 32.6 29.8
实施例4 37.5 33.2 30.7 28.2
实施例5 39.4 38.5 34.2 29.7
备注:为了直观的显示高吸附性能和低表面张力的聚羧酸减水剂的减缩性能，将空白组的收
缩作为基准设定为100％，实施例子与空白样的收缩进行对比，收缩比越低，表明减缩
效果越好。各自收缩比如表2。

Claims (2)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，聚羧酸减水剂为式(I)所示的化合物，结构如下：
其中a为10-100的整数，b为10-80的整数，c为0-30的整数，d为0-30的整数，e为0-20的整数；
所述A的单体为：
(CH3)2C＝CHCH2O(CH2CH2O)nH其中，n为30-65的整数；
或CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH，其中n为32-65的整数；
或CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)n，其中n为31-65的整数
所述B的单体为酸酐或不饱和酸与小分子醚酯化形成的具有减缩功能的化合物，其结构为：
所述C的单体为：
所述D的单体为：
所述E的单体为：
2.制备如权利要求1所述的聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，步骤如下:
(1)酯化产物的合成：向反应器中加入小分子醚、升温至45-85℃后依次向应器中加入酸酐或不饱和羧酸、催化剂，不饱和羧酸需要在加入不饱和羧酸之前先加入阻聚剂，并且每次加料间隔搅拌5-20分钟，将温度升高至55-110℃加入带水剂，继续升温至110-130℃下进行酯化反应，反应的同时将反应所得的水分离出去，反应4-8小时后通过抽真空脱去带水剂，得到酯化产物:
(2)聚羧酸减水剂的合成：首先将步骤(1)所得的酯化产物、不饱和的聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其与酸酐的混合物加入到反应器中，再加入水，升高温度至45-65℃搅拌10-30分钟使其混合均匀；待温度稳定后，通过蠕动泵同时向反应器中加入分子量调节剂、质量分数为1％-30％的引发剂溶液、硅烷偶联剂；继续升温至50℃-80℃下进行聚合反应，反应3-8小时，降温至25℃-50℃时用质量分数为10％-50％的碱性溶液中和至pH＝6-8，冷却室温25℃，最后加入水即得到所需浓度的减缩型聚羧酸减水剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的酯化反应中所用阻聚剂为对苯二酚、吩噻嗪、对叔丁基邻苯二酚或氢醌甲基醚，用量为不饱和羧酸质量的0.05-5％；步骤(1)所述的酯化反应中所用的不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；步骤(1)中所用的小分子醚类为二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、二乙二醇乙醚；步骤(1)中所述的酯化反应中所用催化剂为对甲苯磺酸、磷酸或氨基磺酸，用量为反应物总质量的1.5-10％；步骤(1)中所述的酯化反应中所用带水剂为环己烷、苯或甲苯，用量为反应物总质量的20-50％，所指的反应物为步骤(1)中的不饱和羧酸或酸酐和小分子醚；步骤(1)酸酐或不饱和酸与小分子醚的摩尔比为2-5:1；
上述步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚；步骤(2)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种，用量与步骤(2)中加入不饱和大单体醚摩尔比为1-10:1；步骤(2)所述的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)中的一种，用量与步骤(2)中加入不饱和酸或者其与酸酐的混合物的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1；步骤(2)中所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5:1；步骤(2)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(2)中加入的不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1；步骤(2)中所述的加入水的质量是酯化物、不饱和聚氧乙烯醚、不饱和羧酸或其与酸酐及硅烷偶联剂混合物质量和的60％-100％；步骤(2)中所述的不饱和聚氧乙烯醚与酯化反应产物的摩尔比为1-10:1；步骤(2)中所述不饱和羧酸或其与酸酐的混合物与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-5:1。
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