JPH0515651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関
し、さらに詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤
などとして優れた性能を有する新規な水硬性セメ
ント用混和剤に関する。 （従来の技術） 一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤から用いら
れている。この混和剤は主に次の様な効果を奏す
ることが期待されている。即ち、(1)まだ固まらな
いセメント配合物のワーカビリテイーを増大させ
る。また同一ワーカビリテイーならば使用水量を
減少させる。(2)使用水量を減少できるので、その
結果として施工後の強度を増大させる。また同一
強度ならばセメントの使用量を減少させる。(3)水
密性を増大させるなどである。 従来、このような混和剤の代表例としてリグニ
ンスルホン酸系混和剤が知られており、またその
分散性能を改良する目的で少量のオレフイン−
α，β−不飽和ジカルボン酸共重合体系（以下、
単にポリカルボン酸系と称することかがある）混
和剤を併用する方向も知られている（例えば特公
昭57−50740号）。 （発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来技術では、近年、一段と
高度化する分散流動性やスランプ保持性に対する
要求性能を充分に満足するものとは言いがたく、
その改良が強く望まれていた。 そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭
意検討を重ねた結果、ポリカルボン酸成分として
高分子量部分の少ない特定組成のポリカルボン酸
を使用すると、従来から公知のポリカルボン酸系
混和剤を併用する場合に比較して、広い併用比率
においてセメントの分散流動性がよく、スランプ
低下を著しく抑えたワーカビリテイーの良いセメ
ント配合物が得られ、かつ高い強度の硬化物が得
られることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 （問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、(a)リグニンスルホン
酸系セメント用混和剤95〜５重量％と(b)数平均分
子量が300〜10000で分子量20000以上と高分子量
部分が10重量％以下に制御されたα，β−不飽和
ジカルボン酸60〜85モル％とオレフイン40〜15モ
ル％との共重合体またはその塩５〜95重量％とか
ら成る混合物を有効成分として含有することを特
徴とする水硬性セメント用混和剤が提供される。 本発明において第一の成分として用いられるリ
グニンスルホン酸セメント用混和剤は、セメント
の分散性、減水性などを改良する目的で使用可能
なものであればとくに制限はなく、その具体例と
して亜硫酸パルプ排液を酵母又はアルコール醗酵
して還元糖含有量を低くしたもの、前記排液に消
石灰を加えてリグニンスルホン酸を不溶性の塩基
性塩とし、その排液中の糖類を分別回収したも
の、前記排液を消石灰の存在下加熱して糖類をコ
ンクリートの硬化に対し無害化したものなどの
他、これら従来型リグニンスルホン酸塩の欠点、
即ち空気連行性、硬化遅延性、為凝結性などを改
良した新リグニンスルホン酸塩が例示される。か
かる新リグニンスルホン酸塩としては、分子量
2000以下の低分子量体の含有率が25重量％以下、
分子量10000以上の高分子量体の含有率が40重量
％以上、かつ糖含有率が2.5重量％以下のものが
推奨され、通常のリグニンスルホン酸含有液を公
知の方法、例えば半透性膜を利用した限外過法
などで処理することによつて得ることが出来る。 本発明において使用される第二の成分は(a)α，
β−不飽和ジカルボン酸60〜85モル％、好ましく
は65〜80モル％と(b)オレフイン40〜15モル％、好
ましくは35〜20モル％との共重合体またはその塩
から成り、かつ数平均分子量300〜10000、好まし
いは1000〜8000で、分子量20000以上の高分子量
部分が全体の10重量％以下、好ましくは８重量％
以下に制御されたものである。 ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグ
ラフ（テトラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃）
によつて測定したポリスチレン換算のものを意味
する。 かかる共重合体は、従来から公知のポリカルボ
ン酸系セメント混和剤に比較して共重合体を構成
するα，β−不飽和ジカルボン酸単位の量が大き
く、かつ高分子量部分の含有量が小さいという特
徴を有しており、かかる共重合体を併用すること
によつて分散流動性及びスランプ保持性の点で従
来技術をしのぐ優れた性能を発揮する。 なかでも分子量分布のシヤープなものほど良好
な性能を示す傾向があり、数平均分子量（Mn）
に対する重量平均分子量（Mw）の比（Mw／
Mn）が2.0以下、さらには1.9以下であることが
好ましい。 共重合体を構成する前記(a)成分の具体例として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、こ
れらの無水物等が挙げられるが、特に無水マレイ
ン酸が工業的に有利である。 一方、前記(b)成分の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メ
チルブテン−１、２−メチルブテン−２、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１などのごとき鎖
状オレフイン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘブテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ
−５−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボ
ルネンなどのごときシクロオレフイン等が挙げら
れ、なかでもC₄〜₆の鎖状オレフイン、C₄〜C₆の
シクロオレフイン、とくにC₅鎖状オレフインが
賞用される。 また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、エチレンスルホン酸などのごときビニルモノ
マーを共重合体してもよく、さらに共重合体中の
カルボキシル基及び／または酸無水物基の一部を
エステル化したりアミド化して用いることもでき
る。 本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制
限されるものではなく、前記のごとき性状の共重
合体が得られる方法であればいずれでもよい。そ
の具体例として、オレフインに対して過剰量の
α、β−不飽和ジカルボン酸を仕込んでラジカル
重合したのち、高分子量部分を限外過により除
去する方法や溶媒を用いて高分子量部分を抽出分
離する方法などが挙げられる。 生成した共重合体がそれ自身で水溶性の場合に
はそのまま使用することができるが、通常は共重
合体中に存在するカルボキシル基及び／または酸
無水物基の一部または全部を１価または多価のカ
チオンによつて塩にし、水溶化能を高めて用いら
れる。かかる塩の具体例として、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどのごときアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、アンモニウム塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンな
どのごときアミン塩及びこれらの塩の複合塩など
が例示され、なかでも経済性、安全性、分散性な
どの見地からアルカリ金属塩がもつとも賞用され
る。 第１成分と第２成分との混合割合（重量基準）
は、95〜５：５〜95、好ましくは80〜20：20〜
80、更に好ましくは70〜30：30〜70であり、その
混合物をコンクリート、モルタル、セメントペー
スト等の混練時に配合する量は、セメントに対し
て0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜１重量％で
ある。本発明混和剤は乾燥粉末又は水溶液として
用いられ、また必要に応じて他の混和剤などと併
用して所望の水硬性セメント組成物が得られる。 セメント配合物への添加時期は、その使用目的
に応じて適宜選択することができる。その具体的
な方法としては、例えばセメントに予め混合する
方法、コンクリート等のセメント配合物の混練時
に同時添加する方法、水や他の混和剤を加えて撹
拌を開始した後に添加する方法、予め配合物を練
り上げた後に適当な間隔をおいて後添加する方法
などが例示される。 本発明の水硬性セメント用混和剤が適用出来る
セメントの種類はとくに限定されず、その具体例
として、例えば普通ポルトランドセメント、早強
ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメ
ント、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。 （発明の効果） かくして本発明によれば、広い併用比率におい
てセメントの分散流動性がよく、かつスランプ低
下を著しく抑えたワーカビリテイー良いセメント
配合物が得られるとともに、高い強度の硬化物を
得ることが出来る。 （実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％は
とくに断わりのない限り重量基準である。 参考例 １ １オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物76部、ベンゾイルパーオキサイド４部および
ベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時間
加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析出
した共重合体を別収集し乾燥して、C₅オレフ
イン−無水マレイン酸強重合体を得た。 次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶
解し、それを分離限界分子量20000の膜を用いて
限外過し、高分子量部分を除去した。 このようにして得られた強重合体の組成、数平
均分子量、重量平均分子量及び分子量20000以上
の高分子量部分の含有量を測定した。 さらにこの共重合体100部に対して水300部を加
え、撹拌しながら10％水酸化ナトリウム水溶液
600部を徐々に添加撹拌することにより水溶性塩
〔２−〕の水溶液を得た。結果を第２表に示す。 第１表 iso−ペンタン 約16％ ｎ−ペンタン 約15％ ２−メチルブテン−１ 約42％ ペンテン−１ 約27％ イソプレン 0.1％以下 参考例 ２ 無水マレイン酸98部と第１表に示すC₅オレフ
イン混合物26部とを用いること以外は参考例１と
同様にして水溶性塩〔２−〕を得た。その性状
を第２表に示す。 参考例 ３ １オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物110部、ベンゾイルパーオキサイド４部およ
びベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時
間加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析
出した共重合体を別収集して乾燥して、C₅オ
レフイン−無水マレイン酸共重合体を得た。 次いでこの共重合体を限外過せずに参考例１
と同様の操作に供して水溶化し水溶性塩〔２−
〕を得た。結果を第２表に示す。

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS−
Ｒ−5201に準じてモルタル試験を実施した（目標
フロー230±５mmになるように混和剤添加量を調
整した。 なお、空気連行量はJIS−Ａ−1116に準じて測
定した。モルタル温度は20±２℃、また圧縮強度
測定のための水中養生における温度は20±２℃と
した。 配 合 セメント：600部アサノ普通ポルトランドセメ
ント 砂：1200部大井川産川砂 水：210部（下記混和剤中の水を含む合計量） セメント用混和剤：第３表の通り セメント／砂比＝１／２ セメント／水比＝１／0.35

【表】

【表】 第３表から、本発明品は特公昭57−50740号の
方法（実験番号９〜10）に比較して少量の添加で
長時間に亘つて良好なワーカビリテイーが得ら
れ、硬化後の圧縮強度の発現性能においても同等
の結果を与えることがわかる。 実施例 ２ 実施例１でモルタル試験に供したサンプルのう
ち水溶性塩１−／水溶性塩２−の混合系につ
いて、更に下記のコンクリート試験条件に従つて
一般コンクリート用配合での評価を行つた。また
比較のため水溶性塩２−を併用する系について
も同様にして評価した。その結果を第４表に示し
た。 コンクリート配合 セメント：300Kg／m³アサノ普通ポルトランド
セメント 粗骨材：1012Kg／m³青梅砕石（最大粒径20mm） 細骨材：815Kg／m³大井川産川砂 水：166.0Kg／m³（混和剤との合計量） 水硬性セメント用混和材：第４表の通り 水／セメント比：55.3％ 細骨材率：44.6％ 目標スラプ：10±１cm 目標空気量：4.5±0.5％（空気量調整ヴインゾ
ール：山宗化学社）

【表】 第４表より、従来の同様な併用系混和剤よりも
少量添加でスランプ保持性、空気保持特性が良い
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)リグニンスルホン酸系セメント用混和剤95
   〜５重量％と(b)数平均分子量が300〜10000で、分
   子量20000以上の高分子量部分が10重量％以下に
   制御されたα，β−不飽和ジカルボン酸60〜85モ
   ル％とオレフイン40〜15モル％との共重合体また
   はその塩５〜95重量％とからなる混合物を有効成
   分として含有することを特徴とする水硬性セメン
   ト用混和剤。