CN107686540A - 一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法,该早强型聚羧酸减水剂的原料包括马来酸、三乙醇胺、氨基苯磺酸、端羟基聚氧乙烯单甲醚、丙烯酰胺、丙烯酸和异戊基聚氧乙烯醚。本发明早强型聚羧酸性能优良、工艺稳定,减水效率大、早强效果显著、骨料适应性强、性价比高。生产过程绿色环保,没有三废排放,符合绿色环保和可持续发展的理念。可广泛应用于具有早强要求的各种混凝土工程施工,特别适用于混凝土预制构件的生产制造,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域,特别是涉及具有早强功能的高性能聚羧酸混凝土减水剂的制备方法。
背景技术
随着建筑技术的发展,混凝土的高性能化趋势越来越明显,由于减水剂在提高混凝土工作性、强度和耐久方面的巨大优势,已成为混凝土中必不可少的第五组分。第三代混凝土减水剂聚羧酸减水剂因为低掺量、高减水和绿色环保的独特优点,已为市场广泛接受,成为了商用混凝土减水剂的主流,在减水剂市场中占据了最大的市场份额。但由于我国幅员辽阔,各地区地理气候条件相差较大,尤其是北方地区,冬季气温极低,会严重造成混凝土缓凝、强度增长迟缓,影响混凝土后期强度。需要采用早强型混凝土减水剂再配合其它合理养护措施,促进混凝土早期水化反应,确保混凝土强度发展。目前,我国正在大力倡导混凝土建材工厂预制化,为提高产能、加快模具周转频次、提高模具利用效率、减少养护和存储所需占用的场地,需要早强效果显著的混凝土外加剂配合合理的蒸养制度来实现。
较为常用的混凝土早强剂主要有氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系、矿物类及复合早强剂。存在的问题有:掺量较大,易引入氯离子或碱金属,引发钢筋锈蚀和碱集料反应,降低混凝土的耐久性。
赋予减水剂早强效果主要有两种方法:一种是在合成减水剂时在主链上引入具有早强功能的组分,对分子结构进行改性;另一种方法是通过将普通聚羧酸减水剂与早强组分复配实现早强功能。
专利CN10312324A中采用改性磺化聚苯乙烯减水剂,与无机早强剂硫酸钠、缓凝减水剂木质素磺酸盐复配而成。专利CN103772624A公开了一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂的制备方法,以甲基丙烯磺酸钠作为分子量调节剂以及早强功能单体,辅以一乙醇胺或二乙醇胺中和制得一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂。专利CN104193913A公开了一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂及其制备方法,通过大单体异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠和含酰胺基的早强单体加热条件下反应,用醇胺类有机碱中和制得一种早强型聚羧酸盐混凝土减水剂。专利CN105693946A中公开了一种抗裂高保坍混凝土聚羧酸减水剂,以2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸、丙烯酸羟烷基酯、次磷酸钠、酒石酸为改性组分。专利CN103450412A中公开了一种酯类早强型聚羧酸减水剂的制备方法,通过丙烯酸酯的酰胺化反应制备具有早强功能的酰胺小单体对聚羧酸减水剂进行改性,得到一种酯类早强型聚羧酸减水剂。现有技术中主要存在以下一些问题:1、引入早强功能时,牺牲了部分减水性能,部分技术引入了缓凝组分,会造成混凝土凝结时间延后;2、早强功能单体合成工艺相对复杂,有些反应过程中会产生挥发性小分子醇类副产物会抑制水泥水化反应;有些需要溶剂用于分散、传热或过滤纯化;部分反应原料为精细化学品,导致合成成本较高。
发明内容
本发明针对现有聚羧酸减水剂在抗泥性方面的不足之处,旨在提供一种高性能早强型聚羧酸减水剂,具有生产工艺简单,掺量小、高减水、成本低、对泥适应性好等特点。
本发明所采用的技术方案是:
原料以重量份数计由以下物质制得,马来酸酐3.9~12.5份(98)、三乙醇胺5~10份(146)、对氨基苯磺酸6~7份,聚氧乙烯单甲醚20~30份、异戊基聚氧乙烯醚90~110份、丙烯酸10-25份、丙烯酰胺3~5份、链转移剂0.5~3份,引发剂双氧水用量为1~4份,引发助剂L-抗坏血酸0.1~1份、阻聚剂0.000001-0.00001份、催化剂对甲苯磺酸0.000001-0.00001份。
制备方法如下:
(1)将马来酸酐、三乙醇胺、阻聚剂和分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(另一头端基为羟基)混合均匀,在对甲苯磺酸的催化作用下,在加热110~120摄氏度条件下进行反应1~2小时;加入研磨好的对氨基苯磺酸,继续在110~120摄氏度条件下进行反应0.5~1小时,得到混合物I。
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和引发助剂维C溶于去离子水中配成滴加液A料备用,将引发剂双氧水溶于去离子水配成滴加液B料备用;
(3)在容器中加入混合物I、异戊基聚氧乙烯醚大单体和去离子水搅拌并使其溶解,加入链转移剂搅拌10分钟,室温条件下反应,同时向底液里匀速滴加A料和B料;A料滴加1.5-2.5小时,B料滴加2-3小时,再继续反应1小时。
(4)加有机碱一乙醇胺调节反应溶液pH值为6-7,得含固量为40%的早强型聚羧酸减水剂。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
采用两步投料“一锅煮”合成方法实现了早强功能单体马来酸-聚乙二醇单甲醚酯、4-马来酸酰胺-苯磺酸与酯类大单体马来酸-三乙醇胺酯的清洁、高效联合生产,避免了溶剂与原料的分离回收等问题。生产工艺简便、产品质量稳定、早强和减水效果突出,适合大规模工业化生产和规模化应用,具有广阔的应用前景。
三乙醇胺是一种传统的混凝土早强剂,但是在使用时存在混凝土后期强度降低的问题,通过马来酸酯化和聚羧酸共聚方法可避免这一缺陷,在保留早强促凝功能的同时保证混凝土后期强度的发展。
因为丙烯酸、甲基丙烯酸或其酯类沸点低,加热反应时挥发性大,酯化除水时会损失大量原料,不适合作为三乙醇胺酯化反应的原料。马来酸酐在酯化反应时没有副产物水生成,反应效率高,其沸点较高,与聚醚溶剂的氢键作用强,高温除水对其影响较小,价格相对便宜,适宜作为不饱和羧酸原料进行三乙醇胺酯化反应。
高温条件下无溶剂马来酸三乙醇胺酯酯化合成时,因为产物粘度非常大,导致反应传质和扩散困难,酯化效率较低。文献中一般采用乙酸或DMF为溶剂帮助分散和酸催化反应,在反应完后再通过蒸馏手段分离回收溶剂。这种工艺流程一方面需要添加专门的蒸馏设备,另一方面乙酸和DMF很难蒸馏完全,极易残留在反应物溶液中,造成溶剂损耗,另一方面。残留的乙酸挥发性强、气味刺鼻,造成环境问题。
本发明采用高温条件下粘度较低的分子量2000的聚乙二醇单甲醚作为反应溶剂,马来酸酐溶解在其中进行液相反应,马来酸酯化聚氧乙烯单甲醚可以作为自制的酯化活性大单体聚合到聚羧酸分子链上。该方法简化了工艺、避免了溶剂和原料的回收问题,通过部分取代价格高的活性大单体,有效降低了原料成本。剩余过量的马来酸酐亦无需分离回收,直接在下一步中作为原料之一参与自由基共聚反应。该合成方法极大的简化了生产工艺,节约了成本,便于工业化生产,具有较高的经济价值。
烯基磺酸盐作为改性剂可以提高聚羧酸减水剂的早强性能,但是烯基磺酸盐价格较高,亲水性过强,不利于聚羧酸外加剂的保坍性。对氨基苯磺酸价格便宜,具有憎水性强的苯基,在提供早强功能的同时,可以改变聚羧酸分子的HLB值,兼顾初始减水率与坍落度保持性。但对氨基苯磺酸熔点高,在聚醚中分散相对困难,采用研磨方式进行预处理,可以降低颗粒细度、增大比表面积,缩短固液反应所需时间,可用观察溶液透明程度来判断反应的完成程度。鉴于氨基与羧酸的反应活性远高于羟基,为避免氨基磺酸与聚氧乙烯单甲醚及三乙醇胺形成竞争反应,影响酯化反应收率,采用了两步投料方法。先进行马来酸酯化反应,待酯化反应转化较完全时,再加入对氨基苯磺酸完成酰胺化反应。为了确保反应效率,考虑到四种原料中马来酸酐价格最低,采用马来酸酐略过量(为理论用量1.1~1.2倍)的方式,确保反应完全,未反应的少量马来酸酐无需分离纯化,可作为原料直接进入到下一步自由基聚合环节。
引入丙烯酰胺可以调节分子的HLB,提高减水分散效果,同时作为酰胺类化合物可以促进水泥水化作用,具有较强的早强作用。
通过引入以上三种改性基团的协同增效,可以充分发挥其早强和减水分散作用,获得较好的综合性能,性价比高,产品适应性好。
具体实施方式
根据下述实例项,可以更好的理解本发明。然而,本领域的技术人员更容易理解,实施所述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求中所详细描述的本发明。
本发明实施例提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用,生产工艺简便、效率高、性价比好、适宜工业化生产和应用,所制备出的早强型聚羧酸减水剂具有优良的早强性能和减水保坍性能。
实施例1:马来酸酐的酯化与酰胺化反应
将马来酸酐3.9kg、三乙醇胺5kg、阻聚剂35g和分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲醚20kg混合均匀,在对甲苯磺酸28g的催化作用下,在加热120摄氏度条件下进行反应1小时;再加入研磨好的对氨基苯磺酸6kg,继续在120摄氏度条件下进行反应0.5小时,得到混合物I。
实施例2:马来酸酐的酯化与酰胺化反应
将马来酸酐12.5kg、三乙醇胺10kg、阻聚剂60g和分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲醚30kg混合均匀,在对甲苯磺酸60g的催化作用下,在加热110摄氏度条件下进行反应2小时;再加入研磨好的对氨基苯磺酸7kg,继续在110摄氏度条件下进行反应1小时,得到混合物I。
实施例3:马来酸酐的酯化与酰胺化反应
将马来酸酐8.5kg、三乙醇胺7.5kg、阻聚剂50g和分子量为2000的端羟基聚乙二醇单甲醚25kg混合均匀,在对甲苯磺酸50g的催化作用下,在加热115摄氏度条件下进行反应1.5小时;再加入研磨好的对氨基苯磺酸6.5kg,继续在115摄氏度条件下进行反应0.75小时,得到混合物I。
实施例4:早强型聚羧酸减水剂的制备
将丙烯酸25kg、丙烯酰胺5kg和引发助剂维C 0.1kg溶于去离子水中配成滴加液A料备用,将引发剂双氧水1kg溶于去离子水配成滴加液B料备用;
在反应釜中加入实施例1所合成得到的全部混合物I、再加入异戊基聚氧乙烯醚大单体110kg和去离子水搅拌并使其溶解,加入链转移剂巯基乙酸0.5kg搅拌10分钟,室温条件下反应,同时向底液里匀速滴加A料和B料;A料滴加1.5小时,B料滴加2小时,再继续反应1小时。
加有机碱一乙醇胺调节反应溶液pH值为6-7,得含固量为40%的早强型聚羧酸减水剂。
实施例5:早强型聚羧酸减水剂的制备
将丙烯酸10kg、丙烯酰胺5kg和引发助剂维C 1kg溶于去离子水中配成滴加液A料备用,将引发剂双氧水4kg溶于去离子水配成滴加液B料备用;
在反应釜中加入实施例2所合成得到的全部混合物I、再加入异戊基聚氧乙烯醚大单体90kg和去离子水搅拌并使其溶解,加入链转移剂巯基乙酸3kg搅拌10分钟,室温条件下反应,同时向底液里匀速滴加A料和B料;A料滴加2小时,B料滴加3小时,再继续反应1小时。
加有机碱一乙醇胺调节反应溶液pH值为6-7,得含固量为40%的早强型聚羧酸减水剂。
实施例6:早强型聚羧酸减水剂的制备
将丙烯酸20kg、丙烯酰胺4kg和引发助剂维C 0.6kg溶于去离子水中配成滴加液A料备用,将引发剂双氧水3kg溶于去离子水配成滴加液B料备用;
在反应釜中加入实施例3所合成得到的全部混合物I、再加入异戊基聚氧乙烯醚大单体100kg和去离子水搅拌并使其溶解,加入链转移剂巯基乙酸2kg搅拌10分钟,室温条件下反应,同时向底液里匀速滴加A料和B料;A料滴加1.5小时,B料滴加2.5小时,再继续反应1小时。
加有机碱一乙醇胺调节反应溶液pH值为6-7,得含固量为40%的早强型聚羧酸减水剂。
将实施例4~实施例6合成得到的样品以及对比样(普通聚羧酸减水剂),采用标准水泥,掺量按水泥质量0.2%(固掺量),根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》国家标准规定的方法进行试验,测其坍落度和混凝土各龄期强度。混凝土配合比为:水泥360kg/m3、砂810kg/m3、石头960kg/m3,坍落度控制在180±10mm,所得结果如表1所示。
早强型聚羧酸减水剂应用性能评价:
表1 实施例性能对比
试验结果说明,使用本发明产品所配制的混凝土早期强度比普通醚类聚羧酸减水剂高许多,其他工作性能相当。
Claims (6)
1.一种早强型聚羧酸减水剂,其特征在于:原料以重量份数计由以下物质制得,马来酸酐2.5~9.2份、三乙醇胺5~10份、对氨基苯磺酸6~7份、聚氧乙烯单甲醚20~30份、异戊基聚氧乙烯醚90~110份、丙烯酸10-25份、丙烯酰胺3~5份、链转移剂0.5~3份,引发剂双氧水用量为1~4份,引发助剂L-抗坏血酸0.1~1份、阻聚剂0.000001-0.00001份、催化剂对甲苯磺酸0.000001-0.00001份。
2.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征是,所述异戊基聚氧乙烯醚,平均分子量为2400。
3.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征是,所述聚氧乙烯单甲醚,平均分子量为2000。
4.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂,其特征是,所述阻聚剂为叔丁基苯酚、对苯二酚、苯醌、硝基苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂,其特征是,所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的早强型聚羧酸减水剂,其特征是,所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或几种。一种早强型聚羧酸减水剂的制备,其特征在于所述制备方法的步骤如下:
(1)将马来酸酐、三乙醇胺、阻聚剂和分子量为2000的聚乙二醇单甲醚(另一头端基为羟基)混合均匀,在对甲苯磺酸的催化作用下,在加热110~120摄氏度条件下进行反应1~2小时;加入研磨好的对氨基苯磺酸,继续在110~120摄氏度条件下进行反应0.5~1小时,得到混合物I。
(2)将丙烯酸、丙烯酰胺和引发助剂维C溶于去离子水中配成滴加液A料备用,将引发剂双氧水溶于去离子水配成滴加液B料备用;
(3)在容器中加入混合物I、异戊基聚氧乙烯醚大单体和去离子水搅拌并使其溶解,加入链转移剂搅拌10分钟,室温条件下反应,同时向底液里匀速滴加A料和B料;A料滴加1.5-2.5小时,B料滴加2-3小时,再继续反应1小时。
(4)加入一乙醇胺溶液调节反应溶液pH值为6-7,得含固量为40%的早强型聚羧酸减水剂。
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