JPS6325252A - セメント用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関し、さらに
詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有する新規なポリカルメン酸系水硬性セメント用
混和剤に関する。

（従来の技術） 一１ｔＫ、セメントを使用するコンクリート、モルタル
、ペーストなどを製造する際、分散剤、減水剤または流
動化剤と称される混和剤が用いられている。この混和剤
は主に次の様な効果を奏することが期待されている。即
ち、（１）まだ固まらないセメント配合物のワーカビリ
ティーを増大させる。

また同一ワーカビリティーならば使用水量を減少させる
。（２）使用水量を減少できるので、その結果として施
工後の強度を増大させる。ま念同−強度ならばセメント
の使用量を減少させる。（３）水密性を増大させる、な
どである。

従来、このような混和剤としては、リグニンスルホン酸
系、オキシカルメン酸系、β−す７タレ、ンスルホン酸
φホルマリン縮金物系、メラミンスルホン酸・ホルマリ
ンａ合物系、オレフィン−α、β−不飽和ゾカル？ン酸
共重合体系（以下、単〈ポリカルがン酸系と称すること
がある〕などが知られており、なかでもポリカルボン酸
系混和剤は少ない添加量で良好な分散流動性を示し、か
つスランプ保持性にも優れたものとして、近時・盛んに
研究が進められている（例えば特公昭５３−１８２１５
号、同５３−３８０９５号、特開昭５８−２１３６６３
号など）。

かかるポリカルボン酸系混和剤として、本発明者らは先
に高分子量部分の少ないα、β−不飽和ジカルボン酸と
オレフィンの共重合体またはその塩を用いる方法を見い
出し出願した（特願昭５９−２７０３２３号）。この方
法によれば、セメントの分散流動性がよく、スランプ低
下を抑えたワーカビリティーの良いセメント配合物が得
られるが、近年のセメント及び骨材の多様化に伴ない一
段と高度化する圧縮強度に対する要求性能を必ずしも充
分に満足しうるものではなかった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、（１）高分子量部分の少ない特定組成のポ
リカルゲン酸金属塩とアミンとからなる混和剤を用いる
と、従来から公知の２リカル？ン酸系混和剤に比較して
、セメントの分散流動性及びスランプ保持性を損わずに
高い強度の便化物が得られること及び（２）上記混和剤
を非ポリカルボン酸系減水剤と併用すると、非ポリカル
ボン酸系減水剤の分散流動性、スランプ保持性及び強度
発現性を向上させることを見出し、本発明を完成するに
到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、第一の発明として（Ａ）数平
均分子量が３００〜１０，０００で、分子量２０．００
０以上の高分子量部分が１０重量−以下に制御されたα
、β−不飽和ジカルゴン酸６０〜８５モル−とオレフィ
ン４０〜１５モル−の共重合体の金属塩と（Ｂ）アミン
とからなる水硬性セメント用混和剤が、第二の発明とし
て前記（Ａ）、（Ｂ）両成分と（Ｑ非ポリカルボン酸系
減水剤とからなる水硬性セメント用混和剤が提供される
。

本発明で用いられる（Ａ）成分の共重合体は（、）α、
β−不飽和ジカルがン酸６０〜８５モル−、好ましくは
６５〜８０モル−と（ｂ）オレフィン４０〜。

１５モル−、好ましくは３５〜２０モル−から成ｐ、か
つ数平均分子量３００〜１０，０００、好ましくは１，
０００〜ｓ、ｏｏｏで、分子量２０．０００以上の高分
子量部分が全体の１０重量％以下、好ましくは８重量％
以下に制御されたものである。

ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフ（テ
トラヒドロフラン溶媒、測定温度４０℃〕によって測定
したｚリスチレン換算のものを意味する。

かかる共重合体は、従来から公知のポリカルデン酸系セ
メント混和剤に比較して共重合体管構成するα、β−不
飽和ジカルボン酸単位の量が大きく、かつ高分子量部分
の含有量が小さいという特徴を有しておシ、その結果と
して分散流動性及びスランプ保持性の点で従来技術をし
のぐ優れた性能を有する。

碌かでも分子量分布のシャープなものほど良好な性能を
示す傾向があシ、数平均分子量（Ｍｎ　）に対する重量
平均分子量（ＭＷ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下、
さらＫは１．９以下であることが好ましい。

共重合体を構成する前記（轟）成分の具体例としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水
物等が挙げられるが、特に無水マレイン酸が工業的に有
利である。

一力、前記（ｂ）成分の具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、イソツチレン、ブテン−１、ブテン−２、ペ
ンテン−１、ペンテン−２，２−メチルブテン−１，２
−メチルブテン−２，４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１などのごとき鎖状オレフィン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘゲテン、シク
ロオクテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ン、２−エチル−５−ノルがルネン、２−シアノ−５−
ノルざルネ／、２−７セチルー５−ノルゲルネンなどの
ごときシクロオレフィン等が挙げられ、なかでもＣ４〜
６の鎖状オレフィン、０４〜Ｃ６のシクロオレフィンが
買用される。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
−アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メチ
ルビニルエーテル、アクリロニトリル、エチレンヌルホ
ン酸などのコトキヒニルモノマーを共重合してもよく、
さらに共重合体中のカル−キシル基及び／または酸無水
物基の一部をエステル化したジアミド化して用いること
もできる。

本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制限される
ものではなく、前記のごとき性状の共重合体が得られる
方法であればいずれでもよい。その具体例として、オレ
フィンに対して過剰量のα、β−不飽和ジカルボン酸を
仕込んでラジカル重合したのち、高分子量部分を限外Ｖ
過によシ除去する方法や溶媒を用いて高分子量部分を抽
出分離する方法などが挙げられる。

本発明においては、共重合体中に存在するカルメキシル
基及び／または酸無水物基の一部または全部を金属塩に
し水溶化能を高めて用いられる。

かかる金属塩の具体例として、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどのごときアルカリ金属塩、マグネシ
ウム、バリウム、カルシウムなどのごときアルカリ土類
金属塩及びこれらの塩の複含塩表どが例示され、々かで
も経済性、安全性、分散性などの見地からアルカリ金属
塩がもっとも賞用される。

本発明で用いられる（Ｂ）成分のアミンの具体例として
はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソ
ゾロビルアミン、ジメチルアミン、ソエチルアミン、ジ
グロピルアξン、ジイソプロピルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ゾエタノールア建ン、トリエタノール
アミンなどが例示され、なかでも３級アミン、とくにト
リエタノールアミンがもっとも賞用される。

本発明では前記（Ａ）成分１００重量部に対しくＢ）成
分１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部が用い
られる。この際、（Ｂ）成分が少なすぎると圧縮強度が
低下してしまう場合かあり、また逆に多すぎると分散性
が劣ってしまう場合がある。

本発明では前記囚成分の一部を（Ｃ）成分の非ポリカル
♂ン酸系減水剤に替えて用いることができる。

この場合、（Ａ）成分と（Ｑ成分の併用比率は１：９９
〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９５：５、さらに
好ましくは２０：８０〜９０：１０（重量比）である。

本発明で用いられる（Ｃ）成分の非？リカルゲン酸系減
水剤の具体例としては、芳香族スルホン酸塩系減水剤、
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤、リグニ
ンスルホン酸系減水剤、オキシカルがン酸減水剤、天然
樹脂酸塩系減水剤などが挙げられる。

芳香族スルホン酸塩系減水剤は、芳香族化合物スルホン
酸塩又は芳香族化合物スルホン酸塩単位を分子内に有す
る水溶性化合物であって、その例トシテハ、（１）ベン
ゼン、ナフタリン、フルオレン、アントラセン、７エナ
ントレン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン
、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、デ
カセン、ウンデカセン、ドデカセン、アセナフテン等の
如き単環式又は多環縮合式芳香族炭化水素のヌルホン化
物、それらの−ＮＨ２、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，炭素１〜
２のアルキル基等の如き置換基を１〜２個有する誘導体
のスルホン化物あるいはクレオソート油、石油分解物な
どの如き芳香族炭化水素混合物のスルホン化物とホルム
アルデヒド等の如き脂肪族アルデヒドとの縮合生成物の
水溶性塩（例えば特公昭３５−９４４３号、同４１−１
１７３７号、同４０−２６２４９号、同４７−３９２０
８号、特開昭４９−１０４９１９号、同４８−６９８２
４号、同５０−８９４２３号、同５０−２９６４４号な
ど、あるいは（２）上記スルホン化物と脂肪族アルデヒ
ドとを縮合させる際に該スルホン化物の一部をヌルホン
酸基を含有しない上記芳香族化合物、メラミン又は尿素
で置換することによって得られる縮合物の水溶性塩（例
えば特開昭５０−５８１２０号〕、あるいは（３）前記
芳香族化合物のうち芳香環３個以上の多環縮合式芳香族
化合物のスルホン化物の水溶性塩、郷を挙げることがで
きる。これらの水溶性塩としては、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩或いはメチルアミン、モルホリン等の
如き低級アミンの塩が例示される。

メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤は、メラ
ミンスルホン酸とホルマリンとの縮合物の塩であシ、一
般に市販されているものでよい。

たとえば昭和電工■製のメルメントや、ホゾリス物産の
ＮＬ−４０００、ＮＰ　−２０などがこれに肖る。

このメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、一般
に、メラミンとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒド亜硫酸塩（亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンそニウム、重
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム等）とを水中で、
アルカリ条件下（たとえばｐＨ９〜１２程度）Ｋ付加反
応させることによって、あるいは、上記のアルカリ条件
下に付加反応させたものを弱酸性下（たとえばｐＦ（Ａ
〜６ンにて縮合せしめることによって、あるいは、上記
のアルカリ条件下に付加反応させたものを強酸性下（た
とえばＰＨ２〜４〕で高度に縮合させることによって、
製造される。また縮合時に、メラミンスルホン酸の一部
を尿素、フェノール、フェノールスルホン酸等で置換す
ることによって得られる縮゛　　合物も本発明で使用す
ることができる。これらの縮合物は、水溶性塩の形態で
、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩或い
はメチルアオン、モルホリン等の如き低級アミンの塩の
形態で使用される。

て還元糖含有量を低くしたもの、（２）前記排液に消石
灰を加えてリグニンスルホン酸を不溶性の塩基性塩とル
、その排液中の糖類を分別回収したもの、（３）前記排
液を消石灰の存在下加熱して糖類をコンクリートの硬化
に対し無害化したもの、（Ａ）これら従来型リグニンス
ルホン酸塩の欠点（即ち空気連行性、硬化遅延性、偽凝
結性など〕を改良した新リグニンスルホン酸塩が例示さ
れる。かかる新リグニンスルホン酸塩としては、分子１
２０００以下の低分子量ポリマー含量が２５重量％以下
、分子量１０，０００以上の高分子量ポリマー含量が４
０重量−以上、かつ、糖含有率が２．５重量％以下のも
のが推奨される。このものは、通常のリグニンヌルホン
酸含有液を、公知の方法、例えば半透性膜を利用した限
外ｐ適法など、で処理することによって得ることが出来
る。

オキシカル♂ン酸系減水剤の具体例としては、グルコン
酸塩を主成分としたものが一般的であシ、例えば藤沢薬
品■製のパリツクＳがある。

天然衝脂酸塩系減水剤の具体例としては、株根より抽出
された樹脂分（例えばハーキュリヌ製の「ヴインソルレ
ノン」ンを苛性ソーダで中和したものを主成分としたも
のが一般的であり、例えば山宗化学■製のヴインソル８
０が６る。

本発明混和剤の使用形態はとくに限定されず、水溶液の
形でも粉末状のような固形の形でも使用でき、単独で用
いることも、他のセメント混和剤と併用して用いること
も出来る。併用しうるセメント混和剤としては、従来の
セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨
張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される。

本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に応じて適
宜選択すればよいが、セメントに対する固形分基準で、
通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重
量％の割合で使用される。この使用量が減少するにつれ
てワーカビリティーの改良効果が減少し、逆に過度に多
くなるとセメントの硬化に悪影響を及ぼすことがある。

またセメント配合物への添加時期も、その使用目的に応
じて適宜選択することができる。その具体的な方法とし
ては、例えばセメントに予め混合する方法、コンクリー
ト等のセメント配合物の混線時に同時添加する方法、水
や他の混和剤を加えて攪拌を開始した後に添加する方法
、予め配合物を練り上げた後に適当な間隔をおいて後添
加する方法などが例示される。なかでも、混線時に同時
添加する方法で用いる場合に顕著な効果を示す。

本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセメントの
種類はとくに限定されず、その具体例として、例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、
鉱滓セメント、各種混合セメント等が挙げられる。

（発明の−効果〕 かくして本発明によれば、セメントの分散流動性及びス
ランプ保持性を損なわずに高い強度の硬化物を得ること
が出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例及び参考例中の部及びチはと〈Ｋ断わフの
ない限夕重量基準である。

参考例 １１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
ｒＲ９８部、第１表に示す０５オレフィン混合物７６部
、ベンゾイル）４−オキサイド４部およびベンゼン４０
０部の混合物を、７０〜７５℃にて８時間加熱攪拌し、
反応させた。重合反応終了後、析出した共重合体をＰ別
収集し乾燥して、ｃ５オレフィン−無水マレイン酸共重
合体を得た。

次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、そ
れを分離限界分子量２０．０００の膜を用いて限外濾過
し、高分子量部分を除去した。

このようにして得られた共重合体の組成、数平均分子量
、重量平均分子量及び分子量２０．０００以上の高分子
量部分の含有量を測定した。結果を第２表に示す。

さらＫこの共重合体１００部に対して水３００部を加え
、攪拌しながら水酸化ナトリウム５９．０部を徐々に添
加し溶解させ共重合体塩の水溶液を得た。

第１表 １ａｏ−ペンタン　　　　　　約１６％ｎ−ペンタン　
　　　　　　約１５チ ２−メチルブテン−１約４２チ ペンテン−１約２７％ イソグレン　　　　　　　　約０．１−以下第２表 ポリマー組成（％ルチ）＊１ 無水マレイン酸　　　　　　　６５ Ｃ，オレフィン　　　　　　　　３５ 分子ｔ＊２ 数平均分子量（Ｍｎ）　　　　　　６５００重量平均分
子量（Ｍｗ）　　　　１１７００Ｍｗ／Ｍｎ１．８ 一高分子量部分の含有率（％）”　　　　ｓ＄１　元素
分析装置（島津裏作ＰｆｒＭ、　ＭＯＤＥＬ　Ｃ）！Ｎ
−ＩＡ）による窒素、水素、炭素の比から算出 ＄２高速液体クロマトグラフィー装置（東洋曹達社製）
ヒドロフう／、溶媒流量：　１．３ｃｅ／ｍｉｎ、検出
部：ＲＩ−８） ＊３チャート上の全面積と分子量２０，０００以上の部
分の面積とから算出。

実施例１ 参考例で得た共重合体塩及び第３表に示すアミンを所定
の比率で混合して水硬性セメント混和剤としての性能を
下記のモルタル試験条件に従って評価した。その結果を
第３炎に示した。

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整し、ＪＩＳ−Ｒ−５
２０１に準じてモルタル試験を実施した（目標フロー２
３０Ｂ±５ｎになるように混和剤添加量を調整した）。

なお、空気連行蕾はＪＩＳ−Ａ−１１１６に準じて測定
した。モルタル温度は２０’Ｃ±２℃、また圧、縮強度
測定のための水中養生における温度は２０℃±２℃とし
た。

セメント　　　：アサノ普通ポルトランドセメント砂　
　　　　：大井用産川砂 セメント混和剤：第３氏の通シ セメント／砂比；１／２ セメント／水比＝１１０．３５ 第３表から、本発明例は比較例に比べて高い強度の硬化
物が得られることがわかる。

実施例２ 実施例１でモルタル試験に供したサンプルのうち、実験
番号１−１．１−３及び１−４の混和剤について下記の
コンクリート試験条件に従って高強度コンクリート用配
合での評価を行った。その結果を第４表に示した。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤を下記の
配合に従って配合した後、強制線９ミキサーで９０秒間
混練した後、スランプ、空気１ｉｔ−測定し、以後３０
分、６０分経過後にそれぞれ練り返えし、スランプ、空
気量を測定した。尚、６０分後に８Ｅ縮強度測定用サン
プルを採った。練９上シ直後のスランプ目標はスランプ
２０±１ｃ！１Ｍとなるように混和剤添加量を調整した
。測定方法は、スランプについてはＪＩＳ　Ａ　１１０
１、空気量はＪＩＳ　Ａ１１１６、圧縮強度はＪＩＳ　
Ａ　１１０８に従った。尚、コンクリート温度は２０℃
±２℃、圧ｍ強度測定用サンプルは２０±２℃で水中養
生した。

コンクリート配合 セメント：　　４５０ｋｐ／ｉアサノ普通ポルトランド
セメント粗骨材：１００６　１　　青梅砕石（最大粒径
２５ｎ）細骨材：　　７４７　１　　大井用産用砂水　
　：１６２＃（混和剤との合計ｉ）水硬性セメント混和
剤：第４表の通シ 水／セメント比＝３６チ 細骨材率＝４３％ 実施例３ 実施例２で用いた混和剤及び市販の混和剤について、下
記のコンクリート配合により一般コンクリート用配合に
関する評価を行った。その結果を第５表に示した。

コンクリート配合 セメント：　　３００に９７ｍ”アサノ普通ポルトラン
ドセメント粗骨材：１０１２　１　　青梅砕石（最大粒
径２５１ｍ）細骨材：　　８１５　１　　大井用産用砂
水　：１６６．０＃（混和剤との合計量）水硬性セメン
ト混和剤：第５表の通り 水／セメント比：　５５．３チ 細骨材率：４４．６％ 目標スランプ：１０±１ｃｍ 目標空気量：４．５±０．５チ （空気！調整ヴインゾール二山宗化学社）第４表及び５
表よフ、高強度用コンクリート配合、一般用向はコンク
リート配合のいずれでも本発明例は比較例に比べて強度
が上昇することがわかる。

実施例４ 参考例で得た共重合体塩とトリエタノールアミン及び第
６表に示す非ポリカルボン酸系減水剤を所定の比率で混
合して、水硬性セメント混和剤としての性能を実施例１
と同様のモルタル試験に供して評価した。結果を第６表
に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）数平均分子量が３００〜１０，０００で、分
   子量２０，０００以上の高分子量部分が１０重量％以下
   に制御されたα、β−不飽和ジカルボン酸６０〜８５モ
   ル％とオレフイン４０〜１５モル％の共重合体の金属塩
   と（Ｂ）アミンとからなる水硬性セメント用混和剤。 ２、（Ａ）数平均分子量が３００〜１０，０００で、分
   子量２０，０００以上の高分子量部分が１０重量％以下
   に制御されたα、β−不飽和ジカルボン酸６０〜８５モ
   ル−とオレフイン４０〜１５モル％の共重合体の金属塩
   、（Ｂ）アミン及び（Ｃ）非ポリカルボン酸系減水剤と
   からなる水硬性セメント用混和剤。