JPH0515652B2

JPH0515652B2 -

Info

Publication number: JPH0515652B2
Application number: JP60033367A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Sumino; Yoshio Natsume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1985-02-21
Filing date: 1985-02-21
Publication date: 1993-03-02
Also published as: JPS61197455A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関
し、さらに詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤
などとして優れた性能を有する新規な水硬性セメ
ント用混和剤に関する。（従来の技術）一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤が用いられ
ている。この混和剤は主に次の様な効果を奏する
ことが期待されている。即ち、(1)まだ固まらない
セメント配合物のワーカビリテイを増大させる。
また同一ワーカビリテイーならば使用水量を減少
させる。(2)使用水量を減少できるので、その結果
として施工後の強度を増大させる。また同一強度
ならばセメントの使用量を減少させる。(3)水密性
を増大させるなどである。従来、このような混和剤の代表例として芳香族
化合物スルホン酸塩系混名剤が知られており、ま
たその減水性能を改良する目的でオレフイン−
α，β−不飽和ジカルボン酸共重合体系（以下、
単にポリカルボン酸系と称することがある）混和
剤を併用する方法も知られている（例えば特公昭
55−51863号、特開昭58−213663号など）。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来技術では、近年、一段と
高度化する分散流動性やスランプ保持性に対する
要求性能を充分に満足するものとは云いがたく、
その改良が強く望まれていた。そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭
意検討を重ねた結果、ポリカルボン酸成分として
高分子量部分の少ない特定組成のポリカルボン酸
を使用すると、従来から公知のポリカルボン酸系
混和剤を併用する場合に比較して、セメントの分
散流動性がよく、スランプ低下を著しく抑えたワ
ーカビリテイーの良いセメント配合物が得られ、
かつ高い強度の硬化物が得られることを見出し、
本発明を完成するに至つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、(a)芳香族化合物スル
ホン酸塩系セメント用混和剤95〜５重量％と(b)数
平均分子量が300〜10000で分子量20000以上の高
分子量部分が10重量％以下に制御されたα，β−
不飽和ジカルボン酸60〜85モル％とオレフイン40
〜15モル％との共重合体またはその塩５〜95重量
％とから成る混合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする水硬性セメント用混和剤が提供さ
れる。本発明において第一の成分として用いられる芳
香族化合物スルホン酸塩系セメント用混和剤は、
芳香族化合物スルホン酸塩又は芳香族化合物スル
ホン酸塩単位を分子内に有する水溶性化合物であ
つて分散剤、減水剤または流動化剤として効果を
有するものであり、その例として、ベンゼン、ナ
フタリン、フルオレン、アントラセン、フエナン
トレン、ビレン、ナフタセン、ペンタセン、コロ
ネン、ヘキサセン、ヘブタセン、オクタセン、ノ
ナセン、デカセン、ウンデカセン、ドデカセン、
アセナフテン等の単環式又は多環縮合式芳香族炭
化水素およびそれらの−NH₂、−OH、−COOH、
炭素１〜２のアルキル基等の置換基を１〜２個有
する誘導体、あるいはクレオソート油、石油分解
物の如き芳香族炭化水素混合物等の単環式又は多
環縮合式芳香族化合物のスルホン化物をホルムア
ルデヒド等の脂肪族アルデヒドで縮合したものの
水溶性塩（例えば特公昭35−9443号、同41−
11737号、同40−26249号、同47−39208号、特開
昭49−104919号、同48−69824号、同50−89423
号、同50−29644号）、あるいは上記スルホン化物
を脂肪族アルデヒドで縮合する際に該スルホン化
物の一部をスルホン酸基を含有しない上記芳香族
化合物で置換して共縮合したものの水溶性塩（例
えば特開昭50−58120号）、あるいは同様にしてメ
ラミン、尿素等で上記スルホン化物の一部を置換
して共縮合したものの水溶性塩、あるいは前記芳
香族化合物のうち芳香環３個以上の多環縮合式芳
香族化合物のスルホン化物の水溶性塩等を挙げる
ことができる。これらの水溶性塩は、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩或いはメチルアミン、
モルホリン等の低級アミン塩として使用される。本発明において使用される第二の成分は(a)α，
β−不飽和ジカルボン酸60〜85モル％、好ましく
は65〜80モル％と(b)オレフイン40〜15モル％、好
ましくは35〜20モル％との共重合体またはその塩
から成り、かつ数平均分子量300〜10000、好まし
くは1000〜8000で、分子量20000以上の高分子量
部分が全体の10重量％以下、好ましくは８重量％
以下に制御されたものである。ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグ
ラフ（テトラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃）
によつて測定したポリスチレン換算のものを意味
する。かかる共重合体は、従来から公知のポリカルボ
ン酸系セメント混和剤に比較して共重合体を構成
するα，β−不飽和ジカルボン酸単位の量が大き
く、かつ高分子量部分の含有量が小さいという特
徴を有しており、かかる共重合体を併用すること
によつて分散流動性及びスランプ保持性の点で従
来技術をしのぐ優れた性能を発揮する。なかでも分子量分布のシヤープなものほど良好
な性能を示す傾向があり、数平均分子量（Mn）
に対する重量平均分子量（Mw）の比（Mw／
Mn）が2.0以下、さらには1.9以下であることが
好ましい。共重合体を構成する前記(a)成分の具体例として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、こ
れらの無水物等が挙げられるが、特に無水マレイ
ン酸が工業的に有利である。一方、前記(b)成分の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブ
テン−２、ペンテン−１、ペンテン−２，２−メ
チルブテン−１，２−メチルブテン−２，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１などのごとき鎖
状オレフイン、シクロプテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘブテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ
−５−ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボ
ルネンなどのごときシクロオレフイン等が挙げら
れ、なかでもC_4〜6の鎖状オレフイン、C_4〜6のシク
ロオレフイン、とくにC₅鎖状オレフインが賞用
される。また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、エチレンスルホン酸などのごときビニルモノ
マーを共重合してもよく、さらに共重合体中のカ
ルボキシル基及び／または酸無水物基の一部をエ
ステル化したりアミド化して用いることもでき
る。本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制
限されるものではなく、前記のごとき性状の共重
合体が得られる方法であればいずれでもよい。そ
の具体例として、オレフインに対して過剰量の
α，β−不飽和ジカルボン酸を仕込んでラジカル
重合したのち、高分子量部分を限外過により除
去する方法や溶媒を用いて高分子量部分を抽出分
離する方法などが挙げられる。精製した共重合体がそれ自身で水溶性の場合に
はそのまま使用することができるが、通常は共重
合体中に存在するカルボキシル基及び／または酸
無水物基の一部または全部を１価または多価のカ
チオンによつて塩にし、水溶化能を高めて用いら
れる。かかる塩の具体例として、例えばナトリウ
ム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウムなどのごときアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、アンモニウム塩、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンな
どのごときアミン塩及びこれらの塩の複合塩など
が例示され、なかでも経済性、安全性、分散性な
どの見地からアルカリ金属塩がもつとも賞用され
る。第１成分と第２成分との混合割合（重量基準）
は、95〜５：５〜95、好ましくは80〜20：20〜
80、更に好ましくは70〜30：30〜70であり、その
混合物をコンクリート、モルタル、セメントペー
スト等の混練時に配合する量は、セメントに対し
て0.01〜2.0、好ましくは0.05〜１（重量％）であ
る。本発明の水硬性セメント用混和剤は乾燥粉末
又は水溶液として用いられ、また必要に応じて他
の混和剤などと併用して所望の水硬性セメント組
成物が得られる。セメント配合物への添加時期は、その使用目的
に応じて適宜選択することができる。その具体的
な方法としては、例えばセメントに予め混合する
方法、コンクリート等のセメント配合物の混練時
に同時添加する方法、水や他の混和剤を加えて撹
拌を開始した後に添加する方法、予め配合物を練
り上げた後に適当な間隔をおいて後添加する方法
などが例示される。本発明の水硬性セメント用混和剤が適用出来る
セメントの種類はとくに限定されず、その具体例
として、例えば普通ポルトランドセメント、早強
ポルトランドセメト、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。（発明の効果）かくして本発明によれば、セメントの分散流動
性がよく、かつスランプ低下を著しく抑えたワー
カビリテイーの良いセメント配合物が得られると
ともに、高い強度の硬化物を得ることが出来る。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％は
とくに断わりのない限り重量基準である。参考例１ βナフタリンスルホン酸100部および水20部を
85℃に保ちながら37％ホルマリン42部を３時間か
けて滴下した。ホルマリン添加終了後、さらに
100℃にて７時間かけて撹拌反応させた。この間、
水45部を滴下した。縮合反応物をライミングした
のち更にソーデーシヨンを行い、一核体8.5％を
含むナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナ
フタリン塩（水溶性塩〔１−〕）の水溶液を得
た。参考例２ JIS規格４号クレオソート油100部に98％濃硫酸
100部を加え100℃にて3.5時間反応させた後、水
20部を加え60℃にて撹拌しながら37％ホルマリン
25部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さら
に５時間反応させた。この間、水45部を滴下し
た。得られた縮合物を常法によりライミング、ゾ
デーシヨンを行い、クレオソート油スルホン酸ホ
ルマリン縮合物のナトリウム塩（水溶性塩〔１−
〕）の水溶液を得た。参考例３１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物76部、ベンゾイルパーオキサイド４部および
ベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時間
加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析出
した共重合体を別集収し乾燥して、C₅オレフ
イン−無水マレイン酸共重合体を得た。次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶
解し、それを分離限界分子量20000の膜を用いて
限外過し、高分子量部分を除去した。このようにして得られた共重合体の組成、数平
均分子量、重量平均分子量及び分子量20000以上
の高分子量部分の含有量を測定した。さらにこの共重合体100部に対して水300部を加
え、撹拌しながら10％水酸化ナトリウム水溶液
600部を徐々に添加撹拌することにより水溶性塩
〔２−〕の水溶液を得た。結果を第２表に示す。第１表 iso−ペンタン約16％ｎ−ペンタン約15％２−メチルブテン−１約42％ペンテン−１約27％イソブレン 0.1％以下参考例４無水マレイン酸98部と第１表に示すC₅オレフ
イン混合物26部を用いること以外は参考例３と同
様にして水溶性塩〔２−〕を得た。その性状を
第２表に示す。参考例５１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物110部、ベンゾイルパーオキサイド４部およ
びベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時
間加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析
出した共重合体を別集収し乾燥して、C₅オレ
フイン−無水マレイン酸共重合体を得た。次いでこの共重合体を限外過せずに参考例３
と同様の操作に供して水溶化し水溶性塩〔２−
〕を得た。結果を第２表に示す。

【表】

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS−
Ｒ−5201に準じてモルタル試験を実施した（目標
フロー230mm±５mmになるように混和剤添加量を
調整した。）なお、空気連行量はJIS−Ａ−1116に準じて測
定した。モルタル温度は20℃±２℃、また圧縮強
度測定のための水中養生における温度は20℃±２
℃とした。配合セメント：600部アサノ普通ポルトランドセメン
ト砂：1200部大井川産川砂水：210部（下記混合剤中の水を含む合計量）セメント用混和剤：第３表の通りセメント／砂比＝１／２セメント／水比＝１／0.35

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性用セメント混和
剤を下記の配合に従つて配合した後、強制練りミ
キサーで90秒間混練した後、スランプ、空気量を
測定し、以後30分、60分経過後にそれぞれ練り返
えし、スランプ、空気量を測定した。なお、60分
後に圧縮強度測定用サンプルを採つた。練り上り
直後のスランプ目標はスランプ±１cmとなるよう
に混和剤添加量を調整した。測定方法は、スラン
プについてはJIS A1101、空気量はJIS A1116、
圧縮強度はJIS A1103に従つた。なお、コンクリ
ート温度は20±２℃、圧縮強度測定用サンプルは
20±２℃で水中養生した。コンクリート配合（混和剤添加の場合）セメント：450Kg／m²アサノ普通ポルトランドセ
メント粗骨材：1006 〃青梅砕石（最大粒径25mm）細骨材：747 〃大井川産川砂水：162 〃（混和剤との合計量）水硬性セメント用混和剤：第４表の通り水／セメント比＝36％細骨材率＝43％第４表の結果から、本発明品は高強度コンクリ
ート用配合においても顕著に優れた性能を有する
ことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)芳香族化合物スルホン酸塩系セメント用混
和剤95〜５重量％と(b)数平均分子量が300〜10000
で、分子量20000以上の高分子量部分が10重量％
以下に制御されたα，β−不飽和ジカルボン酸60
〜85モル％とオレフイン40〜15モル％との共重合
体またはその塩５〜95重量％とからなる混合物を
有効成分として含有することを特徴とする水硬性
セメント用混和剤。