JPS62105944A - セメント用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関し、さらに
詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有する新規なポリカルボン酸系水硬性セメント用
混和剤に関する。

（従来の技術） 一般に、セメントを使用するコンクリート、モルタル、
ペーストなど全製造する際、分散剤、減水剤ま九は流動
化剤と称される混和剤が用いられている◇この混和剤は
主に次の様な効果を奏することが期待されている０即ち
、（！）まだ固まらないセメント配合物のワーカビリテ
ィを増大させる。

また同一ワーカビリティならば使用水ｆｌｌヲ減少させ
る。（２）使用水量を減少できるので、その結果として
施工後の強度を増大させる。また同一強度ならばセメン
トの使用鷺を減少させる。（３）水蜜性を増大させるな
どである・ 従来、このような混和剤としては、リグ；、ンスルホン
酸系、オキシカルボン酸系、β−ナフタレンスルホンｌ
！＆−ホルマリン縮合物系、メラミンスルホン酸・ホル
マリン縮金物系、オレフィン−α、Ｉ−不飽和ジカルボ
ン酸共重合体系（以）、単にポリカルボン酸系と称する
ことがある）などが知られており、なかでもポリカルボ
ン家系混和剤は少ない添加量で良好な分散流動性金示（
〜、かつスラング保持性にも優れたものと１７で、近時
、盛んに研究が進められている（例えば特公昭５５−１
８２１５号、同５３−５８０９５号、特開昭５８−２１
５６６５号など）０ しかし、かかるポリカルボン酸系混和剤は、一段と高度
化する分散流動性及びスランプ保持性に対する要求性能
を必ずしも充分に満足しうるものではな（、またこれら
は一般にす）　ＩＪウム塩の形で使用されるためアルカ
リ骨材反応によって性能を低下させることが懸念されて
い次。

また、最近になって炭素数２〜４の低級オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体の水浴性塩としてアルカリ金
属とアルカリ土類金属との複合塩を用イル方法＜＊開昭
６０−１０３０６２号）が開発されたが、この場合にも
主成分はアルカリ金属塩であるためアルカリ骨材反応の
懸念が残り、また圧縮強度の改良が充分でないという問
題があった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を克服ナベ（
鋭意検討を重ねた結果、アルカリ金属を含有しない特定
組成のポルカルボン酸複合塩を使用すると、アルカリ骨
材反応の懸念を解消でき、しかも従来から公知のポリカ
ルボン酸系混和剤に比較してセメントの分散流動性がよ
（、スランプ低下を著しく抑えたワーカビリティの良い
セメント配合物が得られ、かつ高い強度の硬化物が得ら
れること全見出し、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、α、β−不飽和ジカルボン酸
とオレフィンの共重合体の水溶性塩を有効成分とする水
硬性セメント用混和剤において、水溶性塩がアルカリ土
類金属塩とアミン塩の複合塩であシ、かつアミン塩に対
するアルカリ土類金属塩の当量比がＱ、０５〜１である
ことを特徴とする水硬性セメント用混和剤が提供される
。

本発明で用いられる共重合体はα、β−不飽和ジカルボ
ン酸とオレフィンとから構成されるものである。かかる
共重合体の組成は適宜選択しうるが、通常は（ａ）α、
β−不不飽和ジカルボン酸４御〜８５ シ２４フ６０〜１５ モルチから成るものである。また数平均分子量は通常、
３００〜１へ０００、好ましくはｉ．　ｏ　ｏ　ｏ〜８
、０００’ｔ’６り、分子ｆｉ２０，０００原２０，分
子量部分が全体の１０重量俤以下、さらにはＢｘＬ諷慢
以下に制御されたものがと（に適切である〇ここで数平
均分子量とは、高速液体クロマトグラフ（テトラヒドロ
フラン溶媒、測定温度４０℃〕によって測定したポリス
チレン換算のものを意味する。

と（に分子量分布のシャー１なものほど良好な性能を示
す傾向があり、数平均分子ｆｔ　（Ｍｎ）に対する重量
平均分子量（Ｍｙ）の比（　Ｍｖ／Ｍ　ｎ　）が２．０
以下、さらには１９以下であることが好ましい。

共重合体を構成する前記（、）成分の具体例としては、
マレイン酸、イタコンば、シトラコン酸、これらの無水
物等が挙けられるが、特に無水マレイン酸が工業的に有
利である。

一方、前記（ｔ，ｌ成分の具体例としては、エチレン、
プロピレン、インブチレン、ブテン−１、ブテン−２、
ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、
２−メチルブテン−２、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン−１などのごとキ鎖状オレフィン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、７ク
ロオクテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ−５−
ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネンなどの
ごときシクロオレフィン等が挙げられ、なかでも０４〜
６の鎖状オレフィン、０４〜ｃ６のシクロオレフィンが
賞月される。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メチル
ビニルエーテル、アクリロニトリル、エチレンスルホン
酸などのごときどニルモノマーを共重合してもよく、さ
らに共重合体中のカルボキシル基及び／または酸無水物
基の一部をエステル化したクアミド化して用いることも
できるＱ本発明で用いられる共重合体の調法はと（に制
限されるものではな（、常法に従ってラジカル重合する
ことによって容易に得ることができる。またα、β−不
飽和ジカルボン酸単位の多い共重合体を得るためにはオ
レフィンに対して過剰量のα、β−不飽和ジカルボンｅ
ｆ仕込んでラジカル重合すればよ（、さらに高分子量部
分の少ない共重合体を得るためには高分子量部分を限外
濾過により除去したり、溶媒を用いて高分子量部分を抽
出分離すればよい。

本発明においては、共重合体中に存在するカルホキフル
基及び／または酸無水物基の一部または全部を塩にし水
溶化能を高めて用いられるが、その際、アミン塩に対す
るアルカリ土類金属塩の当祉比を０，０５〜１、好まし
くは０．１〜０．８幽量とすることが必要である。

アルカリ土類金属塩の比率が少なすぎる場合には分散流
動性、スランプ保持性、強度の改良効果が充分でなく、
逆にその比率が大きすぎる場合には水浴化能の点で不充
分となる。

本発明において用いられるアルカリ土類金属は、カルシ
ウム、マグネシウムまたはバリウムなどであり、なかで
もカルシウムがもつとも賞用される。

アミン塩となるアミンの具体例としては、メチルアミン
、エチルアミン、グロビルアミン、イソフ゛ロピルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン
、ジイソ１０ビルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例示
され、なかでも３級アミン、と（にトリエタノールアミ
ンがもつとも賞用される。

本発明混和剤の使用形態はと（に限定されず、水溶液の
形でも粉末状のような固形の形でも使用でき、単独で用
いることも、他のセメント混和剤と併用して用いること
もできる。併用しうるセメント混和剤としては、従来の
セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨
張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される〇 本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に応じて適
宜選択すればよいが、セメントに対する固形分基準で、
通常、α０１〜５重Ｉｋチ、好ましくは（１０５〜１重
量優の割合で使用される。この使用量が減少するにつれ
てワーカビリティの改良効果が減少し、逆に過度に多（
なるとセメントの硬化に悪影＃を及はずことがある。

またセメント配合物への添加時期も、その使用目的に応
じて適宜選択することができる。その具体的な方法とし
ては、例えばセメントに予め混合する方法、コンクリー
ト等のセメント配合物の混線時に同時添加する方法、水
や他の混和剤を加えて攪拌を開始した後に添加する方法
、予め配合物を練り土けた後に適白な間隔をおいて後添
加する方法などが例示される。なかでも、混練時に同時
添加する方法で用いる場合に顕著な効果を示す。

本発明の水硬性セメント混和剤が適用できるセメントの
種類はとくに限定されず、その具体例として、例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、
鉱滓セメント、各種混合セメント等が挙げられる。

（発明の効果） か（して本発明によれば、アルカリ骨材反応を起さない
セメント用混和剤が提供され、さらにそれを用いること
によりセメントの分散流動性がよ（、かつスランプ低下
を著しく抑えたワーカビリティの良いセメント配合物が
得られるとともに、高い強度の硬化物を得ることが出来
る。

（実施例］ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び参考的中の部及び斧はと（に断）の
ないかぎりｊｉＬｉｔ基準である〇参考例１ １！オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
酸９８部、第１我に示すＣ５オレフィン混合物７６部、
ベンゾイルパーオキサイド４部およびベンゼン４００部
の混合物を、７０〜７５゛Ｃにて８時間加熱攪拌し、反
応させた。重合反応終了後、析出した共重合体を戸別果
状し乾燥して、Ｃ５オレフィン−無水マレイン酸共重合
体を得た。

次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、そ
れ全分離限界分子ｉ２Ｑ、０００の膜を州外 いて限界濾過し、高分子量部分を除去した。

このようにして得られた共重合体の組成、数平均分子量
、重量平均分子量及び分子１１２Ｑ、０００以上の高分
子量部分の含有量を測定した。

さらにこの・共重合体１００部に対して水６００部を加
え、攪拌しながら水酸化カルシウム５．５部を徐々に添
加し溶解させた後、トリエタノールアミン１９８部を徐
々に添加攪拌することによシ共重合体塩（Ｉ）の氷解液
を得た・結果を第２表に示すＯ 第１表 １８０−ペンタン　　　　　　　　約１６’Ｊルーペン
タン　　　　　　　　約１５％２−メチルブテン−１約
４２％ ペンテン−１約２７俤 イソルン　　　　　　　　　ｎ、ｉ優以下参考例２ 水酸化カルシウム２４．６部とトリエタノールアミン１
２１部を用いること以外は、参考例１と同様の操作によ
シ共重合体塩（ＩＩ）水溶液を得た。その性状を第２表
に示す◇ 参考例３ 炭酸マグネシウム６２部とトリエタノールアミン１９８
部を用いること以外は参考例１と同様の操作により共重
合体塩ＣＴＭ）の水浴液を得た。その性状を第２表に示
す。

参考例４ 水酸化カルシウムを用いずにトリエタノールアミン２２
０部だけを用いること以外は、参考例１と同様の操作に
より共重合体塩（Ｍ）の水浴液を得た。その性状を第２
表に示す。

参考例５ 水酸化す）　ＩＪウム５９部だけを用いること以外は、
参考例１と同様の操作により共重合体塩（■）の水浴液
を得た０その性状を第２表に示す。

参考例６ 水酸化カルシウム２４．６部と水酸化ナトリウム３２．
４部を用いること以外は参考例１と同様の操作により共
重合体塩（■）の水浴液を得た。その性状を第２表に示
す。

実施例１ 参考例で得た各種共重合体塩の水硬性セメント混和剤と
しての性能を下記のモルタル試数条件に従って＃ＭＨＩ
、た０その結果を第３表に示した〇〔モルタル試験〕 次の配合のセメントモルタルを３＆Ｉｊ整し、Ｊ工８−
Ｒ−５２０１に準じてモルタル試験を実施し之（目標フ
ロー２３０龍±５鶴になるように混和剤添加量をｇ４ｇ
Ｉした。） なお、空気連行量はＪ工５−Ａ−１１１６に準じて測定
した。モルタル温度は２０℃±２℃、また圧縮強度測定
のための水中養生における温度は２０℃±２℃とした。

セメント：アサノ普通ポルトランドセメントセメント／
砂比−１／２ セメント／水比−１１０，５５ 第３衣から、本発明例は比較例に比べて少量のさく加で
長時間にげ、って良好なワーカビリデ・イとともに高い
強度の硬化物が得られることがわかる６、実施例２ 実施例１゛−じ土ルタル試鋏に供したサンプルのうち、
共重合体塩（Ｔ）、Ｃｍ）、（■）、（Ｖ）及び（■）
について下記のコンクリート試験条件に従で）で高強度
コンクリート用配合での評１ｌＩＩｉヲ行った。その結
果を第４表に示Ｌ７た。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤を下記の
配合に従って配合し２友後、強制練りミキサーで９０秒
間混練した後、スランプ、空気量を測定し、以後３０分
、６０分経過後にそれぞれ練り返えｊ〜、スランプ、空
気目金測定した０向、６０分後に圧縮強度測定用サンプ
ルを採？た。練り土９直後のスランプ０像はスランプ２
０±１（至）となるように混和剤溢加量を調整した０測
定方法は、スランプについてはＪＩＳ　　Ａ１１０１、
空気量はＪＩＳ　　Ａ１１１１Ｓ、圧縮強度はＪＩＳ　
　Ａ１１０８　　に従つ六、０尚、ロンクリ−ｊ＝温川
用は２０℃±２′０１圧縮強度測定用ザンノルは２０土
２　′０で水中巖生りまたＯ Ｙンタリート配合 十メ／トハ・４５０ｋｇ／ｎｈｌ″　アサノ普通ボルト
ンンド十メント粗骨材：ＩＤ０６　Ａ−青梅砕石（最大
粒径２５譚１細骨材ニア４７　・・Ｉ　　大井用産用砂
水　　　′：ｔ６２＊（翫和剤との合計通）水硬性セメ
ント混和剤：第４表の通り 水／セメント比−３６％ ｌ１１１ｆＩ率−・４３藁 実施例４ 実施例３で用いた共重合体塩（Ｉ）、（Ｉｌｌ）、（Ｒ
’、ｌ、（Ｖ）及び（Ｖ）について、下記のコンクリー
ト配合によジ一般コンクリート用配合に関する評価を行
った。その結果を第５表に示した。

コンクリート配合 セメント：　５００　Ｋｌ／　ｚｔｔ”　アサノ普通ポ
ルトランドセメント粗骨材”１０１２　＊　　青梅砕石
（最大粒径２５１１１Ｋ）細骨材：８１５　　＃　　　
大井用産用砂水　　　：１６６．０　〃　　（混和剤と
の合計ｉ′）水硬性セメント混和剤：第５表の通り 水／セメント比：５５．５チ 細骨材率：４４．６チ 目標スランプ：１０±１ｃｍ 目標空気量＝４．５±０．５％（空気量調整グインゾー
ル二山宗化学社） 第５表より、一般用向はコンクリート配合でも本発明例
は比較例に比べて低添加量で良好な性能金示すことがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和ジカルボン酸とオレフインの共重合
   体の水溶性塩を有効成分とする水硬性セメント用混和剤
   において、水溶性塩がアルカリ土類金属塩とアミン塩の
   複合塩であり、かつアミン塩に対するアルカリ土類金属
   塩の当量比が０．０５〜１であることを特徴とする水硬
   性セメント用混和剤。