JPS6325252A - セメント用混和剤 - Google Patents

セメント用混和剤

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JPS6325252A
JPS6325252A JP11563486A JP11563486A JPS6325252A JP S6325252 A JPS6325252 A JP S6325252A JP 11563486 A JP11563486 A JP 11563486A JP 11563486 A JP11563486 A JP 11563486A JP S6325252 A JPS6325252 A JP S6325252A
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cement
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acid
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浜口 哲夫
利又 松井
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Nippon Zeon Co Ltd
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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関し、さらに
詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有する新規なポリカルメン酸系水硬性セメント用
混和剤に関する。
(従来の技術) 一1tK、セメントを使用するコンクリート、モルタル
、ペーストなどを製造する際、分散剤、減水剤または流
動化剤と称される混和剤が用いられている。この混和剤
は主に次の様な効果を奏することが期待されている。即
ち、(1)まだ固まらないセメント配合物のワーカビリ
ティーを増大させる。
また同一ワーカビリティーならば使用水量を減少させる
。(2)使用水量を減少できるので、その結果として施
工後の強度を増大させる。ま念同−強度ならばセメント
の使用量を減少させる。(3)水密性を増大させる、な
どである。
従来、このような混和剤としては、リグニンスルホン酸
系、オキシカルメン酸系、β−す7タレ、ンスルホン酸
φホルマリン縮金物系、メラミンスルホン酸・ホルマリ
ンa合物系、オレフィン−α、β−不飽和ゾカル?ン酸
共重合体系(以下、単〈ポリカルがン酸系と称すること
がある〕などが知られており、なかでもポリカルボン酸
系混和剤は少ない添加量で良好な分散流動性を示し、か
つスランプ保持性にも優れたものとして、近時・盛んに
研究が進められている(例えば特公昭53−18215
号、同53−38095号、特開昭58−213663
号など)。
かかるポリカルボン酸系混和剤として、本発明者らは先
に高分子量部分の少ないα、β−不飽和ジカルボン酸と
オレフィンの共重合体またはその塩を用いる方法を見い
出し出願した(特願昭59−270323号)。この方
法によれば、セメントの分散流動性がよく、スランプ低
下を抑えたワーカビリティーの良いセメント配合物が得
られるが、近年のセメント及び骨材の多様化に伴ない一
段と高度化する圧縮強度に対する要求性能を必ずしも充
分に満足しうるものではなかった。
(発明が解決しようとする問題点) そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、(1)高分子量部分の少ない特定組成のポ
リカルゲン酸金属塩とアミンとからなる混和剤を用いる
と、従来から公知の2リカル?ン酸系混和剤に比較して
、セメントの分散流動性及びスランプ保持性を損わずに
高い強度の便化物が得られること及び(2)上記混和剤
を非ポリカルボン酸系減水剤と併用すると、非ポリカル
ボン酸系減水剤の分散流動性、スランプ保持性及び強度
発現性を向上させることを見出し、本発明を完成するに
到った。
(問題点を解決するための手段) かくして本発明によれば、第一の発明として(A)数平
均分子量が300〜10,000で、分子量20.00
0以上の高分子量部分が10重量−以下に制御されたα
、β−不飽和ジカルゴン酸60〜85モル−とオレフィ
ン40〜15モル−の共重合体の金属塩と(B)アミン
とからなる水硬性セメント用混和剤が、第二の発明とし
て前記(A)、(B)両成分と(Q非ポリカルボン酸系
減水剤とからなる水硬性セメント用混和剤が提供される
本発明で用いられる(A)成分の共重合体は(、)α、
β−不飽和ジカルがン酸60〜85モル−、好ましくは
65〜80モル−と(b)オレフィン40〜。
15モル−、好ましくは35〜20モル−から成p、か
つ数平均分子量300〜10,000、好ましくは1,
000〜s、oooで、分子量20.000以上の高分
子量部分が全体の10重量%以下、好ましくは8重量%
以下に制御されたものである。
ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフ(テ
トラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃〕によって測定
したzリスチレン換算のものを意味する。
かかる共重合体は、従来から公知のポリカルデン酸系セ
メント混和剤に比較して共重合体管構成するα、β−不
飽和ジカルボン酸単位の量が大きく、かつ高分子量部分
の含有量が小さいという特徴を有しておシ、その結果と
して分散流動性及びスランプ保持性の点で従来技術をし
のぐ優れた性能を有する。
碌かでも分子量分布のシャープなものほど良好な性能を
示す傾向があシ、数平均分子量(Mn )に対する重量
平均分子量(MW)の比(Mw/Mn)が2.0以下、
さらKは1.9以下であることが好ましい。
共重合体を構成する前記(轟)成分の具体例としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水
物等が挙げられるが、特に無水マレイン酸が工業的に有
利である。
一力、前記(b)成分の具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、イソツチレン、ブテン−1、ブテン−2、ペ
ンテン−1、ペンテン−2,2−メチルブテン−1,2
−メチルブテン−2,4−メチルペンテン−1、ヘキセ
ン−1などのごとき鎖状オレフィン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘゲテン、シク
ロオクテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ン、2−エチル−5−ノルがルネン、2−シアノ−5−
ノルざルネ/、2−7セチルー5−ノルゲルネンなどの
ごときシクロオレフィン等が挙げられ、なかでもC4〜
6の鎖状オレフィン、04〜C6のシクロオレフィンが
買用される。
また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
−アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メチ
ルビニルエーテル、アクリロニトリル、エチレンヌルホ
ン酸などのコトキヒニルモノマーを共重合してもよく、
さらに共重合体中のカル−キシル基及び/または酸無水
物基の一部をエステル化したジアミド化して用いること
もできる。
本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制限される
ものではなく、前記のごとき性状の共重合体が得られる
方法であればいずれでもよい。その具体例として、オレ
フィンに対して過剰量のα、β−不飽和ジカルボン酸を
仕込んでラジカル重合したのち、高分子量部分を限外V
過によシ除去する方法や溶媒を用いて高分子量部分を抽
出分離する方法などが挙げられる。
本発明においては、共重合体中に存在するカルメキシル
基及び/または酸無水物基の一部または全部を金属塩に
し水溶化能を高めて用いられる。
かかる金属塩の具体例として、例えばナトリウム、カリ
ウム、リチウムなどのごときアルカリ金属塩、マグネシ
ウム、バリウム、カルシウムなどのごときアルカリ土類
金属塩及びこれらの塩の複含塩表どが例示され、々かで
も経済性、安全性、分散性などの見地からアルカリ金属
塩がもっとも賞用される。
本発明で用いられる(B)成分のアミンの具体例として
はメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソ
ゾロビルアミン、ジメチルアミン、ソエチルアミン、ジ
グロピルアξン、ジイソプロピルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、モノエ
タノールアミン、ゾエタノールア建ン、トリエタノール
アミンなどが例示され、なかでも3級アミン、とくにト
リエタノールアミンがもっとも賞用される。
本発明では前記(A)成分100重量部に対しくB)成
分1〜50重量部、好ましくは10〜40重量部が用い
られる。この際、(B)成分が少なすぎると圧縮強度が
低下してしまう場合かあり、また逆に多すぎると分散性
が劣ってしまう場合がある。
本発明では前記囚成分の一部を(C)成分の非ポリカル
♂ン酸系減水剤に替えて用いることができる。
この場合、(A)成分と(Q成分の併用比率は1:99
〜99:1、好ましくは10:90〜95:5、さらに
好ましくは20:80〜90:10(重量比)である。
本発明で用いられる(C)成分の非?リカルゲン酸系減
水剤の具体例としては、芳香族スルホン酸塩系減水剤、
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤、リグニ
ンスルホン酸系減水剤、オキシカルがン酸減水剤、天然
樹脂酸塩系減水剤などが挙げられる。
芳香族スルホン酸塩系減水剤は、芳香族化合物スルホン
酸塩又は芳香族化合物スルホン酸塩単位を分子内に有す
る水溶性化合物であって、その例トシテハ、(1)ベン
ゼン、ナフタリン、フルオレン、アントラセン、7エナ
ントレン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、コロネン
、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノナセン、デ
カセン、ウンデカセン、ドデカセン、アセナフテン等の
如き単環式又は多環縮合式芳香族炭化水素のヌルホン化
物、それらの−NH2、−OH,−COOH,炭素1〜
2のアルキル基等の如き置換基を1〜2個有する誘導体
のスルホン化物あるいはクレオソート油、石油分解物な
どの如き芳香族炭化水素混合物のスルホン化物とホルム
アルデヒド等の如き脂肪族アルデヒドとの縮合生成物の
水溶性塩(例えば特公昭35−9443号、同41−1
1737号、同40−26249号、同47−3920
8号、特開昭49−104919号、同48−6982
4号、同50−89423号、同50−29644号な
ど、あるいは(2)上記スルホン化物と脂肪族アルデヒ
ドとを縮合させる際に該スルホン化物の一部をヌルホン
酸基を含有しない上記芳香族化合物、メラミン又は尿素
で置換することによって得られる縮合物の水溶性塩(例
えば特開昭50−58120号〕、あるいは(3)前記
芳香族化合物のうち芳香環3個以上の多環縮合式芳香族
化合物のスルホン化物の水溶性塩、郷を挙げることがで
きる。これらの水溶性塩としては、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩或いはメチルアミン、モルホリン等の
如き低級アミンの塩が例示される。
メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系減水剤は、メラ
ミンスルホン酸とホルマリンとの縮合物の塩であシ、一
般に市販されているものでよい。
たとえば昭和電工■製のメルメントや、ホゾリス物産の
NL−4000、NP −20などがこれに肖る。
このメラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩は、一般
に、メラミンとホルムアルデヒド又はパラホルムアルデ
ヒド亜硫酸塩(亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンそニウム、重
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム等)とを水中で、
アルカリ条件下(たとえばpH9〜12程度)K付加反
応させることによって、あるいは、上記のアルカリ条件
下に付加反応させたものを弱酸性下(たとえばpF(A
〜6ンにて縮合せしめることによって、あるいは、上記
のアルカリ条件下に付加反応させたものを強酸性下(た
とえばPH2〜4〕で高度に縮合させることによって、
製造される。また縮合時に、メラミンスルホン酸の一部
を尿素、フェノール、フェノールスルホン酸等で置換す
ることによって得られる縮゛  合物も本発明で使用す
ることができる。これらの縮合物は、水溶性塩の形態で
、たとえば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩或い
はメチルアオン、モルホリン等の如き低級アミンの塩の
形態で使用される。
て還元糖含有量を低くしたもの、(2)前記排液に消石
灰を加えてリグニンスルホン酸を不溶性の塩基性塩とル
、その排液中の糖類を分別回収したもの、(3)前記排
液を消石灰の存在下加熱して糖類をコンクリートの硬化
に対し無害化したもの、(A)これら従来型リグニンス
ルホン酸塩の欠点(即ち空気連行性、硬化遅延性、偽凝
結性など〕を改良した新リグニンスルホン酸塩が例示さ
れる。かかる新リグニンスルホン酸塩としては、分子1
2000以下の低分子量ポリマー含量が25重量%以下
、分子量10,000以上の高分子量ポリマー含量が4
0重量−以上、かつ、糖含有率が2.5重量%以下のも
のが推奨される。このものは、通常のリグニンヌルホン
酸含有液を、公知の方法、例えば半透性膜を利用した限
外p適法など、で処理することによって得ることが出来
る。
オキシカル♂ン酸系減水剤の具体例としては、グルコン
酸塩を主成分としたものが一般的であシ、例えば藤沢薬
品■製のパリツクSがある。
天然衝脂酸塩系減水剤の具体例としては、株根より抽出
された樹脂分(例えばハーキュリヌ製の「ヴインソルレ
ノン」ンを苛性ソーダで中和したものを主成分としたも
のが一般的であり、例えば山宗化学■製のヴインソル8
0が6る。
本発明混和剤の使用形態はとくに限定されず、水溶液の
形でも粉末状のような固形の形でも使用でき、単独で用
いることも、他のセメント混和剤と併用して用いること
も出来る。併用しうるセメント混和剤としては、従来の
セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨
張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される。
本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に応じて適
宜選択すればよいが、セメントに対する固形分基準で、
通常、0.01〜3重量%、好ましくは0.05〜1重
量%の割合で使用される。この使用量が減少するにつれ
てワーカビリティーの改良効果が減少し、逆に過度に多
くなるとセメントの硬化に悪影響を及ぼすことがある。
またセメント配合物への添加時期も、その使用目的に応
じて適宜選択することができる。その具体的な方法とし
ては、例えばセメントに予め混合する方法、コンクリー
ト等のセメント配合物の混線時に同時添加する方法、水
や他の混和剤を加えて攪拌を開始した後に添加する方法
、予め配合物を練り上げた後に適当な間隔をおいて後添
加する方法などが例示される。なかでも、混線時に同時
添加する方法で用いる場合に顕著な効果を示す。
本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセメントの
種類はとくに限定されず、その具体例として、例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、
鉱滓セメント、各種混合セメント等が挙げられる。
(発明の−効果〕 かくして本発明によれば、セメントの分散流動性及びス
ランプ保持性を損なわずに高い強度の硬化物を得ること
が出来る。
(実施例) 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例及び参考例中の部及びチはと〈K断わフの
ない限夕重量基準である。
参考例 11オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
rR98部、第1表に示す05オレフィン混合物76部
、ベンゾイル)4−オキサイド4部およびベンゼン40
0部の混合物を、70〜75℃にて8時間加熱攪拌し、
反応させた。重合反応終了後、析出した共重合体をP別
収集し乾燥して、c5オレフィン−無水マレイン酸共重
合体を得た。
次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、そ
れを分離限界分子量20.000の膜を用いて限外濾過
し、高分子量部分を除去した。
このようにして得られた共重合体の組成、数平均分子量
、重量平均分子量及び分子量20.000以上の高分子
量部分の含有量を測定した。結果を第2表に示す。
さらKこの共重合体100部に対して水300部を加え
、攪拌しながら水酸化ナトリウム59.0部を徐々に添
加し溶解させ共重合体塩の水溶液を得た。
第1表 1ao−ペンタン      約16%n−ペンタン 
      約15チ 2−メチルブテン−1約42チ ペンテン−1約27% イソグレン        約0.1−以下第2表 ポリマー組成(%ルチ)*1 無水マレイン酸       65 C,オレフィン        35 分子t*2 数平均分子量(Mn)      6500重量平均分
子量(Mw)    11700Mw/Mn1.8 一高分子量部分の含有率(%)”    s$1 元素
分析装置(島津裏作PfrM、 MODEL C)!N
−IA)による窒素、水素、炭素の比から算出 $2高速液体クロマトグラフィー装置(東洋曹達社製)
ヒドロフう/、溶媒流量: 1.3ce/min、検出
部:RI−8) *3チャート上の全面積と分子量20,000以上の部
分の面積とから算出。
実施例1 参考例で得た共重合体塩及び第3表に示すアミンを所定
の比率で混合して水硬性セメント混和剤としての性能を
下記のモルタル試験条件に従って評価した。その結果を
第3炎に示した。
〔モルタル試験〕
次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS−R−5
201に準じてモルタル試験を実施した(目標フロー2
30B±5nになるように混和剤添加量を調整した)。
なお、空気連行蕾はJIS−A−1116に準じて測定
した。モルタル温度は20’C±2℃、また圧、縮強度
測定のための水中養生における温度は20℃±2℃とし
た。
セメント   :アサノ普通ポルトランドセメント砂 
    :大井用産川砂 セメント混和剤:第3氏の通シ セメント/砂比;1/2 セメント/水比=110.35 第3表から、本発明例は比較例に比べて高い強度の硬化
物が得られることがわかる。
実施例2 実施例1でモルタル試験に供したサンプルのうち、実験
番号1−1.1−3及び1−4の混和剤について下記の
コンクリート試験条件に従って高強度コンクリート用配
合での評価を行った。その結果を第4表に示した。
〔コンクリート試験〕
セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤を下記の
配合に従って配合した後、強制線9ミキサーで90秒間
混練した後、スランプ、空気1it−測定し、以後30
分、60分経過後にそれぞれ練り返えし、スランプ、空
気量を測定した。尚、60分後に8E縮強度測定用サン
プルを採った。練9上シ直後のスランプ目標はスランプ
20±1c!1Mとなるように混和剤添加量を調整した
。測定方法は、スランプについてはJIS A 110
1、空気量はJIS A1116、圧縮強度はJIS 
A 1108に従った。尚、コンクリート温度は20℃
±2℃、圧m強度測定用サンプルは20±2℃で水中養
生した。
コンクリート配合 セメント:  450kp/iアサノ普通ポルトランド
セメント粗骨材:1006 1  青梅砕石(最大粒径
25n)細骨材:  747 1  大井用産用砂水 
 :162#(混和剤との合計i)水硬性セメント混和
剤:第4表の通シ 水/セメント比=36チ 細骨材率=43% 実施例3 実施例2で用いた混和剤及び市販の混和剤について、下
記のコンクリート配合により一般コンクリート用配合に
関する評価を行った。その結果を第5表に示した。
コンクリート配合 セメント:  300に97m”アサノ普通ポルトラン
ドセメント粗骨材:1012 1  青梅砕石(最大粒
径251m)細骨材:  815 1  大井用産用砂
水 :166.0#(混和剤との合計量)水硬性セメン
ト混和剤:第5表の通り 水/セメント比: 55.3チ 細骨材率:44.6% 目標スランプ:10±1cm 目標空気量:4.5±0.5チ (空気!調整ヴインゾール二山宗化学社)第4表及び5
表よフ、高強度用コンクリート配合、一般用向はコンク
リート配合のいずれでも本発明例は比較例に比べて強度
が上昇することがわかる。
実施例4 参考例で得た共重合体塩とトリエタノールアミン及び第
6表に示す非ポリカルボン酸系減水剤を所定の比率で混
合して、水硬性セメント混和剤としての性能を実施例1
と同様のモルタル試験に供して評価した。結果を第6表
に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)数平均分子量が300〜10,000で、分
    子量20,000以上の高分子量部分が10重量%以下
    に制御されたα、β−不飽和ジカルボン酸60〜85モ
    ル%とオレフイン40〜15モル%の共重合体の金属塩
    と(B)アミンとからなる水硬性セメント用混和剤。 2、(A)数平均分子量が300〜10,000で、分
    子量20,000以上の高分子量部分が10重量%以下
    に制御されたα、β−不飽和ジカルボン酸60〜85モ
    ル−とオレフイン40〜15モル%の共重合体の金属塩
    、(B)アミン及び(C)非ポリカルボン酸系減水剤と
    からなる水硬性セメント用混和剤。
JP11563486A 1986-03-31 1986-05-20 セメント用混和剤 Granted JPS6325252A (ja)

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JP7408686 1986-03-31

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02225944A (ja) * 1989-02-28 1990-09-07 Takagi Ind Co Ltd 瞬間湯沸器
CN107686540A (zh) * 2017-10-23 2018-02-13 南京建高新材料科技有限公司 一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法

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